Текст книги "Квантовая механика и интегралы по траекториям"

Автор книги: Ричард Фейнман

сообщить о нарушении

Текущая страница: 15 (всего у книги 25 страниц)

𝑄̈

_α

=

–

ω

₂

^α

𝑄

_α

.

(8.58)

Отсюда ясно, что каждая мода осциллирует свободно со своей собственной частотой ω_α независимо от любой другой моды. Сравнивая соотношения (8.49) и (8.50) с выражением (8.51), мы видим, что для моды β действительная и мнимая части произведения – 𝑐_βω_β в точности совпадают соответственно с начальной координатой 𝑄_β(0) и с начальной скоростью 𝑄̇_β(0). Таким образом, сложная молекула эквивалентна простому набору независимых гармонических осцилляторов.

Эти новые координаты 𝑐_α, которые позволяют нам представить систему набором независимых осцилляторов, называются нормальными координатами. Используя лагранжиан (8.57), можно написать интеграл по траекториям, выражающий движение системы через нормальные координаты:

𝐾

=

∫

⎧

⎨

⎩

exp

⎡

⎢

⎣

𝑖

ℏ

_𝑛

∑

^α=1

∫

(

𝑄̇

₂

^α

–

ω

₂

^α

𝑄

₂

^α

)

𝑑𝑡

⎤

⎥

⎦

⎫

⎬

⎭

𝒟𝑄

₁

𝒟𝑄

₂

…

𝒟𝑄

_𝑛

.

(8.59)

Последнее выражение может быть получено и непосредственно из соотношения (8.35) с помощью подстановки

𝑞

_𝑗

(𝑡)

=

 

∑

^α

𝑎

_𝑗α

𝑄

_α

(𝑡)

.

Выражение с экспонентой упрощается здесь так же, как в случае классики, поскольку с точностью до постоянного множителя 𝑞𝑄₁…𝑞𝑄_𝑛 = 𝒟𝑄₁…𝑞𝒟_𝑛; раз преобразование координат линейно, то якобиан равен некоторой константе; такая константа может быть включена в нормирующие множители 𝒟𝑄₁(𝑡)…𝑞𝒟_𝑛(𝑡) интеграла по траекториям. Записанный в такой форме интеграл можно преобразовать в произведение нескольких интегралов по траекториям:

𝐾

=

_𝑛

∏

^α=1

∫

⎧

⎨

⎩

exp

⎡

⎢

⎣

𝑖

2ℏ

∫

(

𝑄̇

₂

^α

–

ω

₂

^α

𝑄

₂

^α

)

𝑑𝑡

⎤

⎥

⎦

⎫

⎬

⎭

𝒟𝑄

_α

,

(8.60)

где каждый из интегралов описывает теперь только одну моду и каждая мода соответствует простому одномерному осциллятору, решение для которого мы уже получили. Таким образом, может быть проанализирована любая задача для взаимодействующих гармонических осцилляторов.

Поскольку интеграл по траектории, записанный для ядра, можно преобразовать в произведение нескольких таких интегралов, то ясно, что (подобно тому, как было сделано в § 8 гл. 3) волновую функцию системы в данном энергетическом состоянии можно представить в виде произведения волновых функций от каждой моды.

В § 1 показано, что волновые функции каждой отдельной моды пропорциональны exp (𝑖𝐸_𝑛𝑡/ℏ), где 𝐸_𝑛 есть энергия моды. Произведение таких волновых функций будет тогда пропорционально

exp [(𝑖𝑡/ℏ)

 

∑

^𝑛

𝐸

_𝑛

].

Отсюда следует, что полная энергия системы осцилляторов равна сумме всех отдельных энергий. Энергия моды α равна ℏω_α(𝑚_α±½), где 𝑚_α – целое число. Энергия всей системы запишется тогда

𝐸

=

ℏω

₁

⎧

⎪

⎩

𝑚

₁

+

1

2

⎫

⎪

⎭

+

ℏω

₂

⎧

⎪

⎩

𝑚

₂

+

1

2

⎫

⎪

⎭

+…+

ℏω

_𝑛

⎧

⎪

⎩

𝑚

_𝑛

+

1

2

⎫

⎪

⎭

,

(8.61)

где 𝑚₁,𝑚₂,… – все целые числа (включая и нуль). Здесь разрешён любой независимый выбор этих величин, так как возбуждения отдельных осцилляторов совершенно не связаны друг с другом.

Если φ_𝑛(𝑄) – волновая функция гармонического осциллятора, занимающего 𝑛-й уровень [см. формулу (8.7)], то волновая функция всей системы будет иметь вид

φ

_𝑚1

(𝑄

₁

)

φ

_𝑚2

(𝑄

₂

)

…

φ

_𝑚𝑛

(𝑄

_𝑛

)

=

_𝑛

∏

^α=1

φ

_𝑚α

(𝑄

_α

)

.

(8.62)

Каждая функция φ_𝑚α(𝑄_α) совпадает с выражением (8.7), если в нем частоту ω заменить на ω_α. Таким образом, представления классической физики, с помощью которых мы определили нормальные моды, и представления квантовой механики, с помощью которых нам удалось определить волновую функцию и энергетические уровни гармонического осциллятора, в совокупности дают полное решение задачи об определении энергетических уровней и собственных функций многоатомной молекулы.

