Текст книги "Трактат об электричестве и магнетизме"

Автор книги: Джеймс Максвелл

сообщить о нарушении

Текущая страница: 27 (всего у книги 34 страниц)

Электролиз полностью устанавливает тесную связь между электрическими явлениями и явлениями химического соединения. Однако не каждое химическое соединение является электролитом, и это обстоятельство показывает, что химическая связь представляет собой явление более высокого порядка сложности, чем любое чисто электрическое явление. Так, соединения металлов друг с другом, хотя и являются хорошими проводниками, а входящие в эти соединения компоненты занимают разные места на шкале контактной электродвижущей силы, они даже в жидком виде не разлагаются электрическим током. Большая часть соединений, составленных из таких веществ, которые действуют как анионы, не являются проводниками и потому не является электролитами. Кроме того, имеется много составных веществ, содержащих те же компоненты, что и электролиты, но не в тех же пропорциях, и эти вещества также являются непроводниками а следовательно, и неэлектролитами.

О сохранении энергии в электролизе

262. Рассмотрим произвольную вольтову цепь, составленную частично из батареи, частично – из провода и частично – из электролитической ячейки.

При прохождении единицы электричества через любое сечение цепи электролизу подвергается один электрохимический эквивалент каждого из веществ как в батарее, так и в электролитической ячейке.

Количество механической энергии, эквивалентное любому данному химическому процессу, можно определить, обратив в тепло всю энергию, выделившуюся в этом процессе, а затем выразить тепло в динамической мере, умножив количество единиц теплоты на Джоулев механический эквивалент тепла.

Там, где этот прямой метод неприменим, если мы можем оценить количества теплоты, выделенные веществами, взятыми одно в состоянии, предшествующем процессу, а другое – в состоянии после процесса, при переходе этих веществ в окончательное состояние, одинаковое в обоих случаях, то тепловой эквивалент этого процесса будет равен разности этих двух количеств теплоты.

В случае, когда химическое действие поддерживает ток в вольтовой цепи, Джоуль показал, что тепло, выделяемое в вольтовом элементе, меньше, чем то тепло, которое выделяется при химическом процессе, идущем внутри этого элемента. Избыток тепла выделяется в проводах или, если в цепи имеется электромагнитная машина, часть тепла может расходоваться на совершаемую этой машиной механическую работу.

Если, например, электроды вольтова элемента в одном случае соединены толстой и короткой проволокой, а в другом случае – тонкой и длинной, то в первом случае тепло, которое выделяется внутри элемента на каждый гран растворённого цинка оказывается больше, чем во втором случае, но тепло, выделенное в проволоке, оказывается больше во втором случае, чем в первом. Суммарное тепло, выделенное в элементе и в проволоке на каждый гран растворённого цинка, оказывается одним и тем же в обоих случаях. Это было установлено Джоулем в прямом эксперименте.

Отношение теплоты, выделенной в элементе, к теплоте, произведённой в проводе, равно отношению сопротивлений элемента и провода. Если бы у провода было достаточно большое сопротивление, то почти всё тепло выделилось бы в проводе, если же провод имеет достаточно большую проводимость, то почти всё тепло выделяется в элементе.

Пусть провод сделан так, что его сопротивление велико. Тогда теплота, выделенная в проводе, равна в динамических единицах произведению количества прошедшего электричества на электродвижущую силу, под действием которой электричество шло по проводу.

263. Далее, в течение времени, за которое в химическом процессе, идущем в батарее для поддержания тока, расходуется один электрохимический эквивалент вещества, по проволоке проходит единица электричества. Следовательно, тепло, выделенное при прохождении одной единицы электричества, измеряется в этом случае электродвижущей силой. Но это как раз и есть то количество тепла, которое производит (в элементе или в проводе) один электрохимический эквивалент вещества, израсходованный в данном химическом процессе.

