Текст книги "Квантовая механика и интегралы по траекториям"
Автор книги: Ричард Фейнман
Жанр:
Физика
сообщить о нарушении
Текущая страница: 19 (всего у книги 25 страниц)
𝑋
'
1𝐤
=
∫
⎧
⎪
⎩
exp
⎧
⎨
⎩
𝑖
ℏ
∫
⎡
⎢
⎣
√
4π
(
𝑗
*
1𝐋
𝑎
1𝐋
+
𝑗
1𝐋
𝑎
*
1𝐋
)+
+
𝑎̇
*
1𝐋
𝑎̇
1𝐋
–
𝑘²𝑐²
𝑎
*
1𝐋
𝑎
1𝐋
–
ℏ𝐋𝑐
2
⎤
⎥
⎦
𝑑𝑡
⎫
⎬
⎭
⎫
⎪
⎭
𝒟𝑎
1𝐋
(9.93)
Это выражение такого же типа, как и выражение (9.63), за исключением того, что переход осциллятора совершается между состояниями 𝑛=0 и 𝑛=1, тогда как ранее конечное состояние считалось также вакуумным. В § 9 гл. 8 мы рассмотрели поведение гармонического осциллятора под действием внешней силы; теперь воспользуемся этим результатом и запишем
𝑋
'
1𝐤
=
⎧
⎪
⎩
⎡
⎢
⎣
2πℏ
𝐿𝑐
⎤½
⎥
⎦
∫
𝑗
1𝐋
𝑒
𝑖𝐿𝑐𝑡
𝑑𝑡
⎫
⎪
⎭
𝑋
1𝐤
,
(9.94)
где 𝑋1𝐤 – вычислявшееся выше выражение для перехода из вакуумного в вакуумное состояние. Мы видим, что появление одного фотона в конечном состоянии выражается в появлении множителя
⎡
⎢
⎣
2πℏ
𝐿𝑐
⎤½
⎥
⎦
∫
𝑗
1𝐋
𝑒
𝑖𝐿𝑐
𝑑𝑡
Поэтому для амплитуды вероятности мы можем записать
Амплитуда
=
⎡
⎢
⎣
2πℏ
𝐿𝑐
⎤½
⎥
⎦
∫
exp
⎡
⎢
⎣
𝑖
ℏ
(𝑆
част
+𝐼)
⎤
⎥
⎦
∫
𝑗
1𝐋
exp(𝑖𝐿𝑐𝑡)
𝑑𝑡
𝒟𝑞
.
(9.95)
Аналогичное выражение, которое мы ранее получили с помощью теории возмущений, эквивалентно матричному элементу перехода
⎡
⎢
⎣
2πℏ
𝐿𝑐
⎤½
⎥
⎦
∫
exp
⎧
⎪
⎩
𝑖
ℏ
𝑆
част
⎫
⎪
⎭
∫
𝑗
1𝐋
exp(𝑖𝐿𝑐𝑡)
𝑑𝑡
𝒟𝑞
.
(9.96)
Очевидно, что полученный результат точно совпадает с результатом теории возмущений, если при вычислении амплитуды перехода вместо действия 𝑆'част применить полное эффективное действие 𝑆'част=𝑆част+𝐼.
Выше было показано, что введение действия 𝐼 приводит к небольшому изменению энергетических уровней; формально значения энергий становятся в этом случае комплексными. Последнее означает, что излучению соответствует спектральная линия некоторой конечной ширины, называемой естественной шириной линии. Не будем углубляться далее в детали всех этих вычислений и оставим их обсуждение, как и обобщение на большее число поглощаемых и излучаемых фотонов, тем, кто захочет более детально изучить эти специальные вопросы квантовой электродинамики.
§ 8. Краткие выводы
Обозрение подхода в целом. В этой главе мы довольно много занимались исследованием квантованного электромагнитного поля. Стоит потратить некоторое время и вернуться назад, чтобы подчеркнуть основные идеи и полученные результаты.
Выделение кулоновского взаимодействия и применение бегущих волн для наших целей являются лишь техническими приёмами; наиболее значительный результат содержится в выражении (9.89) или в эквивалентном ему (9.91). Рассмотрим этот результат с более общей точки зрения, приняв за основу выражение (9.91). Допустим, что наша система может быть описана с помощью действия
𝑆
=
𝑆
1
(𝐪)
+
𝑆
2
(𝐪,𝐀,φ)
+
𝑆
3
(𝐀,φ)
,
(9.97)
где член 𝑆1(𝐪) относится к веществу, член 𝑆2 – к взаимодействию вещества и поля, а член 𝑆3 – лишь к полю. Символом 𝐪 обозначены здесь координаты материальных тел, а поле описывается координатами 𝐀 и φ. Тогда амплитуда вероятности какого-либо события получается в результате вычисления интеграла типа
𝐾
=
∫
exp
⎧
⎨
⎩
𝑖
ℏ
[
𝑆
1
(𝐪)
+
𝑆
2
(𝐪,𝐀,φ)
+
𝑆
3
(𝐀,φ)
]
⎫
⎬
⎭
𝒟𝐪
𝒟𝐀
𝒟φ
,
(9.98)
причём вопрос о граничных условиях задачи остаётся открытым.
Будем далее предполагать, что в начальном и конечном состояниях поля фотоны отсутствуют (т.е. поле переходит из вакуумного состояния снова в вакуумное). Такой выбор граничных условий мы сокращённо обозначим как вак-вак. Затем мы всегда будем интегрировать сначала по переменной 𝐪, а лишь после этого по 𝐀 и φ. То, что мы делали до сих пор, соответствовало обратному порядку интегрирования: сначала по 𝐀 и φ, а в качестве заключительного шага по 𝐪.