С помощью преобразования (8.51) волновые функции состояний можно выразить в зависимости от первоначальных координат 𝑞_𝑖(𝑡). Например, волновую функцию наинизшего энергетического состояния системы с энергией

(ℏ/2)

_𝑛

∑

^α=1

ω

_α

можно записать в виде

Φ

₀

=

_𝑛

∏

^α=1

exp

⎧

⎪

⎪

⎩

–

𝑄

₂

^α

2ω

 

^α

⎫

⎪

⎪

⎭

=

exp

⎧

⎪

⎪

⎩

–

1

2

_𝑛

∑

^α=1

𝑄

₂

^α

ω

 

^α

⎫

⎪

⎪

⎭

=

=

exp

⎧

⎪

⎩

–

1

2

_𝑛

∑

^α=1

_𝑛

∑

^𝑗=1

_𝑛

∑

^𝑘=1

𝑎_𝑗α𝑎_𝑗β𝑞_𝑗𝑞_𝑘

ω_α

⎫

⎪

⎭

.

(8.63)

Эта волновая функция экспоненциально зависит от квадратичной формы

-½

_𝑛

∑

^𝑗=1

_𝑛

∑

^𝑘=1

𝑀

_𝑗𝑘

𝑞

_𝑗

𝑞

_𝑘

,

где матричный элемент

𝑀

_𝑗𝑘

_𝑛

∑

^α=1

𝑎_𝑗α𝑎_𝑘α

ω_α

.

(8.64)

Задача 8.2. Покажите, что матрица 𝑀_𝑗𝑘 равна единице, делённой на квадратный корень из матрицы 𝑣_𝑗𝑘, т.е. покажите, что

_𝑛

∑

^𝑘=1

_𝑛

∑

^𝑙=1

𝑀

_𝑗𝑘

𝑀

_𝑘𝑙

𝑣

_𝑙𝑚

=

δ

_𝑗𝑚

.

(8.65)

Может оказаться, что некоторые частоты ω равны нулю. Например, для молекулы CO₂ моды от 5-й до 9-й, как это изображено на фиг. 8.1, имеют нулевую частоту. Эти моды соответствуют сдвигу или вращению молекулы как целого, т.е. движению, в котором нет возвращающей силы. Поскольку возвращающей силы здесь нет, то предположение о малости координат 𝑄_α, вообще говоря, неверно. Поэтому необходим более точный анализ выражения для кинетической энергии, связанной с переносом или вращением системы в целом. Так как нас сейчас не интересуют такие движения, мы будем предполагать, что эти моды и соответствующие им координаты или вообще не существуют, или не возбуждаются в нашей задаче, так что мы имеем дело только с модами, для которых верно ω≠0. Если при каких-либо значениях α решения ω²_α получаются отрицательными (а частоты ω – мнимыми), то это означает, что система находится в неустойчивом равновесии. Такое состояние подобно тому, в котором окажется карандаш, поставленный на острие. Функции, описывающие движение, в этом случае будут уже не гармоническими, а экспоненциально расходящимися и смещения 𝑄_α станут бо'льшими. Этот случай не представляет для нас сейчас интереса, и мы опять-таки предположим, что подобные моды отсутствуют.

§ 4. Одномерный кристалл

Фиг. 8.2. Модель одномерного «кристалла», в которой массы частиц расположены вдоль прямой и соединены между собой упругими связями —«пружинами».

Простая модель. Можно представлять себе кристалл как большую многоатомную молекулу, каким-то образом упорядоченную в трёхмерном объёме. Имеет смысл начать рассмотрение этой молекулы с изучения простейшей одномерной модели, состоящей из одинаковых атомов, равномерно расположенных вдоль некоторой линии, как показано на фиг. 8.2. Положим массу каждого атома равной единице и обозначим смещение 𝑗-го атома от его положения равновесия через 𝑞_𝑗. Предположим, что движение атомов может происходить лишь вдоль линии, по которой они расположены, т.е. ограничимся рассмотрением их продольного движения. Допустим далее, что каждый атом взаимодействует лишь с соседним атомом, что потенциал взаимодействия равен 𝑉(𝑅) и зависит только от расстояния 𝑅 между атомами (т.е. что атомы как бы соединены друг с другом пружинами). При равновесии расстояние между атомами соответствует, очевидно, минимуму потенциала. Примем этот минимум за нуль отсчёта энергии. Если Δ𝑅 – величина смещения атома от положения равновесия, то можно разложить этот потенциал в степенной ряд по Δ𝑅 таким же образом, как это делалось в выражении (8.32). При этом ограничимся такими малыми смещениями, чтобы все члены порядка выше второго в разложении можно было отбросить. Смещение атомов 𝑗 и (𝑗+1) от положения равновесия можно написать так: 𝑞_𝑗+1 – 𝑞_𝑗 = Δ𝑅_𝑗,𝑗+1. Обозначим вторую производную потенциала по величине смещения через ν² (величина, одинаковая для всех атомов системы). Тогда потенциальная энергия, связанная с таким смещением, равна

𝑉

_𝑗,𝑗+1

=

1

2

ν²

(𝑞

_𝑗+1

– 𝑞

_𝑗

)²

,

(8.66)

и лагранжиан может быть записан как

𝐿

=

_𝑁

∑

^𝑗=1

1

2

𝑞̇

₂

^𝑗

–

_𝑁-1

∑

^𝑗=1

ν²

2

(𝑞

_𝑗+1

– 𝑞

_𝑗

)²

.