Отсюда вытекает важная теорема, впервые доказанная Томсоном (Phil. Mag., Dec., 1851):

«Электродвижущая сила электрохимического устройства равна в абсолютной мере (численно) механическому эквиваленту химического процесса на один электрохимический эквивалент вещества».

Тепловые эквиваленты многих химических процессов были определены в работах Эндрюса (Andrews), Гесса (Hess), Фавра (Favre) и Зильбермана (Silbermann), Томсена (Thomsen) и других. Умножив полученные значения на механический эквивалент теплоты, можно получить соответствующие значения механических эквивалентов.

Эта теорема не только даёт нам возможность вычислить по чисто тепловым измерениям электродвижущую силу различных вольтовых устройств, а также электродвижущую силу, необходимую для осуществления электролиза в различных случаях, она ещё даёт способ фактического измерения химического сродства.

Давно известно, что химическое сродство, или склонность по отношению к определённым химическим изменениям, в некоторых случаях оказывается сильнее, чем в других, но никакой подходящей меры для этой склонности не могли создать до тех пор, пока не было показано, что эта склонность в ряде случаев в точности эквивалентна некоторой электродвижущей силе и поэтому может быть измерена на основе тех самых принципов, которые используются при измерении электродвижущих сил.

Таким образом, в определённых случаях понятие химического сродства сводится к измеримой величине. Тем самым вся теория химических процессов, скоростей, с которыми они протекают, замещение одного вещества другим и т. д. становится гораздо более доступной пониманию, чем тогда, когда химическое сродство рассматривалось как свойство особого рода, sui generis, несводимое к численному измерению.

Если объём продуктов электролиза превышает объём электролита, то в процессе электролиза совершается работа против сил давления. Если электролиз идёт под давлением 𝑝 и объём одного электрохимического эквивалента в электролите увеличивается на величину 𝑣, то при прохождении единицы электричества совершается работа против сил давления, равная 𝑣𝑝, а электродвижущая сила, необходимая для электролиза, должна включать часть, равную 𝑣𝑝, которая расходуется на совершение этой механической работы.

Если продуктами электролиза являются газы, которые, подобно кислороду и водороду, намного более разряжены, чем электролит, и с очень хорошей точностью подчиняются закону Бойля, величина 𝑣𝑝 при одной и той же температуре очень близка к постоянной, и электродвижущая сила, необходимая для электролиза, не будет сколько-нибудь заметным образом зависеть от давления. Поэтому оказалось невозможным контролировать электролитическое разложение разведённой серной кислоты, удерживая выделенные газы в малом объёме.

Если продукты электролиза являются жидкими или твёрдыми, величина 𝑣𝑝 растёт с ростом давления, и при положительном значении 𝑣 увеличение давления ведёт к увеличению электродвижущей силы, требующейся для электролиза.

Точно так же любой другой вид работы, совершаемой во время электролиза, влияет на величину электродвижущей силы. Например, при прохождении вертикального тока между двумя цинковыми электродами в растворе сернокислого цинка в случае, когда ток в растворе идёт вверх, требуемая электродвижущая сила больше, чем тогда, когда ток идёт вниз. Объясняется это тем, что в первом случае ток переносит цинк с нижнего электрода на верхний, а во втором – с верхнего на нижний. Электродвижущая сила, необходимая для этой цели, составляет на каждый фут высоты менее одной миллионной части от электродвижущей силы элемента Даниэля.

ГЛАВА V

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ

264. Когда электрический ток проходит через электролит, ограниченный металлическими электродами, накопление ионов у электродов приводит к явлению, называемому Поляризацией. Поляризация заключается в том, что появляется электродвижущая сила, направленная против тока и заметно увеличивающая сопротивление.

Если используется непрерывный ток, это сопротивление оказывается быстро нарастающим после включения тока, а затем оно достигает почти постоянной величины. Если изменить форму сосуда, содержащего электролит, сопротивление Меняется таким же образом, как у металлического проводника при подобном изменении формы. Но при этом к истинному сопротивлению электролита всегда следует добавлять некоторое кажущееся сопротивление, зависящее от природы электродов.