Обычно действие 𝑆2(𝐪,𝐀,φ) линейно зависит от переменных поля 𝐀 и φ и может быть записано в виде
𝑆
2
=
∫
[
ρ(𝐑,𝑡)
φ(𝐑,𝑡)
–
𝐣(𝐑,𝑡)
⋅
𝐀(𝐑,𝑡)
]
𝑑³𝐑
𝑑𝑡
,
(9.99)
где ρ и 𝐣 – соответственно плотности заряда и тока, зависящие только от 𝐪. Тогда интеграл по 𝐀 и φ в формуле (9.98) гауссов и легко вычисляется.
Основной смысл соотношения (9.91) заключается в том, что оно даёт нам значение этого интеграла, а именно
вак
∫
вак
⎧
⎪
⎩
exp
⎧
⎨
⎩
𝑖
ℏ
⎡
⎢
⎣
𝑆
3
(𝐀,φ)
+
∫
(ρφ-𝐣⋅𝐀)
𝑑³𝐑
𝑑𝑡
⎤
⎥
⎦
⎫
⎬
⎭
⎫
⎪
⎭
×
×
𝒟𝐀
𝒟φ
=
exp
⎧
⎪
⎩
𝑖
ℏ
𝐽
⎫
⎪
⎭
,
(9.100)
где действие 𝐽, которое в формуле (9.91) мы обозначали как 𝐼+𝑆𝑐, равно
𝐽
=
𝑖
∫
[𝑐²
ρ(𝐑
1
,𝑡
1
)
ρ(𝐑
2
,𝑡
2
)
–
𝐣(𝐑
1
,𝑡
1
)
⋅
𝐣(𝐑
2
,𝑡
2
)
]δ
+
[
(𝑡
1
–𝑡
2
)²
𝑐²
–
-
|𝐑
1
–𝐑
2
|²
]
𝑑³𝐑
1
𝑑³𝐑
2
𝑑𝑡
1
𝑑𝑡
2
(9.101)
для любых функций ρ и 𝐣, зависящих от 𝐑 и 𝑡. В импульсном пространстве соотношение (9.101) запишется в виде (9.89).
Функции ρ и 𝐣, которые входят в соотношение (9.98), зависят от 𝐪 и 𝐪̇; поэтому мы получаем результат в виде
𝐾
(вак-вак)
=
∫
⎧
⎪
⎩
exp
⎧
⎨
⎩
𝑖
ℏ
[𝑆
1
(𝐪)+𝐽(𝐪)]
⎫
⎬
⎭
⎫
⎪
⎭
𝒟𝐪
,
(9.102)
где функционал 𝐽(𝐪) определяется выражением (9.101), куда предварительно должны быть подставлены требуемые значения ρ и 𝐣. Таким образом, соотношение (9.102) содержит все основные результаты, относящиеся к переходам между двумя вакуумными состояниями. Изменение действия, относящегося к частицам, под влиянием поля мы учли добавлением функционала 𝐽(𝐪). Таким образом, главным результатом, получаемым из соотношений (9.100) и (9.101), является эта наиболее важная формула электродинамики.
Общая формулировка квантовой электродинамики. Интересно также провести исследование в другом направлении, интегрируя вначале по всем координатам материальных тел, а лишь потом по полевым переменным. Мы ограничимся кратким описанием того, что при этом получается. Если в выражении (9.98) начинать с интегрирования по 𝐪, то множитель exp[(𝑖/ℏ)𝑆3] можно опустить, так как он не зависит от 𝐪. Вводя обозначение
𝑇[𝐀,φ]
=
∫
⎧
⎪
⎩
exp
⎧
⎨
⎩
𝑖
ℏ
[
𝑆
1
(𝐪)
+
𝑆
2
(𝐪,𝐀,φ)
]
⎫
⎬
⎭
⎫
⎪
⎭
𝒟𝐪
,
(9.103)
мы можем (9.98) переписать в следующем виде:
𝐾
=
∫
⎧
⎨
⎩
exp
⎡
⎢
⎣
𝑖
ℏ
𝑆
3
(𝐀,φ)
⎤
⎥
⎦
⎫
⎬
⎭
𝑇[𝐀,φ]
𝒟𝐀
𝒟φ
.
(9.104)
Это выражение описывает амплитуду вероятности определённого движения частицы, причём поле также совершает определённый переход из одного состояния в другое. Как и все другие амплитуды вероятности, эта амплитуда представляет собой сумму по всем возможным альтернативам. Каждая отдельная альтернатива выражается произведением амплитуды 𝑇[𝐀,φ], относящейся к движению частицы в некотором поле с определёнными потенциалами 𝐀 и φ, и амплитуды вероятности exp(𝑖𝑆3/ℏ) того, что значения потенциалов поля именно таковы; суммирование производится по всем возможным полям 𝐀 и φ.
Этот закон, выраженный математически соотношением (9.104), является фундаментальным принципом всей квантовой электродинамики. Его формулировка остаётся в силе даже тогда, когда функционал 𝑇[𝐀,φ], т.е. амплитуду движения частицы во внешнем поле (𝐴,φ), нельзя представить в виде интеграла по траекториям. Так, например, для релятивистской частицы со спином, описываемой уравнением Дирака, этот функционал нельзя выразить в виде простого интеграла по траекториям с какой-либо разумной функцией действия. Однако выражение для функционала 𝑇[𝐀,φ] можно получить и с помощью других методов, например из уравнения Дирака, а затем найти амплитуду 𝐾 из соотношения (9.104).