(8.67)

Если положения первого и последенего атомов не фиксированы, то член с 𝑗=𝑁 в выражении для потенциальной энергии должен быть опущен.

Вытекающие из этого лагранжиана уравнения движения атомов в одномерной модели имеют вид

𝑞̈

_𝑗

=

ν²

[

(𝑞

_𝑗+1

– 𝑞

_𝑗

)

–

(𝑞

_𝑗

– 𝑞

_𝑗-1

)

]

(8.68)

для всех 𝑗 за исключением крайних значений 𝑗=1 и 𝑛=𝑁. Тот факт, что частицы, расположенные в концах системы, должны рассматриваться отдельно, в большинстве задач приводит лишь к незначительным трудностям. Обычно интересуются такими свойствами движений (а тела можно считать настолько большими), что влиянием поверхностных (или граничных) эффектов можно пренебречь. В таких случаях основные результаты действительно не будут зависеть от реальных граничных условий, т.е. от того, будут ли граничные атомы свободными или связанными, и т.д. Чтобы вообще исключить эту проблему, в теоретической физике, используется предположение о существовании особой системы простых граничных условий, так называемых периодических граничных условий, так что необходимость в рассмотрении граничных точек отпадает. Досадно, конечно, что такие специальные граничные условия в действительности выполняются редко (если они вообще выполняются), однако для явлений, которые не зависят от граничных эффектов, этот приём вполне оправдан.

Смысл его состоит в том, что цепочка атомов продолжается и дальше, за 𝑁-й атом, причём предполагается, что смещение (𝑁+𝑗)-го атома всегда точно совпадает со смещением 𝑗-го атома. Таким образом, граничное условие можно записать как

𝑞

_𝑁+1

=

𝑞

₁

,

𝑞̇

_𝑁+1

=

𝑞̇

₁

.

(8.69)

Такое граничное условие заведомо будет выполняться, если исходную цепь атомов замкнуть в кольцо, подобно ожерелью из жемчужин. Однако в трёхмерном случае это уже невозможно, и граничные условия необходимо рассматривать только лишь как некоторый искусственный приём.

Таков смысл наших специальных граничных условий. Более общие случаи, например когда крайний атом связан с твёрдой стенкой или же остаётся свободным и т.д., сопровождаются отражением волн, пробегающих по системе. Такого отражения не будет лишь в случае, когда крайний атом взаимодействует с атомом другой системы, имеющей аналогичные характеристики.

Таким образом, наши граничные условия можно сравнить с введением некоторой линии, сопротивление которой подавляет отражение. Подобное сопротивление, по сути дела, эквивалентно наличию некоторой бесконечной дополнительной линии. В нашем случае мы согласуем один конец системы с другим, связывая её в кольцо. Эти граничные условия мы называли периодическими, поскольку все происходящее в 𝑘-й точке системы повторяется снова в 𝑁+𝑘-й точке, ещё раз в 2𝑁+𝑘-й и т.д. При таком граничном условии уравнение (8.68) удовлетворяется для всех атомов системы.

Решение классических уравнений движения. Предположим, что смещение 𝑞 периодически повторяется с частотой ω. Тогда нам нужно решить систему уравнений

ω²

𝑞

_𝑗

=

ν²

(

𝑞

_𝑗+1

–

2𝑞

_𝑗

+

𝑞

_𝑗-1

).

(8.70)

Мы можем свернуть эти уравнения в определитель и преобразовать полученное детерминантное уравнение так, чтобы применить для отыскания решения известные теоремы математики. Однако ясно, что данные уравнения могут быть решены непосредственно, и это легче всего проделать указанным ниже способом.

Договоримся, что символ 𝑖 будет означать лишь √-1, и не будем применять его для обозначения индексов. Решение имеет форму

𝑞

_𝑗

=

𝐴𝑒

^{𝑖(𝑗β-ω𝑡)}

=

𝑎

_𝑗

𝑒

^-𝑖ω𝑡

,

(8.71)

где β – некоторое постоянное. Это решение может быть проверена непосредственной подстановкой его в уравнения (8.70). Частота здесь определяется выражением

ω²

=

ν²

(

𝑒

^𝑖β

–2+

𝑒

^-𝑖β

)

=

4ν²sin²

β

2

.

(8.72)

Мы определили величину ω, выразив её через β. Однако некоторые значения β здесь выброшены. Периодическое граничное условие требует, чтобы β=2πα/𝑁 где α=0, 1, 2,…,𝑁-1 (случай α=0 соответствует простому сдвигу цепочки, и мы можем, если пожелаем, не рассматривать его; более того, случай α=𝑁+α' совпадает с тем, что происходит при α=α'). Таким образом, для любого частного значения α можно выразить частоту в виде

ω

_α

=

2ν sin

πα

𝑁

(8.73)

Амплитуда 𝑗-координаты, соответствующая этой частоте, равна

𝑎

_𝑗α

=

𝐴𝑒

^{𝑖2πα𝑗/𝑁}

.