265. Эти явления привели кое-кого к предположению о существовании конечной электродвижущей силы, необходимой для того, чтобы ток мог пройти через электролит. Однако, как показали в своих исследованиях Ленц (Lenz), Нейманн (Neumann), Бетц, Видеман ¹, Паальцов (Paalzow) ², а недавно также господа Ф. Кольрауш и В. А. Ниппольд (Nippoldt)³, Фитцжеральд и Трутон (Trouton) ⁴, проводимость самого электролита подчиняется закону Ома с той же точностью, что и проводимость металлических проводников, а кажущееся сопротивление на границе между электродом и электролитом целиком обусловлено поляризацией.

¹ Elektrizität, S. 568, Bd. I.

²Berlin. Monatsbericht, July, 1868.

³ Pogg. Ann., Bd. С XXXVIII, S. 286 (October, 1869)

⁴ B. A. Report, 1887.

266. В случае непрерывного тока явление, называемое поляризацией, проявляется в уменьшении тока, что указывает на силу, противодействующую току. Сопротивление также ведёт себя как сила, противодействующая току, но мы можем различать эти два явления с помощью быстрого выключения или изменения знака электродвижущей силы.

Сила сопротивления всегда противоположна направлению тока, и внешняя электродвижущая сила, необходимая для того, чтобы преодолеть это сопротивление, пропорциональна силе тока и меняет своё направление, когда меняется направление тока. Если эта внешняя электродвижущая сила обращается в нуль, ток просто прекращается.

С другой стороны, электродвижущая сила, обусловленная поляризацией, направлена определённым образом, а именно противоположно току, который вызывает поляризацию. Если убрать электродвижущую силу, производящую ток, то поляризация создаст ток в противоположном направлении.

Различие между этими двумя явлениями можно сравнить с разницей между пропусканием воды через длинную капиллярную трубку и подачей воды вверх в цистерну по трубе умеренного сечения. В первом случае, если мы снимем давление, которое обеспечивает течение, вода просто остановится. Во втором случае, если мы снимем давление, вода потечёт обратно, вниз из цистерны.

Чтобы сделать эту механическую иллюстрацию более полной, мы должны ещё предположить, что глубина цистерны не очень велика и, после того как в неё войдёт некоторое количество воды, она начнёт переливаться. Это иллюстрирует то обстоятельство, что полная электродвижущая сила, вызванная поляризацией, ограничена сверху.

267. Причиной поляризации, по-видимому, является наличие на электродах продуктов электролитического разложения жидкости, находящейся между электродами. Таким образом, электроды находятся в различном по своим электрическим свойствам окружении и между ними возникает некоторая электродвижущая сила, направление которой противоположно направлению тока, вызывающего поляризацию.

Ионы, присутствие которых на электродах вызывает явления поляризации, находятся не в совершенно свободном состоянии, а в таких условиях, когда они притянуты к поверхности электродов со значительной силой.

Электродвижущая сила, обусловленная поляризацией, зависит от плотности, с которой электрод покрыт ионом, но электродвижущая сила не пропорциональна этой плотности, ибо возрастает не столь быстро, как эта плотность.

Это отложение иона постоянно стремится к тому, чтобы освободиться и либо диффундировать в жидкость, либо выделиться в виде газа, либо выпасть в осадок как твёрдое тело.

Эта диссипация поляризации идёт крайне медленно, если степень поляризации мала, и очень быстро, если поляризация близка к своему предельному значению.