Формулируя основной закон квантовой электродинамики (9.104), мы рассматривали поведение электромагнитного поля отдельно от поведения частицы (или системы частиц), с которой это поле взаимодействует. Сам факт, что такое разделение может быть проделано, является весьма важным результатом. Например, функционал 𝑇[𝐀,φ] может быть связан с поведением атомного ядра, свойства которого известны неполностью. Однако для квантового решения электродинамических задач нам вполне достаточно знать лишь поведение этого ядра в известном внешнем поле.
Разумеется, для непосредственного применения формулы (9.104) необходимо знать функционал 𝑇 при всех значениях переменных 𝐀 и φ; к сожалению, такая подробная информация редко имеется в нашем распоряжении. Но и тогда, когда мы располагаем точным выражением для функционала, само вычисление интеграла по траекториям может вызвать трудности. Все же практически эта формула очень полезна. В некоторых случаях функционал 𝑇 может быть аппроксимирован экспонентой типа (9.99) с линейной зависимостью показателя от переменных 𝐀 и φ. Тогда интересующий нас результат следует непосредственно из общих выражений (9.100) и (9.101). Чаще функционал 𝑇 можно представить в виде суммы или интеграла экспонент, зависящих от различных величин ρ и 𝐣; тогда формула (9.104) приобретает вид соответствующей суммы или интеграла от выражений, содержащих экспоненту exp [(𝑖/ℏ)𝐉], где 𝐉 определяется соотношением (9.101) после подстановки надлежащих значений ρ и 𝐣.
В большинстве практически важных случаев функционал 𝑇 можно представить в виде степенного ряда по потенциалам 𝐀 и φ. Если считать влияние поля на движение частицы достаточно малым, то несколько первых членов этого разложения могут быть вычислены методами теории возмущений. Найдя таким образом функционал, подставим его в (9.104) и проинтегрируем по 𝐀 и φ; в результате получится разложение амплитуды 𝐾 по возмущениям (по степеням параметра 𝑒²/ℏ𝑐). Необходимые для этого интегралы вида
∫
𝐴
𝑖
(𝐑
1
,𝑡
1
)
𝐴
𝑗
(𝐑
2
,𝑡
2
)
⎧
⎨
⎩
exp
⎡
⎢
⎣
𝑖
ℏ
𝑆
3
(𝐀,φ)
⎤
⎥
⎦
⎫
⎬
⎭
𝒟𝐀
𝒟φ
=
=
2ℏδ
+
[
(𝑡
1
–𝑡
2
)²
𝑐²
–
|𝐑
1
–𝐑
2
|²
]
можно вычислить, разлагая по степеням ρ и 𝐣 выражения (9.100) и (9.101), а затем сравнивая соответствующие члены. Мы не будем углубляться в эти вопросы квантовой электродинамики и отсылаем интересующегося читателя к работе [7].
Глава 10
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
В предыдущих главах мы рассмотрели переходы системы из одного известного состояния в другое. Однако для большинства реальных физических ситуаций начальное состояние полностью не определено: система может с некоторой вероятностью пребывать в различных таких состояниях. Тогда и конечное состояние является в такой же степени неопределённым, поскольку набору исходных ситуаций отвечает набор возможных результатов процесса с соответствующими вероятностями. С другой стороны, нас может интересовать не вероятность определённого результата, а распределение вероятностей целого набора таких результатов.
Особенно интересным случаем статистичности состояний является тепловое равновесие при некоторой температуре 𝑇. Квантовомеханическая система, находясь в тепловом равновесии, занимает определённый энергетический уровень. Как показано в квантовой статистике, вероятность найти систему в состоянии с энергией 𝐸 пропорциональна exp(-𝐸/𝓀𝑇), где 𝓀𝑇 – температура в естественных энергетических единицах (коэффициент перехода 𝓀, называемый постоянной Больцмана, равен 1,38047×10-16 эрг/град, или 1 эв на 11606° К).
В нашей книге мы не станем ни выводить это экспоненциальное распределение, ни обсуждать его; подчеркнём лишь, что энергия 𝐸 представляет собой полную энергию системы. Если уровень энергии вырожден, то все состояния, отвечающие такому уровню, равновероятны. Это означает, что полная вероятность найти систему в состоянии с данной энергией умножается на кратность вырождения энергетического уровня.
Упомянутый выше экспоненциальный закон ещё не представляет собой распределение вероятностей, поскольку он не нормирован. Запишем нормировочный множитель в виде 1/𝑍; тогда вероятность пребывания системы в состоянии с энергией 𝐸𝑖 (которое пока предполагается невырожденным) равна
𝑝
𝑖
=
1
𝑍
𝑒
-𝐸𝑖β
,
(10.1)
где β=1/𝓀𝑇. Это означает, что
𝑍
=
∑
𝑖
𝑒
-𝐸𝑖β
.
(10.2)
Подобную же нормировку можно осуществить, введя в показатель экспоненты некоторую энергию 𝐹:
𝑝
𝑖
=
𝑒
-β(𝐸𝑖-𝐹)
(10.3)
Величину 𝐹 называют свободной энергией Гельмгольца. Очевидно, что её значение зависит от температуры 𝑇, хотя сами уровни энергии 𝐸𝑖 от 𝑇 не зависят. Отсюда
𝑍
=
𝑒
-β𝐹
.
(10.4)
§ 1. Функция распределения
Из экспоненциальной функции распределения можно вывести физические свойства системы, находящейся в тепловом равновесии. Пусть 𝐴 – оператор некоторой величины, и её среднее значение в 𝑖-м состоянии равно
𝐴
𝑖
=
∫
φ
*
𝑖
𝐴φ
𝑖
𝑑𝑉
,
(10.5)
где интеграл берётся по объёму системы 𝑉. Тогда статистическое среднее от 𝐴 по всей системе есть
𝐴
=
∑
𝑖
𝑝
𝑖
𝐴
𝑖
=
1
𝑍
∑
𝐴
𝑖
𝑒
-𝐸𝑖β
.
