Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (МА)"

Автор книги: Большая Советская Энциклопедия

  В магнито-резонансном М.-с. (рис. 10 ) используется постоянство времени пролёта ионами данной массы круговой траектории. Из ионного источника 1 близкие по массе ионы (область траекторий которых I заштрихована), двигаясь в однородном магнитном поле Н , попадают в модулятор 3, где формируется тонкий пакет ионов, которые за счёт полученного в модуляторе ускорения начинают двигаться по орбите II . Дальнейшее разделение по массам осуществляется путём ускорения «резонансных» ионов, циклотронная частота которых кратна частоте поля модулятора. Такие ионы после нескольких оборотов вновь ускоряются модулятором и попадают на коллектор ионов 2.

  В циклотронно-резонансном М.-с. (рис. 11 ) происходит резонансное поглощение ионами электромагнитной энергии при совпадении циклотронной частоты ионов с частотой переменного электрического поля в анализаторе; ионы движутся по циклоидам в однородном магнитном поле Н с циклотронной частотой орбитального движения:

 (8)

  (с – скорость света).

  Разрешающая способность для каждого типа динамических масс-анализаторов определяется сложной совокупностью факторов, часть из которых, например влияние объёмного заряда и рассеяния ионов в анализаторе, являются общими для всех типов М.-с., как динамических, так и статических. Для приборов (1) важную роль играет отношение времени, за которое ионы пролетают расстояние, равное ширине ионного пакета к общему времени пролёта ионами пространства дрейфа; для приборов (3) – число колебаний ионов в анализаторе и соотношение постоянной и переменной составляющих электрических полей; для приборов (5) – число оборотов, которые совершает ион в анализаторе, прежде чем попадает на коллектор ионов и т. д. Для некоторых типов динамических М.-с. достигнута высокая разрешающая способность: для (1) и (3) R ~ 10³ , для (6) R ~ 2,5×10⁴ , для (7) R ~ 2×10³ .

  Для М.-с. с очень высокой разрешающей способностью, а также для лабораторных приборов широкого назначения, от которых требуются одновременно высокая разрешающая способность, высокая чувствительность, широкий диапазон измеряемых масс и воспроизводимость результатов измерений, наилучшие результаты достигаются с помощью статических М.-с. С другой стороны, в отдельных случаях наиболее удобны динамические М.-с. Например, время-пролётные М. удобны для регистрации процессов длительностью от 10^-2 до 10^-5сек; радиочастотные М.-с. благодаря малым величинам веса, габаритов и потребляемой мощности перспективны в космических исследованиях; квадрупольные М.-с. благодаря малым размерам анализатора, большому диапазону измеряемых масс и высокой чувствительности применяются при работе с молекулярными пучками (см. Молекулярные и атомные пучки ). Магнито-резонансные М.-с. вследствие высоких значений R на низких уровнях интенсивности используются в геохимии изотопов гелия для измерения очень больших изотопных отношений.

  Ионные источники. М.-с. классифицируются также по способам ионизации, в качестве которых используются: 1) ионизация электронным ударом; 2) фотоионизация; 3) ионизация в сильном электрическом поле (полевая ионная эмиссия ); 4) ионизация ионным ударом (ионно-ионная эмиссия); 5) поверхностная ионизация ; электрическая искра в вакууме (вакуумная искра); 6) ионизация под действием лазерного луча (см. Лазерное излучение ).

  В аналитической масс-спектроскопии наиболее часто применяются благодаря относительной технической простоте и достаточно большим создаваемым ионным токам способы: 1 – при анализе испаряемых веществ; 6 – при работе с трудноиспаряемыми веществами и 5 – при изотопном анализе веществ с низкими потенциалами ионизации. Способ 6 благодаря большому энергетическому разбросу ионов обычно требует анализаторов с двойной фокусировкой даже для достижения разрешающей силы в несколько сотен единиц. Значения средних ионных токов, создаваемых ионным источником с ионизацией электронным ударом при энергии ионов в 40 – 100 эв и ширине щели источника ~ несколько десятков мкм (типичной для лабораторных М.-с.), составляют 10^-10 – 10^-9 а. Для других способов ионизации эти токи обычно меньше. «Мягкая» ионизация, т. е. ионизация молекул, сопровождаемая незначительной диссоциацией ионов, осуществляется с помощью электронов, энергия которых лишь на 1 – 3 эв превосходит энергию ионизации молекулы, а также с использованием способов 2, 3, 4. Получаемые при «мягкой» ионизации токи обычно ~ 10^-12 – 10^-14а.