(8.74)

Постоянные 𝑎_𝑗α, определённые последним соотношением,– комплексные числа. Вместо них можно было бы ввести действительные величины, комбинируя решения для α и -α (или для α и 𝑁-α). Однако нам удобнее оставить их в комплексной форме. Кроме того, нам будет удобно рассматривать как положительные, так и отрицательные значения α; при этом следует учесть, что если 𝑁 является нечётным, то для рассмотрения области изменения α лучше взять пределы от -½(𝑁-1) до +½(𝑁-1), нежели от 0 до 𝑁-1.

Относительные смещения атомов цепочки зависят от величины α. Например, для двух значений α, одно из которых мало, а другое соответствует величинам порядка 𝑁/2 мы получим различные картины движения, как это показано на фиг. 8.3.

Фиг. 8.3. Два случая колебаний.

Сдвиг атомов вдоль цепочки изображается смещениями по ординате от линии равновесного положения атомов 𝑗, равномерно распределёнными вдоль оси абсцисс. Наверху длина волны велика по сравнению с расстоянием между атомами (α мало); внизу α=𝑁/2 и смещения уже не имеют вида гладкой синусоидальной волны.

Относительная величина постоянных 𝑎_𝑗α определена выражением (8.74), но у нас ещё остаётся свобода в выборе нормировки, т.е. в определении константы 𝐴. Найдём её значение из нормировочного соотношения, аналогичного соотношению (8.48), т.е. выберем 𝐴 так, чтобы

_𝑁

∑

^𝑗=1

𝑎

_*

^𝑗α

𝑎

_𝑗β

=

δ

_αβ

;

(8.75)

отсюда следует

𝐴

=

1

√𝑁

(8.76)

Теперь мы уже можем по аналогии с выражением (8.42) выразить различные моды через нормальные координаты:

𝑄

_α

=

_𝑁

∑

^𝑗=1

𝑎

_𝑗α

𝑞

_𝑗

=

_𝑁

∑

^𝑗=1

𝑞_𝑗

√𝑁

𝑒

^{𝑖𝑗⋅2πα/𝑁}

,

(8.77)

где

𝑞

_𝑗

=

_𝑁

∑

^α=1

𝑐

_α

𝑎

_𝑗α

exp(-𝑖ω

_α

𝑡)

.

Эти координаты будут также комплексными, но поскольку при подстановке этих величин лагранжиан должен быть действительным, запишем его в виде

𝐿

=

1

2

_𝑁

∑

^α=1

(

𝑄̇

_*

^α

𝑄̇

 

^α

–

ω

₂

^α

𝑄

_*

^α

𝑄

 

^α

).

(8.78)

Видимо, подобное использование комплексных координат 𝑄 нуждается в некоторых объяснениях. Поскольку физические координаты 𝑞_𝑗 – действительные величины, то соотношение (8.77) подразумевает, что 𝑄*_α=𝑄_-α Поэтому, хотя для определения каждой комплексной переменной 𝑄_α необходимо иметь два действительных числа, т.е. всего 2𝑁 чисел, нам из них нужны только 𝑁 независимых чисел. Если бы мы предпочли пользоваться действительными координатами, то можно было ввести их следующим образом:

𝑄

_α

=(

𝑄

_𝑐

^α

–

𝑖𝑄

_𝑠

^α

)

1

√2

,

𝑄

_𝑐

^α

=

1

√2

(

𝑄

_α

+

𝑄

_-α

)

,

(8.79)

𝑄

_𝑠

^α

=

=

𝑖

√2

(

𝑄

_α

–

𝑄

_-α

)

,

(8.80)

где α изменяется теперь уже только от 0 до 𝑁-1. В этом случае такие, например, выражения, как кинетическая энергия, будут иметь вид

1

2

[(

𝑄̇

_𝑐

^α

)²

+(

𝑄̇

_𝑠

^α

)²

]=

𝑄̇

 

^α

𝑄̇

 

^-α

=

𝑄̇

 

^α

𝑄̇

_*

^α

.

(8.81)

Множитель ½ возникает в выражении (8.78), поскольку мы суммируем по всем значениям α, положительным и отрицательным, учитывая при этом каждый член дважды, так как 𝑄*_-α𝑄_-α = 𝑄_α𝑄*_α. Таким образом, квадратичное выражение, полученное ранее для действительных величин, теперь выглядит уже как произведение сопряжённых комплексных чисел [см., например, (8.75)].

Задача 8.3. Покажите, что 𝑄^𝑐_α и 𝑄^𝑠_α – нормальные координаты, представляющие соответственно стоячие волны √2cos(2πα𝑗/𝑁) и √2sin(2πα𝑗/𝑁), т.e. что для нечётных 𝑁

𝑞

_𝑗

=

_½(𝑁-1)

∑

^α=1

𝑄

_𝑐

^α

√

2

cos

2πα𝑗

𝑁

+

_½(𝑁-1)

∑

^α=1

𝑄

_𝑠

^α

√

2

sin

2πα𝑗

𝑁

.

(8.82)

Задача 8.4. Выразив начальную волновую функцию через координаты 𝑄^𝑐_α и 𝑄^𝑠_α, покажите, что волновая функция основного состояния, соответствующего лагранжиану (8.78), может быть представлена в виде

Φ=𝐴 exp

⎧

⎪

⎩

–

1

2

_𝑁

∑

^α=1

𝑄

_*

^α

𝑄

 

^α

ω

 

^α

⎫

⎪

⎭

,

(8.83)

где 𝐴 – постоянная.