(10.6)
Например, среднее (или ожидаемое) значение самой энергии равно
𝑈
=
∑
𝑝
𝑖
𝐸
𝑖
=
1
𝑍
∑
𝐸
𝑖
𝑒
-β𝐸𝑖
=
∑
𝐸
𝑖
𝑒
-β(𝐸𝑖-𝐹)
.
(10.7)
Сумму (10.7) легко вычислить, если известна зависимость от температуры нормирующего множителя 𝑍. Из равенства (10.2) следует:
∑
𝐸
𝑖
𝑒
-β𝐸𝑖
=-
∂𝑍
∂β
=
𝓀𝑇²
∂𝑍
∂𝑇
.
(10.8)
Поэтому
𝑈
=
𝓀𝑇²
𝑍
∂𝑍
∂𝑇
=
𝓀𝑇²
∂ln𝑍
∂𝑇
=
𝐹-𝑇
∂𝐹
∂𝑇
=
∂
∂β
(β𝐹)
.
(10.9)
Производные по температуре мы записали в виде частных производных, поскольку все другие переменные, такие, как объём системы или внешние влияния, фиксированы.
Интересно посмотреть, что происходит с ожидаемым значением энергии, если изменяется какая-нибудь другая переменная, например объём системы. Пусть система находится в определённом состоянии 𝐸𝑖, и мы немного ивменяем величину какого-то параметра α. Применив методы теории возмущений, находим, что в первом приближении изменение энергии равно ожидаемому изменению гамильтониана, т.е.
𝐸
𝑖
+
Δ
𝐸
𝑖
=
∫
φ
*
𝑖
(𝐻+
Δ
𝐻)
φ
𝑖
𝑑𝑉
,
Δ
𝐸
𝑖
=
∫
φ
*
𝑖
Δ
𝐻
φ
𝑖
𝑑𝑉
.
(10.10)
На языке классической физики мы бы сказали, что отношение Δ𝐻/Δα а представляет собой «силу», соответствующую изменению параметра α. В случае, когда этот параметр – объём, такой силой будет давление (взятое с обратным знаком). Таким образом, мы вводим понятие силы посредством соотношения
сила × изменение параметра = изменение энергии,
или
ƒ
α
=
∂𝐻
∂α
.
(10.11)
Тогда, например, если 𝑃 – давление, а 𝑉 —объём,
-𝑃Δ𝑉
=
Δ
𝐸
.
(10.12)
Запишем ожидаемое значение силы в виде
ƒ
α
=
⎧
⎪
⎩
∂𝐻
∂α
⎫
⎪
⎭
=
∑
𝑝
𝑖
⎧
⎪
⎩
∂𝐻
∂α
⎫
⎪
⎭𝑖
=
∑
𝑝
𝑖
∂𝐸𝑖
∂α
=
=
∑
1
𝑍
∂𝐸𝑖
∂α
𝑒
-𝐸𝑖/𝓀𝑇
=-
𝓀𝑇
𝑍
∂
∂α
⎧
⎪
⎩
∑
𝑒
-𝐸𝑖/𝓀𝑇
⎫
⎪
⎭
=-
𝓀𝑇
𝑍
∂𝑍
∂α
,
(10.13)
так что
ƒ
α
=-
1
β
∂ln𝑍
∂α
,
(10.14)
где β и все другие параметры постоянны. Используя выражение(10.4), можно переписать это как
ƒ
α
=
∂𝐹
∂α
.
(10.15)
Если параметр α представляет собой объём 𝑉, то величина -ƒα будет давлением 𝑃 и
𝑃
=-
∂𝐹
∂𝑉
.
(10.16)
Когда объём системы изменяется на бесконечно малую величину при постоянной температуре, одновременно возникают два эффекта. Во-первых, каждый из уровней энергии слегка сдвигается. Во-вторых, если система остаётся в равновесии при постоянной температуре (например, благодаря какому-то резервуару), то вместе с энергиями уровней должны измениться и вероятности. Если бы возникал только первый эффект, то мы могли бы, усреднив энергетические сдвиги по всем уровням, получить изменение полной энергии системы; в предыдущем рассмотрении это соответствует произведению давления на изменение объёма. Однако поддержание постоянства температуры требует некоторого перераспределения населённости состояний. Поэтому полная энергия системы дополнительно изменится на величину, которую мы обозначим через 𝑑𝑄. Эта дополнительная энергия, называемая энергией теплообмена, отдаётся или отбирается той внешней системой (резервуаром), которая поддерживает постоянство температуры. Таким образом
𝑑𝑈
=-
𝑃𝑑𝑉
+
𝑑𝑄
.
(10.17)
Величину 𝑑𝑄 можно легко найти из выражения для 𝑈, определяемого равенством (10.7). Когда объём 𝑉 изменяется на 𝑑𝑉, каждый уровень энергии 𝐸𝑖 испытывает изменение на 𝑑𝐸𝑖, а свободная энергия Гельмгольца на 𝑑𝐹. Следовательно, полная энергия меняется на величину
𝑑𝑈
=
∑
𝑑𝐸
𝑖
𝑒
-β(𝐸𝑖-𝐹)
+β
𝑑𝐹
∑
𝐸
𝑖
𝑒
-β(𝐸𝑖-𝐹)
–
-β
∑
𝐸
𝑖
𝑑𝐸
𝑖
𝑒
-β(𝐸𝑖-𝐹)
.