268. Мы видели в п. 262, что электродвижущая сила, действующая в любом электролитическом процессе, численно равна механическому эквиваленту результата этого процесса над одним электрохимическим эквивалентом вещества. Если этот процесс приводит к уменьшению внутренней энергии участвующих в нём веществ, как это имеет место в вольтовой батарее, то электродвижущая сила, действует в направлении тока. Если же происходит увеличение внутренней энергии веществ, как в случае электролитической ячейки, то электродвижущая сила направлена противоположно току, и в этом случае она называется электродвижущей силой поляризации.

В случае установившегося тока, когда электролиз идёт непрерывно, а ионы в свободном состоянии выделяются на электродах, нам достаточно с помощью подходящего процесса измерить внутреннюю энергию разделённых ионов и сравнить её с внутренней энергией электролита, для того чтобы определить требуемую для электролиза электродвижущую силу. Это даст максимальную поляризацию.

Но в первые моменты после начала электролиза ионы, осевшие на электродах, не находятся в свободном состоянии, и их внутренняя энергия меньше, чем их энергия в свободном состоянии, хотя и больше их энергии, отвечающей объединению ионов в электролите. Действительно, пока слой осаждённого на электроде вещества является ещё очень тонким, состояние иона, попавшего на электрод, подобно состоянию химической связи с веществом электрода. Но, по мере того как плотность отложения растёт, последующие порции ионов уже не так тесно связаны с электродом, а просто находятся на нём, и в конце концов отложения на электродах выделяются в виде пузырьков – если это газы, диффундируют в электролит – если это жидкость или же выпадают в осадок – если это твёрдые вещества.

Поэтому при рассмотрении поляризации нам следует учитывать:

(1). Поверхностную плотность отложения, которую мы назовём σ Эта величина σ представляет число электрохимических эквивалентов иона, осевших на единицу площади. Поскольку каждый осаждённый электрохимический эквивалент соответствует одной единице электричества, перенесённой током, мы можем рассматривать σ либо как поверхностную плотность вещества, либо как поверхностную плотность электричества.

(2). Электродвижущую силу поляризации, которую мы можем назвать 𝑝. Эта величина 𝑝 равна разности электрических потенциалов двух электродов, если ток через электролит настолько мал, что собственное сопротивление электролита не даёт заметного вклада в эту разность потенциалов.

Электродвижущая сила 𝑝 в любой момент времени численно равна механическому эквиваленту электролитического процесса, идущего в данный момент времени, который соответствует одному электрохимическому эквиваленту электролита. Следует помнить, что этот электролитический процесс заключается в отложении ионов на электродах, а состояние, в котором ионы отлагаются, зависит от действительного состояния электродных поверхностей, которое может меняться предыдущими отложениями.

Таким образом, электродвижущая сила в любой момент времени зависит от предыдущей истории электродов. Очень грубо говоря, она является функцией от плотности осаждённых ионов σ. причём 𝑝=0 при σ=0, но 𝑝 приближается к своему предельному значению гораздо быстрее, чем σ. Однако утверждение, что 𝑝 зависит от σ, нельзя считать точным. Было бы правильнее сказать, что 𝑝 определяется химическим состоянием осаждённого поверхностного слоя, а это химическое состояние зависит от плотности слоя по некоторому закону, содержащему время.

269. (3). Третье, что мы должны принять во внимание, это диссипация поляризации. Поляризация, предоставленная самой себе, уменьшается. Скорость этого уменьшения частично зависит от величины поляризации или от плотности осаждённого слоя, и частично от природы окружающей среды, а также от химического, механического или теплового воздействия, которому подвергается поверхность электрода.

Если определить 𝑇 как такой промежуток времени, что при скорости, с которой происходит диссипация отложения, оно будет удалено целиком за это время 𝑇, то величину 𝑇 мы можем назвать мерой (modulus) времени диссипации. Если плотность отложений очень мала, 𝑇 имеет очень большие значения и исчисляется днями или месяцами. По мере того как плотность отложений приближается к предельному значению, величина 𝑇 очень быстро спадает и составляет, вероятно, малые доли секунды. Действительно, скорость диссипации настолько возрастает, что если поддерживать постоянную силу тока, выделенный газ уже не даёт вклад в увеличение плотности отложения на электроде, а по мере образования тут же выделяется в виде пузырьков.