  Регистрация ионных токов. Величины ионных токов, создаваемых в М.-с., определяют требования к их усилению и регистрации. Чувствительность применяемых в М.-с. усилителей ~10^-15 – 10^-16а при постоянной времени от 0,1 до 10 сек. Дальнейшее повышение чувствительности или быстродействия М.-с. достигается применением электронных умножителей, которые повышают чувствительность измерения токов в М.-с. до 10^-18 – 10^-19 а.

  Примерно те же значения чувствительности достигаются при использовании фотографической регистрации ионов за счёт длительной экспозиции. Однако из-за малой точности измерения ионных токов и громоздкости устройств введения фотопластинок в вакуумную камеру анализатора фоторегистрация масс-спектров сохранила определенной значение лишь при очень точных измерениях масс, а также в тех случаях, когда необходимо одновременно регистрировать все линии масс-спектра из-за нестабильности источника ионов, например при элементном анализе в случае ионизации вакуумной искрой.

  В СССР разрабатывается и выпускается много различной масс-спектральной аппаратуры. Принятая система индексов для М.-с. классифицирует приборы в основном не по типу устройства, а по назначению. Индекс состоит из двух букв (МИ – М.-с. изотопный, МХ – для химического анализа, МС – для физико-химических, в том числе структурных, исследований, МВ – прибор с высокой разрешающей способностью) и четырёх цифр, из которых первая указывает на используемый метод разделения ионов по массам (1 – в магнитном однородном поле, 2 – в магнитном неоднородном, 4 – магнито-динамический, 5 – время-пролётный, 6 – радиочастотный), вторая – на условия применения (1 – индикаторы, 2 – для производств, контроля, 3 – для лабораторных исследований, 4 – для спец. условий), а последние две являются номером модели. На рис. 12 показаны два М.-с., изготовленные в СССР. За рубежом М.-с. выпускаются несколько десятками фирм (США, Японии, ФРГ, Великобритании, Франции и Швеции).

  Лит.: Астон Ф., Масс-спектры и изотопы, пер. с англ., М., 1948; Рафальсон А. Э., ШерешевскийА. М., Масс-спектрометрические приборы, М. – Л., 1968; Бейнон Дж., Масс-спектрометрия и её применение в органической химии, пер. с англ., М., 1964; Материалы 1 Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии, Л., 1972; Джейрам Р., Масс-спектрометрия. Теория и приложения, пер. с англ., М., 1969; Полякова А. А., Хмельницкий Р. А., Масс-спектрометрия в органической химии, Л., 1972.

  В. Л. Тальрозе.

Рис. 5. Схема время-пролётного масс-анализатора. Пакет ионов с массами m₁ и m₂ (чёрные и белые кружки), «вброшенный» в анализатор через сетку 1, движется в дрейфовом пространстве 2 так, что тяжёлые ионы (m₁ ) отстают от лёгких (m₂ ); 3 – коллектор ионов.

Рис. 2. Масс-спектр ториевого свинца (dm_50% – ширина пика на полувысоте; dm_10% – ширина пика на уровне ¹ /₁₀ от максимальной интенсивности).

Рис. 3. Схема статического магнитного анализатора с однородным магнитным полем; S₁ и S₂ – щели источника и приёмника ионов; ОАВ – область однородного магнитного поля Н , перпендикулярного плоскости рисунка, тонкие сплошные линии – границы пучков ионов с разными m/е; r – радиус центральной траектории ионов.

Рис. 12. На столе большого масс-спектрометра с двойной фокусировкой для структурно-химического анализа МС-3301 с разрешающей силой R~5 ·10⁴ лежит миниатюрный масс-спектрометр МХ-6407М (обведён квадратом), применявшийся для исследований ионосферы на искусственных спутниках Земли.

Рис. 9. Анализатор омегатрона.

Рис. 4. Пример масс-анализатора с двойной фокусировкой. Пучок ускоренных ионов, вышедших из щели S₁ источника ионов, последовательно проходит через электрическое поле цилиндрического конденсатора, который отклоняет ионы на 90°, затем через магнитное поле, отклоняющее ионы ещё на 60°, и фокусируется в щель S₂ приёмника коллектора ионов.