(10.18)
Первый член в этом выражении представляет собой ожидаемое значение 𝑑𝐸𝑖, которое, как мы уже выяснили, равно -𝑃𝑑𝑉. Остальные два члена составляют 𝑑𝑄; их также можно выразить через производные суммы (10.2) и в конечном итоге через 𝐹. Действительно,
𝑑𝑄
=
–𝑇
∂²𝐹
∂𝑇∂𝑉
𝑑𝑉
.
(10.19)
Справедливость этого легко видеть и из равенства (10.17), которое даёт
𝑑𝑄
𝑑𝑉
=
𝑑𝑈
𝑑𝑉
+𝑃
=
𝑑
𝑑𝑉
⎧
⎪
⎩
𝐹-𝑇
∂𝐹
∂𝑇
⎫
⎪
⎭
–
∂𝐹
𝑉
=
–𝑇
∂²𝐹
∂𝑇∂𝑉
.
(10.20)
Выражение (10.19) определяет энергию теплообмена 𝑑𝑄, если объём системы изменяется на 𝑑𝑉 при постоянной температуре. Варьируя какой-либо другой параметр, мы получим аналогичный результат. Например, при изменении температуры 𝑇 и постоянном объёме 𝑉 энергия теплообмена равна изменению полной энергии, т.е.
Δ𝑄
=
𝑑𝑈
𝑑𝑇
Δ
𝑇
=
𝑑
𝑑𝑇
⎧
⎪
⎩
𝐹-𝑇
∂𝐹
∂𝑇
⎫
⎪
⎭
Δ
𝑇
=
–𝑇
∂²𝐹
∂𝑇²
Δ
𝑇
.
(10.21)
В общем случае имеем
Δ𝑄
=
–𝑇
⎧
⎪
⎩
∂²𝐹
∂𝑇∂𝑉
Δ
𝑉
+
∂²𝐹
∂𝑇∂α
Δ
α
+
∂²𝐹
∂𝑇²
Δ
𝑇
⎫
⎪
⎭
.
(10.22)
Правая часть этого последнего выражения представляет собой произведение температуры 𝑇 на полное изменение величины 𝐒=-(∂𝐹/∂𝑇), называемой энтропией. Таким образом, запишем
Δ𝑄
=
𝑇
Δ
𝐒
,
(10.23)
𝐒
=-
∂𝐹
∂𝑇
,
(10.24)
𝑈
=
𝐹-𝑇𝐒
.
(10.25)
Очевидно, что все обычные термодинамические характеристики системы (такие, как внутренняя энергия, энтропия, давление и т.п.) можно вычислить, если известна одна-единственная функция – функция распределения 𝑍, выраженная через температуру, объём и параметры внешних воздействий. Искомые величины получаются простым дифференцированием функции 𝑍, или, что равнозначно, дифференцированием свободной энергии 𝐹.
Существуют такие физические параметры, определение которых (даже в случае термодинамически равновесной системы) требует больше информации, чем содержится в функции распределения. Предположим, например, что наша система находится в конфигурационном пространстве и мы интересуемся, какова вероятность обнаружить её в точке 𝑥. Известно, что если состояние системы единственно и описывается волновой функцией φ𝑖(𝑥), то искомая вероятность равна квадрату модуля этой волновой функции φ*𝑖(𝑥)φ𝑖(𝑥). Таким образом, усредняя по всем возможным состояниям, получаем полную вероятность обнаружения системы в точке 𝑥:
𝑃(𝑥)
=
1
𝑍
∑
𝑖
φ
*
𝑖
(𝑥)
φ
𝑖
(𝑥)
𝑒
-β𝐸𝑖
.
(10.26)
В общем случае, когда нас интересует какая-то величина 𝐴, её ожидаемое значение определится выражением
𝐴
=
1
𝑍
∑
𝑖
𝐴
𝑖
𝑒
-β𝐸𝑖
=
1
𝑍
∑
𝑖
∫
φ
*
𝑖
(𝑥)
𝐴φ
𝑖
(𝑥)
𝑒
-β𝐸𝑖
𝑑𝑡
.
(10.27)
Очевидно, что можно получить ожидаемые значения любых параметров, если известна функция
ρ(𝑥',𝑥)
=
∑
𝑖
φ
𝑖
(𝑥')
φ
*
𝑖
𝑒
-β𝐸𝑖
.
(10.28)
Этой функции достаточно, поскольку оператор 𝐴 под знаком интеграла (10.27) действует только на φ𝑖 и не действует на φ*𝑖. Предположим теперь, что в функции ρ(𝑥',𝑥) 𝐴 действует только на 𝑥'; тогда в выражении 𝐴ρ(𝑥',𝑥) полагаем 𝑥'=𝑥 и выполним интегрирование по всем значениям 𝑥. Такая операция называется вычислением шпура матрицы 𝐴ρ.
Из определения функции ρ(𝑥',𝑥), очевидно, следует, что
𝑃(𝑥)
=
1
𝑍
ρ(𝑥,𝑥)
.
(10.29)
Поскольку вероятность 𝑃(𝑥) нормирована, так что интеграл от неё по всем 𝑥 равен единице, мы имеем
𝑍
=
∫
ρ(𝑥,𝑥)
𝑑𝑥
=
Sp[ρ]
,
(10.30)
где Sp – сокращённое обозначение слова «шпур». Величина ρ(𝑥',𝑥) называется матрицей плотности [точнее, статистической матрицей плотности, соответствующей температуре 𝑇 термин «матрица плотности» широко применяется также в общем случае независимо от равновесности состояний систем и часто используется для обозначения нормированного варианта функции ρ(𝑥',𝑥)/𝑍]. Вычисление выражения (10.28) для отыскания матрицы плотности и является основной задачей статистической механики. Если мы интересуемся обычными термодинамическими переменными, нам нужен лишь шпур этой матрицы (диагональная сумма элементов), определяющий функцию распределения 𝑍.