Задача 8.5. Матричный элемент перехода, в котором используется одна и та же волновая функция для начального и конечного состояний, называется ожидаемой величиной ¹). Таким образом, ожидаемая величина функционала 𝐹 в состоянии Φ, заданном выражением (8.83), равна

⟨Φ

₀

|𝐹|Φ

₀

⟩

=

∫

…

∫

Φ

_*

⁰

𝐹

Φ

 

⁰

𝑑𝑄

₀

𝑑𝑄

₁

…

𝑑𝑄

_𝑁

.

(8.84)

¹) Сравните это определение ожидаемой величины с определением ожидаемого значения оператора в § 3 гл. 5 [см., в частности, формулу (5.46)].

Покажите, что имеют место следующие ожидаемые величины:

⟨Φ

₀

|

𝑄

 

^α

|Φ

₀

⟩

=

⟨Φ

₀

|

𝑄

_*

^α

|Φ

₀

⟩

=0,

⟨Φ

₀

|

𝑄

₂

^α

|Φ

₀

⟩

=

⟨Φ

₀

|

𝑄

_*2

^α

|Φ

₀

⟩

=0,

⟨Φ

₀

|

𝑄

_*

^α

𝑄

 

^α

|Φ

₀

⟩

=

1

2ω₂

⟨Φ

₀

|1|Φ

₀

⟩

,

⟨Φ

₀

|

𝑄

_*

^α

𝑄

 

^β

|Φ

₀

⟩

= 0

при α≠β.

(8.85)

Таким образом, с помощью лагранжиана, выраженного через нормальные координаты, нам удалось свести рассмотрение системы к рассмотрению набора независимых простых гармонических осцилляторов. Квантовомеханическая часть решения здесь получается совершенно аналогично тому, как это было сделано для случая многоатомной молекулы. При этом нам необходимо знать только квантовомеханическое решение для свободного гармонического осциллятора.

Задача 8.6. Покажите, что константы 𝑎_𝑗α будут теми же и тогда, когда связь атомов осуществляется не непосредственно с ближайшими соседями, а имеет некоторое протяжение и данный атом посредством постоянной взаимодействия λ_𝑘 оказывается связанным с удалённым от него 𝑘-м атомом. Предполагая, что величина λ_𝑘 быстро убывает с ростом 𝑘, определите частоту ω_α при наличии подобной связи, т.е. когда потенциальная энергия определяется уже не выражением (8.66), а другим, подобным ему, но учитывающим относительные смещения всех возможных пар (каждое из которых умножается на соответствующее λ_𝑘), т.е.

𝑉=(ν²/2)

∑

∑

λ

_𝑘

(𝑞

_𝑘+𝑗

–𝑞

_𝑗

)²

.

^𝑘

^𝑗

§ 5. Приближение непрерывной среды

Параметры мод, которые мы определяли до сих пор, соответствуют случаю, когда каждый атом совершает колебания с некоторым фазовым сдвигом по отношению к другому атому рассматриваемой цепочки, т.е. когда по цепочке атомов бежит волна колебаний. Если фазовый сдвиг между соседними атомами мал, то длина волны велика.

Поведение атомов в таких длинноволновых модах представляет особый интерес. Если длина волны существенно превосходит расстояния между атомами, то этими расстояниями можно пренебречь. В таком случае движение очень хорошо описывается с помощью модели «непрерывной среды». Цепочка атомов здесь может быть представлена как непрерывный стержень с усреднёнными определённым образом свойствами, такими, как масса, приходящаяся на единицу длины ρ=1/𝑑. (вспомним, что массу каждого атома мы положили равной единице). Разумеется, с физической точки зрения реальный стержень на самом деле является дискретным набором атомов. Однако в этом параграфе мы будем рассматривать приближение непрерывной среды, заменив цепочку атомов сплошной струной.

Для некоторой моды с индексом α фазовый сдвиг между смежными атомами равен 2πα/𝑁, так что волна охватывает 𝑁/α атомов; если 𝑑 – расстояние между соседними атомами при равновесии, то длина волны равна λ=𝑁𝑑/α. Волновое число

𝑘

=

2π

λ

=

2πα

𝑁𝑑

.

(8.86)

Волновой подход позволяет математически более чётко представить ceбe движение, но для этого нужно немного изменить обозначения. Каждой моде мы припишем своё значение 𝑘 взамен употреблявшегося ранее индекса α. Тогда суммирование по модам (по индексам α) перейдёт в сумму по дискретным величинам 𝑘, которые будут целыми числами, умноженными на 2π/𝐿 (где 𝐿=𝑁𝑑 – полная длина струны). Предположим, что 𝑥_𝑗=𝑗𝑑 определяет равновесное положение 𝑗-го атома. Тогда уравнения, описывающие движение атома, принимают вид

𝑎

_𝑗𝑘

=

1

√𝑁

𝑒

^𝑖𝑘𝑥

,

(8.87)

𝑄

_𝑘

=

1

√𝑁

_𝑁

∑

^𝑗=1

𝑞

_𝑗

𝑒

^{𝑖𝑘𝑥_𝑗}

,

(8.88)

𝑞̇

_𝑗

=

1

√𝑁

_𝑁

∑

^𝑘=1

𝑄

_𝑘

𝑒

^{-𝑖𝑘𝑥_𝑗}

(8.89)

и

ω

_𝑘

=

2ν sin

𝑘𝑑

2

.