270. Поэтому случай, когда поляризация электродов в электролитической ячейке мала, сильно отличается от случая, когда поляризация близка к своему максимальному значению. Например, если последовательно соединить некоторое число электролитических ячеек, имеющих платиновые электроды и наполненных разведённой серной кислотой, и подключить к ним источник малой электродвижущей силы, например один элемент Даниэля, эта электродвижущая сила вызовет крайне непродолжительный ток, потому что через очень короткое время электродвижущая сила, происходящая от поляризации, уравняет ту, которую даёт элемент Даниэля.

В случае столь слабого состояния поляризации диссипация будет очень мала. Она происходит путём очень медленного поглощения газов и диффузии сквозь жидкость. Ход этой диссипации определяется по необычайно слабому току, который продолжает течь без какого-либо видимого разделения газов.

Если мы пренебрежём этой диссипацией в течение того короткого времени, за которое устанавливается состояние поляризации, и если 𝑄 – полное количество электричества, перенесённое током в течение этого времени, тогда, если 𝐴 – площадь одного из электродов и σ – поверхностная плотность отложенного вещества, которая, по нашему предположению, однородна, 𝑄=𝐴σ

Если мы теперь отъединим электроды электролитического устройства от элемента Даниэля и присоединим их к гальванометру, способному измерять проходящий через него полный заряд, то за время исчезновения поляризации через электрометр пройдёт заряд, примерно равный 𝑄.

271. Мы, таким образом, можем сравнить действие этого устройства, представляющего собой вариант Вторичной Батареи Риттера (Ritter), с действием Лейденской банки.

И вторичная батарея, и лейденская банка могут быть заряжены некоторым количеством электричества, а после этого могут быть разряжены. Количество электричества при разрядке почти равно заряду, прошедшему в противоположном направлении. Разница между этими двумя величинами частично объясняется диссипацией. Этот процесс при малых значениях заряда идёт очень медленно, но если заряд превышает некоторую предельную величину, диссипация становится очень быстрой. Ещё одно различие между процессами заряда и разряда возникает из-за того, что после замыкания электродов на время, достаточное для получения кажущегося полного разряда (до полного исчезновения тока), если мы разомкнём электроды на некоторое время, а потом снова замкнём, мы получим второй разряд, идущий в том же самом направлении, что и первоначальный. Это явление называется остаточным разрядом, и оно характерно в равной степени и для лейденской банки, и для вторичной батареи.

Поэтому вторичная батарея в ряде отношений может быть уподоблена лейденской банке. Однако имеются и важные различия. Заряд лейденской банки очень точно пропорционален электродвижущей силе, т. е. разности потенциалов двух поверхностей. Отношение заряда к электродвижущей силе, называемое ёмкостью банки, есть величина постоянная. Соответствующее отношение, которое может быть названо ёмкостью вторичной батареи, растёт с ростом электродвижущей силы.

Ёмкость лейденской банки зависит от площади противоположных обкладок, от расстояния между ними и от природы вещества, разделяющего обкладки, но не зависит от природы самих металлических поверхностей. Ёмкость вторичной батареи зависит от площади поверхности электродов, но не от расстояния между ними, а также зависит от природы поверхностей электродов и от природы находящейся между ними жидкости. Максимальная разность потенциалов между электродами в каждом элементе вторичной батареи очень мала по сравнению с максимальной разностью потенциалов между электродами лейденской банки, и, для того чтобы получить большую электродвижущую силу, нужно использовать батарею, составленную из многих таких элементов.