§ 2. Вычисление с помощью интеграла по траекториям
Матрица плотности, представленная в виде (10.28), очень похожа на общее выражение для ядра (4.59)
𝐾(𝑥
2
,𝑡
2
;𝑥
1
,𝑡
1
)
=
∑
𝑗
φ
𝑗
(𝑥
2
)
φ
*
𝑗
(𝑥
1
)
exp
⎡
⎢
⎣
–
𝑖
ℏ
𝐸
𝑗
(𝑡
2
–𝑡
1
)
⎤
⎥
⎦
.
(10.31)
Справедливость этого выражения ограничена условием 𝑡2 > 𝑡1 и требованием того, чтобы гамильтониан был постоянен во времени. Однако в статистической механике имеет место именно этот случай, так как равновесие может достигаться лишь тогда, когда гамильтониан не зависит от времени. Различие между выражениями (10.31) и (10.28) заключено в показателе экспоненты. Если разность 𝑡2-𝑡1 в формуле (10.31) заменить на -𝑖βℏ, то выражение для матрицы плотности формально совпадёт с выражением для ядра, соответствующего мнимому отрицательному интервалу времени.
Сходство между этими двумя выражениями можно установить и с другой точки зрения. Предположим, что мы записали матрицу плотности ρ(𝑥2,𝑥1) в форме, близкой к виду ядра 𝐾, т.е. в виде 𝑘(𝑥2,𝑢2;𝑥1,𝑢1), где
𝑘(𝑥
2
,𝑢
2
;𝑥
1
,𝑢
1
)
=
∑
𝑖
φ
𝑖
(𝑥
2
)
φ
*
𝑖
(𝑥
1
)
exp
⎧
⎪
⎩
–
𝑢2-𝑢1
ℏ
𝐸
𝑖
⎫
⎪
⎭
.
(10.32)
Тогда, если положить 𝑥2=𝑥', 𝑥1=𝑥, 𝑢2=ℏβ и 𝑢1=0, выражение (10.32) становится тождественным выражению (10.28).
Дифференцируя по 𝑢2, получаем
-ℏ
∂𝑘
∂𝑢2
=
∑
𝑖
𝐸
𝑖
φ
𝑖
(𝑥
2
)
φ
*
𝑖
(𝑥
1
)
exp
⎧
⎪
⎩
–
𝑢2-𝑢1
ℏ
𝐸
⎫
⎪
⎭
.
(10.33)
Вспомним теперь, что 𝐸𝑖φ𝑖(𝑥') = 𝐻φ𝑖(𝑥'); если считать, что оператор 𝐻2 действует только на переменные 𝑥2, то можно записать уравнение
-ℏ
∂𝑘(2,1)
∂𝑢2
=
𝐻
2
𝑘(2,1)
(10.34)
или, в несколько иной форме,
-
∂ρ(2,1)
∂β
=
𝐻
2
ρ(2,1)
.
(10.35)
Заметим, что это дифференциальное уравнение для ρ аналогично уравнению Шрёдингера для ядра 𝐾, полученному в гл. 4 [соотношение (4.25)]. Можно переписать его в виде
-
ℏ
𝑖
∂𝐾(2,1)
∂𝑡2
=
𝐻
2
𝐾(2,1)
для
𝑡
2
>𝑡
1
.
(10.36)
В гл. 4 мы установили, что ядро 𝐾(2,1) представляет собой функцию Грина для уравнения (10.36); в том же самом смысле матрица плотности ρ(2,1) является функцией Грина для уравнения (10.35).
В случае простых гамильтонианов, зависящих только от импульсов и координат, мы смогли записать ядро в виде интеграла по траекториям. Например, гамильтониану
𝐻
=-
ℏ²
2𝑚
𝑑²
𝑑𝑥²
+
𝑉(𝑥)
(10.37)
соответствует решение для ядра, отвечающего очень короткому промежутку времени 𝑡2-𝑡1=ε:
𝐾(2,1)
=
⎧
⎪
⎩
𝑚
2π𝑖ℏε
⎫½
⎪
⎭
exp
⎡
⎢
⎣
𝑖𝑚
2ℏ
(𝑥2-𝑥1)²
ε
–
𝑖
ℏ
ε𝑉
⎧
⎪
⎩
𝑥2-𝑥1
2
⎫
⎪
⎭
⎤
⎥
⎦
,
(10.38)
что можно проверить прямой подстановкой в уравнение (10.36). Если мы возьмём произведение большого числа записанных в таком виде ядер и перейдём к пределу, одновременно устремляя ε к нулю и неограниченно увеличивая число сомножителей, то в итоге получим интеграл по траекториям, определяющий ядро для некоторого конечного промежутка времени. Решение уравнения (10.34) можно построить тем же самым способом. Для бесконечно малого интервала 𝑢2-𝑢1=η оно получается заменой ε=-𝑖η в выражении (10.38). Таким образом,
𝐾
(𝑥
2
,η;𝑥
1
,0)
=
⎧
⎪
⎩
𝑚
2πηℏ
⎫½
⎪
⎭
×
×
exp
⎧
⎨
⎩
–
(𝑚/2η)(𝑥2-𝑥1)²+η𝑉[(𝑥2-𝑥1)/2]
ℏ
⎫
⎬
⎭
.
В том, что это выражение действительно является решением уравнения (10.34), можно убедиться непосредственной подстановкой.
Функции, определённые для последовательных значений 𝑢, строятся по тому же правилу, что и ядра для последовательных интервалов времени, т.е.
𝑘(2,1)
=
∫
𝑘(3,2)
𝑘(3,1)
𝑑𝑥
3
.