Рис. 11. Циклотронно-резонансный масс-анализатор. Высокочастотное электрическое поле в области анализатора позволяет идентифицировать ионы с данной величиной m/е по резонансному поглощению энергии ионами при совпадении частоты поля и циклотронной частоты ионов.

Рис. 7. Квадрупольный масс-анализатор: 1 и 2 – входное и выходное отверстия анализатора; 3 – траектории ионов; 4 – генератор высокочастотного напряжения.

Рис. 1. Скелетная схема масс-спектрометра: 1 – система подготовки и введения исследуемого вещества; 2 – ионный источник; 3 – масс-анализатор; 4 – приемник ионов; 5 – усилитель; 6 – регистрирующее устройство; 7 – ЭВМ; 8 – система электрического питания; 9 – откачные устройства. Пунктиром обведена вакуумируемая часть прибора.

Рис. 6. Схема радиочастотного масс-анализатора: 1, 2, 3 – сетки, образующие трёхсеточный каскад, на среднюю сетку 2 подано высокочастотное напряжение U_вч . Ионы с определённой скоростью и, следовательно, определённой массой, внутри каскада ускоряясь высокочастотным полем, получают больший прирост кинетической энергии, достаточный для преодоления тормозящего поля и попадания на коллектор.

Рис. 8. Фарвитрон: 1 и 2 – электроды, между которыми колеблются ионы.

Рис. 10. Схема магнито-резонансного масс-анализатора; магнитное поле Н перпендикулярно плоскости рисунка.

Масс-спектроскопия

Масс-спектроскопи'я , масс-спектрометрия, масс-спектральный анализ, метод исследования вещества путём определения масс ионов этого вещества (чаще отношений масс ионов к их зарядам) и их количеств. Совокупность значений масс и их относительных содержаний называется масс-спектром (рис. 1 ). В М.-с. используется разделение в вакууме ионов разных масс под воздействием электрических и магнитных полей (см. Масс-спектрометры ). Поэтому исследуемое вещество прежде всего подвергается ионизации . Процесс ионизации исключается при изучении ионного состава уже ионизованных газов, например в электрическом разряде или в ионосферах планет. В случае жидких и твёрдых веществ их либо предварительно испаряют, а затем ионизуют, либо же применяют поверхностную ионизацию , при которой образовавшиеся ионы вылетают в вакуум (см. Ионная эмиссия ). Чаще исследуются положительные ионы, так как существующие методы ионизации позволяют получать их более простыми путями и в больших количествах, чем отрицательные. Однако в ряде случаев исследуют и отрицательные ионы.

  Первые масс-спектры были получены в Великобритании Дж. Дж. Томсоном (1910), а затем Ф. Астоном (1919). Они привели к открытию стабильных изотопов . Вначале М.-с. применялась преимущественно для определения изотопного состава элементов и точного измерения атомных масс. М.-с. до сих пор является одним из основных методов, с помощью которых получают данные о массах ядер и атомных массах элементов. Вариации изотопного состава элементов могут быть определены с относительной погрешностью ±10^-2 %, а массы ядер – с относительной погрешностью ±10^-5 % для лёгких и ±10^-4 % для тяжёлых элементов.

  Высокая точность и чувствительность М.-с. как метода изотопного анализа привели к её применению и в других областях, где существенно знание изотопного состава элементов, прежде всего в ядерной технике. В геологии и геохимии масс-спектральное определение изотопного состава ряда элементов (свинца, аргона и других) лежит в основе методов определения возраста горных пород и рудных образований (см., например, Геохронология ). М.-с. широко используется в химии для элементного и молекулярного структурного анализа. Первые применения М.-с. в области химии связаны с работами В. Н. Кондратьева (1923).

  Масс-спектральный анализ элементного состава вещества особенно точен, когда это вещество испаряется в виде исходных нераспавшихся молекул и заметная доля этих молекул не распадается в ионном источнике масс-спектрометра. Тогда, применяя масс-спектрометры с высокой разрешающей способностью, можно, например, однозначно определить число атомов С, Н, О и других в молекуле органического вещества по массе молекулярного иона. Для анализа элементного состава труднолетучих веществ применяют ионизацию методом вакуумной искры. При этом достигается высокая чувствительность (~10^-5 —10^-7 %) и универсальность при умеренной точности в определении содержания компонент (от нескольких % до десятых долей %). Качественный молекулярный масс-спектральный анализ смесей основан на том, что масс-спектры молекул разного строения различны, а количественный – на том, что ионные токи от компонент смеси пропорциональны содержаниям этих компонент.