(8.90)

Предположим теперь, что расстояние между атомами очень мало по сравнению с длиной, на которой происходит изменение возмущения. Выше мы уже видели, что условием такой ситуации является 𝑘𝑑≪1. Если обозначить произведение ν𝑑=𝑐, то для малых 𝑘𝑑. имеем ω≈𝑘𝑐. В этом случае можно представлять себе координаты 𝑞_𝑗 как функции, описывающие положение атомов в цепочке, т.е. определять смещение 𝑗-го атома, как это показане на фиг. 8.3. В случае длинных волн смещения 𝑞(𝑥_𝑗) и 𝑞(𝑥_𝑗+1) приблизительно равны, и мы можем рассматривать функцию 𝑞(𝑥) как гладкую непрерывную функцию положения атома в цепочке. Нормальная координата 𝑄_𝑘 является фурье-образом функции 𝑞(𝑥), т.е. уравнение (8.88) можно заменить на

𝑄(𝑘)

=

√𝑁

𝐿

_𝐿

∫

⁰

𝑞(𝑥)

𝑒

^𝑖𝑘𝑥

𝑑𝑥

.

(8.91)

Эта замена основывается на приближённом соотношении

_𝑁

∑

^𝑗=1

( )

_𝑗

≈

𝑁

𝐿

_𝐿

∫

⁰

( )

𝑑𝑥

,

(8.92)

которое выполняется тем точнее, чем меньше расстояние между отдельными точками. Подобное же соотношение, а именно

_𝑁

∑

^𝑘=1

( )

_𝑘

≈

𝐿

2π

_2π/𝑑

∫

⁰

( )

𝑑𝑘

,

(8.93)

приводит нас к обратному преобразованию

𝑞(𝑥)

=

𝐿

2π√𝑁

_2π/𝑑

∫

⁰

𝑄(𝑘)

𝑒

^{-𝑖𝑘𝑥}

𝑑𝑘

.

(8.94)

Чтобы представить величины в их непосредственном физическом смысле, положим реальное значение смещения 𝑗-го атома равным 𝑢_𝑗, т.е. 𝑞_𝑗=√𝑚𝑢_𝑗, где 𝑚 – масса атома, равная ρ𝑑. Пусть 𝑈 – фурье-образ величины 𝑢, т.е.

𝑈(𝑘)

=

_𝐿

∫

⁰

𝑢(𝑥)

𝑒

^𝑖𝑘𝑥

𝑑𝑥

;

(8.95)

тогда обратное преобразование даст

𝑢(𝑥)

=

1

2π

_∞

∫

^-∞

𝑈(𝑘)

𝑒

^{-𝑖𝑘𝑥}

𝑑𝑘

.

(8.96)

Нормальной координатой теперь будет 𝑈(𝑘); через прежнюю нормальную координату 𝑄(𝑘) она выражается так:

𝑈(𝑘)

=

√𝑚𝐿

√𝑁

𝑄(𝑘)

.

(8.97)

Выражение для кинетической энергии, куда входит величина 𝑢(𝑥,𝑡), можно получить с помощью соотношения (8.92):

кинетическая энергия=

1

2

∫

ρ

⎧

⎪

⎩

∂𝑢

∂𝑡

⎫²

⎪

⎭

𝑑𝑥

.

(8.98)

Чтобы выразить потенциальную энергию через новые переменные, необходимо представить разность смещений двух смежных атомов, как непрерывную функцию от координат. Используя приближение непрерывной среды, можно записать

𝑞

_𝑖+1

–𝑞

_𝑖

=

√

𝑚

[

𝑢(𝑥

_𝑖+1

,𝑡)

–

𝑢(𝑥

_𝑖

,𝑡)

]

≈𝑑

√

𝑚

∂𝑢

∂𝑥

.

(8.99)

Это означает, что потенциальная энергия равна

𝑉

=

ν²𝑑²

2

𝑚

𝑑

_𝐿

∫

⁰

⎧

⎪

⎩

∂𝑢

∂𝑥

⎫²

⎪

⎭

𝑑𝑥

=

ν𝑐²

2

_𝐿

∫

⁰

⎧

⎪

⎩

∂𝑢

∂𝑥

⎫²

⎪

⎭

𝑑𝑥

.

(8.100)

В последнем равенстве используем константу 𝑐=ν𝑑, которую принято называть коэффициентом упругости. Определить её физически можно следующим образом. Предположим, что мы растягиваем цепочку атомов, которая имеет длину 𝐿, и при этом единичный элемент удлиняется на отрезок ε, т.е. новая длина системы составит 𝐿(1+ε). (Мы рассматриваем статическое растяжение, а не вибрацию.) Это означает, что расстояние между каждой парой атомов увеличится до 𝑑(1+ε) и, следовательно, разность смещений смежных атомов будет равна

𝑞

_𝑖+1

–𝑞

_𝑖

=

ε

𝑑√

𝑚

.

(8.101)

Используя выражение (8.66), мы получаем величину потенциальной энергии, запасённой в струне при растяжении

𝑉

=

ν²

2

ε²

𝑑²

𝑚𝑁

=

ρ𝑐²

2

ε²

𝐿

.

(8.102)

Таким образом, в пределе при малом е сила, необходимая для растяжения струны, равна

𝑉

ε𝐿

=

ρ𝑐²

ε

.