(10.40)
Справедливость последнего следует из того факта, что выражение (10.33) представляет собой первую производную по 𝑢. Этим правилом можно воспользоваться, чтобы получить интеграл по траекториям, определяющий 𝑘(2,1):
𝑘(𝑥
2
,𝑢
2
;𝑥
1
,𝑢
1
)
=
∫
⎧
⎪
⎩
exp
⎧
⎨
⎩
–
𝑁-1
∑
𝑖=0
⎡
⎢
⎣
𝑚
2ℏη
(𝑥
𝑖+1
–𝑥
𝑖
)
2
𝑁-1
+
+
η
ℏ
𝑉(𝑥
𝑖
)
⎤
⎥
⎦
⎫
⎬
⎭
⎫
⎪
⎭
𝑁-1
∏
𝑖=0
𝑑𝑥𝑖
𝑎
.
(10.41)
Нормировочную константу следует теперь выбрать в виде
𝑎
=
⎧
⎪
⎩
2πℏη
𝑚
⎫½
⎪
⎭
,
(10.42)
и интеграл вычисляется по всем траекториям, проходящим из точки 𝑥1 в точку 𝑥2 (т.е. 𝑥𝑖 равно 𝑥1 при 𝑖=0 и 𝑥2 при 𝑖=𝑁) на отрезке 𝑢2-𝑢1=𝑁η.
Результат всех этих рассуждений заключается в следующем: если «траекторию» 𝑥(𝑢) рассматривать как некую функцию, связывающую значения координаты и параметра 𝑢, и если обозначить через 𝑥̇ производную 𝑑𝑥/𝑑𝑢, то матрица плотности выразится в виде
ρ(𝑥
2
,𝑥
1
)
=
∫
⎧
⎪
⎩
exp
⎧
⎨
⎩
–
1
ℏ
βℏ
∫
0
⎡
⎢
⎣
𝑚
2
𝑥̇²(𝑢)
+
𝑉(𝑥)
⎤
⎥
⎦
𝑑(𝑢)
⎫
⎬
⎭
⎫
⎪
⎭
𝒟𝑥(𝑢)
.
(10.43)
Этот результат очень примечателен, поскольку поведение квантовомеханической системы полностью определяется здесь интегралом по траекториям, причём не появляется вездесущая мнимая единица 𝑖, столь характерная для квантовой механики (между прочим, этого не будет и в случае системы, движущейся в магнитном поле). Интеграл (10.43) намного удобнее в обращении, и его значительно легче интерпретировать наглядно, чем рассмотренные выше комплексные интегралы. Здесь легко видеть, например, почему некоторые трактории дают очень малый вклад в интеграл: для них отрицательный показатель экспоненты велик по модулю и потому подынтегральная функция ничтожно мала. Кроме того, отпадает необходимость в размышлениях о взаимной компенсации соседних траекторий; в данном случае все они суммируются совершенно равноправно, независимо от величины их вкладов.
Параметр 𝑢 ни в каком смысле не является реальным физическим временем. Он представляет собой лишь параметр в выражении для матрицы плотности ρ. Однако мы можем, если хотим воспользоваться аналогией, считать 𝑢 временем для некоторой траектории и интерпретировать выражение (10.43) весьма наглядным образом. По сути дела, мы подыскиваем физическую аналогию для математического выражения; будем называть 𝑢 «временем» в кавычках, которые должны напоминать нам, что это не есть физическое время (хотя 𝑢 и в самом деле имеет размерность времени). Подобным же образом назовём 𝑥̇ «скоростью», 𝑚𝑥̇/2 —«кинетической энергией» и т.д. В этом смысле выражение (10.43) утверждает, что матрица плотности, соответствующая температуре 1/β, образуется следующим образом:
Рассмотрим все возможные траектории («движения»), посредством которых система может переходить между начальной и конечной конфигурациями за «время» βℏ матрица плотности является суммой вкладов от каждого такого движения, причём вклад отдельного движения равен делённому на ℏ интегралу по «времени» от «энергии» для рассматриваемой траектории.
Если мы выберем только те случаи, когда конечная конфигурация совпадает с начальной, и просуммируем по всем начальным конфигурациям, то получим функцию распределения.
Задача 10.1. Покажите, что матрица плотности в случае гармонического осциллятора имеет вид
ρ(𝑥',𝑥)
=
⎧
⎪
⎩
𝑚ω
2πℏ sh ωβℏ
⎫½
⎪
⎭
exp
⎧
⎨
⎩
–
𝑚ω
2πℏ(sh ωβℏ)²
×
×
[
(𝑥²+𝑥'²)
ch ωβℏ
–
2𝑥𝑥'
]
⎫
⎬
⎭
.
(10.44)
Сравните это выражение с результатами задачи 3.8. Покажите также, что свободная энергия равна 𝓀𝑇 ln [2sh(ℏω)/2𝓀𝑇]. Последнюю величину проверьте прямым вычислением суммы (10.2).
Если температура не слишком низка (далее будет обсуждаться вопрос, какая температура является слишком низкой), то βℏ очень мало. Поэтому при вычислении функции распределения, для которой 𝑥1=𝑥2, каждая траектория, начинаясь в точке 𝑥1 возвращается в эту точку через очень короткое «время». Действительно, трактории не могут проходить в большом удалении от точки 𝑥1, поскольку возвращение назад потребует очень большой «скорости» и большой «кинетической энергии». Для таких траекторий экспонента в выражении (10.43) становится ничтожно малой и их вклад в сумму по всем траекториям будет незначителен. В силу этих обстоятельств траектории 𝑥(𝑢), которые должны рассматриваться при вычислении 𝑉[𝑥(𝑢)], никогда не располагаются далеко от начальной точки 𝑥1. Поэтому в первом приближении можно записать для всех траекторий 𝑉[𝑥(𝑢)]≈𝑉[𝑥1]: тогда потенциальная энергия оказывается не зависящей от траектории и часть экспоненты, содержащую потенциал, можно вынести за знак интеграла. Таким образом, для не слишком малых температур
ρ(𝑥
1
,𝑥
1
)
=
𝑒
-β𝑉(𝑥1)
𝑥1
∫
𝑥1
⎧
⎨
⎩
exp
⎡
⎢
⎣
–
𝑚
2ℏ
βℏ
∫
0
𝑥̇²(𝑢)
𝑑𝑢
⎤
⎥
⎦
⎫
⎬
⎭
𝒟𝑥(𝑢)
.