  Точность количественного молекулярного анализа в лучшем случае достигает точности изотопного анализа, однако часто количественный молекулярный анализ затруднён из-за совпадения по массе различных ионов, образующихся при обычной и диссоциативной ионизации разных веществ. Для преодоления этой трудности в масс-спектрометрах используют «мягкие» способы ионизации, дающие мало осколочных ионов, либо же комбинируют М.-с. с др. методами анализа, особенно часто с газовой хроматографией .

  Молекулярный структурный масс-спектральный анализ основан на том, что при ионизации вещества некоторая доля молекул превращается в ионы, не разрушаясь, а некоторая доля при этом распадается на осколки – фрагменты (диссоциативная ионизация, фрагментация). Измерение масс и относительного содержания молекулярных и осколочных ионов (молекулярного масс-спектра) даёт информацию не только о молекулярной массе, но и о структуре молекулы.

  Теория молекулярного структурного масс-спектрального анализа при наиболее часто применяемом способе ионизации электронным ударом (электроны с энергией, в несколько раз превосходящей энергию ионизации) основана на представлении об образовании при таком ударе возбуждённого молекулярного иона, распадающегося затем с разрывом более слабых связей в молекуле (см. Химическая связь ). Состояние теории не даёт пока возможности количественно предсказать масс-спектр молекулы и необходимые для количественного анализа коэффициент чувствительности прибора к разным веществам. Поэтому для определения неизвестной структуры молекулы по её масс-спектру и для качественного анализа используют корреляционные данные по масс-спектрам веществ разных классов, а для грубой оценки коэффициента чувствительности – практически линейную связь между суммарной вероятностью ионизации и молекулярной массой для не слишком тяжёлых молекул одного гомологического ряда. Поэтому при молекулярном масс-спектральном анализе, когда это только возможно, всегда проводят градуировку прибора по известным веществам или смесям известного состава (при определении изотопного состава, вследствие относительно малой разницы в вероятностях ионизации или диссоциации сравниваемых частиц, анализ иногда возможен без градуировки по смесям известного состава).

  В физико-химических исследованиях М.-с. применяется при исследованиях процессов ионизации, возбуждения частиц и других задач физической и химической кинетики; для определения потенциалов ионизации, теплот испарения , энергий связи атомов в молекулах и тому подобного. С помощью М.-с. проведены измерения нейтрального и ионного состава верхней атмосферы Земли (возможны аналогичные измерения состава атмосфер других планет). М.-с. начинает применяться как экспрессный метод газового анализа в медицине (рис. 2 ). Принципы М.-с. лежат в основе устройства наиболее чувствительных течеискателей. Высокая абсолютная чувствительность метода М.-с. позволяет использовать его для анализа очень небольшого количества вещества (~10^-12 г ).

 

  Лит. см. при статье Масс-спектрометры .

  В. Л. Тальрозе.

Рис. 1. Масс-спектрограмма (а), полученная на масс-спектрографе с двойной фокусировкой, фотометрическая кривая этой спектрограммы (б) в области массового числа 20.

Рис. 2. Применение масс-спектрометрического газоанализатора МХ-6202 для анализа выдыхаемого газа.

Массулы

Ма'ссулы (от латинского massula – комок, кусочек), 1) затвердевшее вещество периплазмодия некоторых папоротников (сальвиниевых), в которое погружены микро– и мегаспоры. 2) Склеившаяся масса пыльцы в пыльцевом гнезде; то же, что поллиний .

Массы сохранения закон

Ма'ссы сохране'ния зако'н, см. Масса .

Мастаба

Ма'стаба (арабский, буквально – каменная скамья), современное название древнеегипетских гробниц периодов Раннего (около 3000 – около 2800 до н. э.) и Древнего (около 2800 – около 2250 до н. э.) царств. Состоит из соединённых вертикальной шахтой наземного прямоугольного в плане сооружения с наклоненными к центру стенами и подземной погребальной камеры с несколькими помещениями. Снаружи стены М. Раннего царства облицовывали кирпичом (I династия) или камнем (II династия), членили нишами, ярко раскрашивали (гробница царицы Хер-Нейт в Саккаре). В М. Древнего царства наземная часть имеет строгий наружный объём с гладкими стенами и сложную внутреннюю планировку (залы, коридоры, кладовые; гробница начальника сокровищницы Ахетхотепа и его сына Птаххотепа в Саккаре, эпоха V династии). Во внутренних помещениях М. располагались статуи (вместилища душ умерших), стены покрывались рельефами и росписями.