(8.103)

Последнее равенство даёт напряжение в струне, когда деформация {растяжение на единицу длины) равна ε. Итак, мы имеем

напряжения

деформация

=

ρ𝑐²

=

постоянная упругости

.

(8.104)

Комбинируя выражения (8.98) и (8.100), можно записать лагранжиан так:

𝐿

=

ρ

2

∫

⎧

⎪

⎩

∂𝑢

∂𝑡

⎫²

⎪

⎭

𝑑𝑥

–

ρ𝑐²

2

∫

⎧

⎪

⎩

∂𝑢

∂𝑥

⎫²

⎪

⎭

𝑑𝑥

.

(8.105)

Фундаментальные моды, которые мы здесь рассматриваем, имеют вид exp (𝑖𝑘𝑥), а нормальные координаты имеют вид 𝑈(𝑘,𝑡). Читатель может самостоятельно показать, что если выразить лагранжиан через эти нормальные координаты, то получится

𝐿

=

ρ

2

∫

⎡

⎢

⎣

∂𝑈(𝑘,𝑡)

∂𝑡

⎤²

⎥

⎦

𝑑𝑘

2π

–

ρ𝑐²

2

∫

𝑘²𝑈²(𝑘,𝑡)

𝑑𝑘

2π

.

(8.106)

Систему, которая описывается этим лагранжианом, можно интерпретировать как некий набор гармонических осцилляторов; при этом каждому осциллятору соответствует своё значение 𝑘. В принятом нами приближении непрерывной среды 𝑘 является непрерывной переменной, пробегающей бесконечное число значений. Можно было бы снова вернуться к картине дискретного расположения атомов, вспомнив, что интеграл по 𝑑𝑘 на самом деле является суммой по дискретным значениям 𝑘, причём соседние значения 𝑘 отличаются друг от друга на величину 2π/𝐿 (𝐿 – длина струны), а общее число их равно числу атомов в системе.

Уравнения движения можно выразить в непрерывных переменных, если найти экстремум для интеграла действия

_𝑇

∫

⁰

𝐿

𝑑𝑡

.

Используя лагранжиан 𝐿 из выражения (8.105), получаем

ρ

∂²𝑢

∂𝑡²

=

ρ𝑐²

∂²𝑢

∂𝑥²

.

(8.107)

С помощью рассуждений, подобных выводу соотношения (8.99), можно показать, что это уравнение аналогично ранее полученному уравнению движения (8.68). Уравнение (8.107) имеет решение

𝑢

=

𝑒

^-𝑖ω𝑡

𝑎(𝑥)

,

(8.108)

в точности совпадающее с выражением (8.71), где

-ω²𝑎

=

𝑐²

⎧

⎪

⎩

𝑑𝑎

𝑑𝑥

⎫²

⎪

⎭

,

(8.109)

и в полном соответствии с выражениями (8.70) и (8.74)

𝑎(𝑥)

=

𝑒

^𝑖𝑘𝑥

.

(8.110)

Сопоставляя между собой (8.109) и (8.110), мы видим, что частота ω=𝑘𝑐 аналогична частоте, определяемой выражением (8.90), которое фактически сводится к этому значению в пределе при малых 𝑘.

Движение, описываемое решением (8.108), где коэффициент 𝑎 определяется формулой (8.110), соответствует бегущей волне, движущейся со скоростью 𝑐, т.е., говоря точнее, 𝑐 определяет скорость, с какой распространялся бы звук вдоль этой цепочки атомов. На самом же деле в системе наблюдается дисперсия, т.е. ω не будет пропорциональна 𝑘. Для длин волн порядка атомных расстояний, подобное отклонение от пропорциональности будет уже существенным, что видно из выражения (8.90).

§ 6. Квантовомеханическое рассмотрение цепочки атомов

Мы видели, что поведение цепочки атомов можно представить набором мод движения, где каждая мода соответствует одному гармоническому осциллятору. Энергетическое состояние каждого такого осциллятора задаётся некоторым квантовым числом его моды. Каждой моде отвечает одно волновое число 𝑘 и своя частота ω. Энергия моды частоты ω принимает значения ℏω/2, 3ℏω/2, 5ℏω/2, … или 0, ℏω, 2ℏω/2, …, если отсчитывать её от основного уровня ℏω/2. В этом случае можно сказать, что в колебании присутствуют 0, 1, 2, … фононов с волновым числом 𝑘 (или с частотой ω).

Возможно, что одновременно будет возбуждаться несколько различных мод. Например, мы можем иметь: 1) моду с волновым числом 𝑘₁, которая будет возбуждена до первого уровня, если отсчитывать от её основного, т.е. нулевого, состояния; 2) моду с волновым числом 𝑘₂, возбуждённую также до своего первого уровня; 3) моду с волновым числом 𝑘₃, возбуждённую до своего второго уровня.

Тогда состояние всей системы будет соответствовать полной энергии ℏ(ω₁+ω₂+2ω₃). В этом случае говорят, что в системе присутствуют четыре фонона: один фонон с волновым числом 𝑘₁, один – с волновым числом 𝑘₂ и два с волновым числом 𝑘₃.

Основное состояние всей системы будет иметь энергию

𝐸

_осн

=

 

∑

^𝑘

ℏω_𝑘

2

.