С другой стороны, поверхностная плотность заряда во вторичной батарее в огромное число раз превышает максимально достижимую поверхностную плотность заряда, которая может быть накоплена на обкладках лейденской банки, настолько, что мистер Варлей ⁵ описывая устройство конденсатора большой ёмкости, рекомендует ряд золотых или платиновых пластин, помещённых в разведённую кислоту, предпочитая это с точки зрения стоимости конденсатору из. оловянных фольг, разделённых изолирующим материалом.

⁵ Руководство С. F. Varley, «Electric Telegraphs &с.», Jan. 1860.

Форма, в которой запасается энергия в лейденской банке, представляет собой энергию натяжения диэлектрика, заключённого между проводящими поверхностями. Это состояние натяжения я описал выше под названием электрической Поляризации, указав на известные в настоящее время явления, связанные с этим, состоянием, и отметив неполноту наших знаний о том, что в действительности происходит (см. п. 62, 111).

Форма, в которой запасается энергия во вторичной батарее, есть химическое состояние слоя вещества у поверхности электродов, образованного ионами электролита и веществом электродов; характер связи между этими компонентами меняется от химического соединения до поверхностной конденсации, механического соединения или простого соседства.

Эта энергия сосредоточена вблизи от поверхности электродов, а не во всем объёме электролита. Форма, в которой существует эта энергия, может быть названа электролитической поляризацией.

После сравнительного изучения вторичной батареи и лейденской банки изучающему полезно было бы вернуться к сравнению вольтовой батареи с каким-нибудь видом электрической машины, наподобие той, которая описана в п. 211.

Мистер Варлей недавно ⁶ нашёл, что для платиновой пластинки, помещённой в разведённой серной кислоте, ёмкость одного квадратного дюйма заключена в пределах от 175 до 542 микрофарад и выше и что с ростом электродвижущей силы ёмкость возрастает, имея значение 175 при 0,02 от электродвижущей силы элемента Даниэля и 542 при 1,6 от электродвижущей силы элемента Даниэля.

⁶Proc. R. S., Jan. 12, 1871. Описание других исследований на эту тему см. в Wiedemanns Elektrizität, Bd. II, р. 744-771.

Но сравнение лейденской банки со вторичной батареей можно провести ещё дальше, как это было сделано в следующем эксперименте, который провёл Буфф (Buff) ⁷. Стекло лейденской банки может удерживать заряд только тогда, когда оно холодное. При некоторой температуре ниже 100°С стекло становится проводником. Если поместить в сосуд со ртутью пробирку, содержащую ртуть, и соединить один электрод со ртутью внутри, а другой – со ртутью вне пробирки, то полученное устройство представляет собой лейденскую банку, которая будет держать заряд при комнатных температурах. Если подсоединить электроды к выводам вольтовой батареи, то, пока стекло холодное, тока не появится. Но если это устройство медленно нагревать, то появится ток, который будет быстро возрастать по мере роста температуры, хотя стекло остаётся на вид столь же твёрдым, как всегда.

⁷Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. XC, S. 257 (1854).

Этот ток явно имеет электролитическую природу, ибо если электроды отъединить от батареи и подключить к гальванометру, то идёт заметный обратный ток, вызванный поляризацией на поверхности стекла.

Если это устройство при подключённой батарее охладить, ток при холодном стекле прекращается, как и раньше, но поляризация поверхности остаётся. Можно удалить ртуть, промыть поверхности азотной кислотой и водой, после чего налить свежую ртуть. Если затем нагреть это устройство, то появится ток поляризации, как только стекло станет достаточно тёплым для того, чтобы проводить этот ток.

Поэтому, хотя стекло при 100°С является, по-видимому, твёрдым телом, мы можем рассматривать его как электролит. Имеются значительные основания полагать, что в большинстве случаев, в которых диэлектрик имеет незначительную проводимость, прохождение тока является электролитическим. Наличие поляризации можно рассматривать как решающее доказательство электролиза, и, если проводимость вещества растёт с ростом температуры, у нас есть веские основания подозревать, что проводимость является электролитической.