Лит.: Всеобщая история архитектуры, т. 1, М., 1970.

Мастара

Мастара' , село в Талинском районе Армянской ССР. В М. сохранилась церковь Иоанна (конец 6 – начало 7 веков) – вариант крестово-купольного храма средневековой Армении. Церковь представляет собой центрическое здание с широким куполом (по диаметру 11,2 метра ) на тромпах и с выступающими извне 4 апсидами. Расчленённой объёмно-пространственной композиции церкви свойственна подчёркнутая пластическая выразительность.

Мастара. Церковь Иоанна. Кон. 6 – нач. 7 вв.

Планы армянских раннесредневековых храмов: 1 – собор в Эчмиадзине, 5 в.; 2 – церковь в Мастаре, конец 6 – начало 7 вв.; 3 – церковь Рипсиме в Эчмиадзине, 618.

Мастер

Ма'стер (должность), в СССР руководитель производственного участка. В зависимости от величины и производственной структуры цеха подчиняется начальнику цеха, смены, пролёта или старшему М., который руководит не менее чем тремя М. Осуществляет связь между аппаратом управления и рабочими. М. подчиняются основные и вспомогательные рабочие участка, а также служащие – учётчики, распределители, кладовщики. Он обеспечивает выполнение плановых заданий путём наиболее рационального распределения работ между исполнителями и оптимальной загрузки оборудования. В своих решениях М. руководствуется текущими планами и оперативными графиками производства, календарно-плановыми нормативами, маршрутными и операционными технологическими картами, эксплуатационными данными оборудования и квалификационными характеристиками рабочих. М. применяет аппаратуру дистанционного контроля за работой оборудования, средства вызывной и поисковой сигнализации, промышленное телевидение, счётные машины. В процессе руководства участком он использует организационно-административные, экономические и воспитательные методы, содействует развитию социалистического соревнования и распространению передового производственного опыта, участвует в пересмотре норм выработки и расценок, присвоении рабочим разрядов, поощряет отдельных работников или налагает на них дисциплинарные взыскания, премирует из фонда М. и др.

  В. С. Рапопорт.

Мастер спорта

Ма'стер спо'рта СССР, спортивное звание, учрежденное постановлением Высшего совета физической культуры при ЦИК СССР в 1935, присваивается пожизненно спортсменам, выполнившим на официальных соревнованиях установленные Единой Всесоюзной спортивной классификацией для этого звания нормы и требования. В 1935—72 звание М. с. присвоено 93,2 тысячи спортсменам. В 1965 в целях стимулирования роста мастерства советских спортсменов на уровне современных достижений в мировом спорте Центральным советом союза спортивных обществ и организаций СССР установлено звание М. с. международного класса, которое присваивается спортсменам – победителям и призёрам Олимпийских игр, чемпионатов мира, Европы, СССР, а также крупнейших официальных международных соревнований. К концу 1972 в СССР было 2,3 тысячи М. с. международного класса.

  В 1934 постановлением ЦИК СССР учреждено почётное звание заслуженного М. с. СССР, которое присваивается спортсменам, добившимся выдающихся достижений на международных и всесоюзных соревнованиях и активно участвующим в развитии физической культуры и спорта, завоевавшим звания чемпиона Олимпийских игр, мира или Европы (дважды). В 1934—72 звание заслуженного М. с. СССР присвоено 1874 спортсменам. Среди первых заслуженных М. с.: М. П. Бутусов (футбол), Д. М. Васильев (лыжный спорт), Н. С. Теплякова (теннис), П. А. Романовский (шахматы), М. Г. Шаманова (лёгкая атлетика), Я. Ф. Мельников (конькобежный спорт). Спортсменам, которым присвоены звания М. с., мастер спорта международного класса, заслуженный М. с. СССР, выдаётся нагрудный значок и удостоверение.

  С. Л. Аксельрод.

Назад к карточке книги "Большая Советская Энциклопедия (МА)"