(10.45)
В этом последнем выражении фигурирует такой же интеграл по траекториям, как и в случае свободной частицы. Его можно вычислить тем же способом, каким в гл. 3 вычисляли ядро для движения свободной частицы. В результате получим
𝑥2
∫
𝑥1
⎧
⎨
⎩
exp
⎡
⎢
⎣
–
𝑚
2ℏ
βℏ
∫
0
𝑥̇²(𝑢)
𝑑𝑢
⎤
⎥
⎦
⎫
⎬
⎭
𝒟𝑥(𝑢)
=
=
⎧
⎪
⎩
𝑚𝓀𝑇
2πℏ²
⎫½
⎪
⎭
exp
⎡
⎢
⎣
–
𝑚𝓀𝑇(𝑥2-𝑥1)²
2ℏ²
⎤
⎥
⎦
.
(10.46)
Если нас интересует только функция распределения, то можно положить 𝑥2=𝑥1; тогда
ρ(𝑥
1
,𝑥
1
)
=
⎧
⎪
⎩
𝑚𝓀𝑇
2πℏ²
⎫½
⎪
⎭
𝑒
-β𝑉(𝑥1)
.
(10.47)
Функция распределения представляет собой интеграл от этого выражения по всем начальным конфигурациям 𝑥1 т.е.
𝑍
=
⎧
⎪
⎩
𝑚𝓀𝑇
2πℏ²
⎫½
⎪
⎭
∫
𝑒
-β𝑉(𝑥1)
𝑑𝑥
1
.
(10.48)
Эта формула определяет искомое распределение в классическом приближении. С точностью до неопределённого множителя её впервые получил Больцман как следствие классической механики. В более сложных случаях (например, при большем числе переменных) функция распределения оказывается произведением двух сомножителей. Первый из них – интеграл по траекториям, который получился бы, если бы все частицы оказались свободными; второй называется конфигурационным интегралом и содержит 𝑒-β𝑉, где 𝑉 – потенциал системы, зависящий от всех 𝑁 описывающих систему переменных. Например, в случае системы 𝑁 частиц, взаимодействие которых определяется потенциалом 𝑉(𝐱1,𝐱2,…,𝐱𝑁), где 𝐱𝑎 – вектор положения частицы 𝑎, этот интеграл имеет вид
∫
{exp[
–β
𝑉(𝐱
1
,𝐱
2
,…,𝐱
𝑁
)
}]
𝑑³𝐱
1
𝑑³𝐱
2
…
𝑑³𝐱
𝑁
.
Такое простое выражение для функции распределения является лишь приближением, справедливым в случае, если за «время» βℏ частицы системы не могут значительно удалиться от своих первоначальных положений. Предельное удаление частиц, на котором это приближение теряет силу, можно оценить из равенства (10.46). Легко видеть, что если конечная координата отличается от начальной на величину порядка
Δ𝑥
=
ℏ
√𝑚𝓀𝑇
(10.49)
то экспонента в (10.46) быстро убывает. Отсюда можно заключить, что все промежуточные точки, расстояние которых от начальной или конечной превышает Δ𝑥, окажутся на траекториях, не дающих заметного вклада в интеграл (10.43). Если при перемещении точки 𝑥 на отрезок Δ𝑥 потенциал 𝑉(𝑥) изменяется слабо, то справедлива классическая статистическая механика.
Например, для обычного твёрдого тела или жидкости с атомным весом порядка 20 Δ𝑥 при комнатной температуре составляет около 0,1 Å, в то время как межатомные силы проявляются на расстояниях 1-2 Å. Поэтому смещения, превышающие 0,1 Å, не дадут вклада в матрицу плотности, тогда как потенциал останется неизменным до тех пор, пока смещение не достигнет 1-2 Å. Ясно, что в таких условиях классическая статистика будет достаточно точной.
Все загадочные переходы типа твёрдое тело – жидкость – газ лежат в области, где справедлива классическая статистика. Математическое описание подобных процессов упирается в проблему вычисления интеграла по координатам всех атомов от экспоненты 𝑒-β𝑉. На первый взгляд представляется неожиданным, что поразительное разнообразие столь специфических явлений описывается простым интегралом; однако это удивление длится лишь до тех пор, пока не осознай тот факт, что наш интеграл является многократным по огромному числу аргументов. Наш обычный опыт обращения с интегралами, зависящими от одной или самое большее нескольких переменных, ничем не помогает нам при тех качественных различиях, которые возникают при числе аргументов, приближающемся к бесконечности.
Своеобразие задач теории твёрдого тела, теории жидкостей и сжимающихся газов, как и поведение этого многократного интеграла, заключается в том обстоятельстве, что простые описания огромного множества простых систем, объединённых вместе, дают такое обилие явлений. Только воображение может помочь нам понять, каким образом объединение систем приводит к подобным результатам. Грубое качественное рассмотрение легко предсказывает многие из этих эффектов, однако и проблема количественного описания их тоже должна быть заманчива для физика-теоретика.