(8.111)

Если воспользоваться приближением непрерывной среды и положить ω=𝑘𝑐, то это выражение приобретает вид

𝐸

_осн

=

𝐿

2π

_𝑘макс

∫

⁰

ℏ𝑘𝑐

2

𝑑𝑘

.

(8.112)

Заметим, что если верхний предел 𝑘_макс в этом интеграле устремить к бесконечности, то интеграл станет расходящимся. Однако равенство ω=𝑘𝑐, которое мы здесь использовали, выполняется только в случае длинных волн (т.е. для малых значений 𝑘).

Можно уточнить величину энергии основного состояния, применив точное выражение для частоты ω и подобрав разумный верхний предел в интеграле по 𝑘. Так, выбрав ω_𝑘 в виде (8.90), получим для энергии основного состояния значение

𝐸

_осн

=

𝑘=𝑘_макс

∫

𝑘=-𝑘_макс

ℏ

2

ν sin

𝑘𝑑

2

,

(8.113)

где

𝑘

_макс

=

2π

𝑑

.

(8.114)

Это можно переписать в виде

_𝑛=𝑁/2

∑

^𝑛=-𝑁/2

ℏν

⎪

⎪

⎪

sin

π𝑛

𝑁

⎪

⎪

⎪

2ℏν

(𝖨𝗆)

_𝑁/2

∑

^𝑛=0

𝑒

^{𝑖π𝑛/𝑁}

.

(8.115)

Для очень больших 𝑁 этот результат можно аппроксимировать выражением

𝐸

_осн

=

2ℏ𝑐𝐿

1

π𝑑²

.

(8.116)

Отсюда видно, что энергия пропорциональна длине нашей системы и неограниченно растёт, когда межатомное расстояние 𝑑 стремится к нулю, т.е. энергия основного состояния в случае непрерывной среды не определена. Понятно, что для реальных объектов энергия всегда имеет конечное значение.

Обычно очень удобно измерять вместо самой полной энергии системы разность между ней и энергией основного состояния. В пользу этого можно высказать два соображения: 1) на самом деле энергия основного состояния неизвестна, да и не представляет интереса для большинства физических задач (например, в энергию основного состояния входят энергии всех электронов, налетающих на атом); 2) когда мы имеем дело лишь с возбуждением длинных волн, приближение непрерывной среды оказывается очень полезным и даёт хорошие оценки энергии возбуждения. Однако это же приближение даёт неразумный результат для энергии основного состояния, поскольку мы пренебрегаем расстоянием между атомами 𝑑 (т.е. полагаем 𝑑=0). Таким образом, если мы пользуемся приближением непрерывной среды, то должны избегать вычислений энергии основного состояния.

§ 7. Трёхмерный кристалл

В принципе нет большого различия между реальным трёхмерным кристаллом и рассмотренным нами одномерным примером. Однако теперь конкретное вычисление различных модовых частот будет намного сложнее. Можно снова применить понятие о волновом числе 𝐤, которое теперь уже оказывается вектором с компонентами 𝑘_𝑥, 𝑘_𝑦 и 𝑘_𝑧. Частоты, если записать их через эти компоненты, вообще говоря, будут иметь очень сложный вид. Благодаря наличию поляризации (различных направлений колебаний) для каждого значения 𝐤 получим несколько решений. Далее, реальный кристалл часто состоит не из массива равномерно расположенных атомов, но скорее из единичных ячеек, причём каждая такая ячейка сама содержит группу атомов, размещающихся в пространстве по некоторому геометрическому закону. Если в такой единичной ячейке содержится, скажем, 𝑝 атомов, то этот пример можно иллюстрировать одномерной моделью; тогда в целом у нас имеется набор из 3𝑝 значений частот для каждой величины 𝐤.

В трёхмерном кристалле тоже можно с хорошим приближением использовать модель непрерывной среды. При этом решёточная структура кристалла, вообще говоря, заменяется на непрерывную, а особенности решётки проявляются в различии свойств непрерывной среды по направлениям (например, в анизотропии сжимаемости). Симметрия решётки находит своё выражение в симметрии констант упругости. Более того, направления колебаний (поляризация) мод не обязательно будут параллельны или перпендикулярны направлению распространения волны.

В нашем рассмотрении будем предполагать, что система обладает одинаковыми постоянными упругости по всем направлениям (вообще говоря, в произвольном кристалле это необязательно, даже если он симметричен подобно кубическому кристаллу). В этом случае у нас будут возникать колебания двух видов: продольные и поперечные, с различной скоростью, которую мы обозначим через 𝑐_𝐿 для продольных и через 𝑐_𝑇 для поперечных волн. Каждому 𝐤 соответствуют три моды. Одна из них имеет частоту ω_𝐿=𝑐_𝐿𝑘 (𝑘 – модуль вектора 𝐤). Поскольку, по предположению, направление волны не влияет на её частоту, то последняя будет функцией лишь абсолютной величины волнового числа 𝑘, не зависящей от направлений; поэтому возникают две поперечные моды (т.е. такие, когда движения атомов перпендикулярны направлению движения волны), причём обе имеют одинаковую частоту ω_𝑇=𝑐_𝑇𝑘.

Каждая отдельная мода, которой соответствует определённое направление поляризации, ведёт себя подобно независимому осциллятору.

Предположим, что мы имеем дело с кристаллом объёма 𝑉. Попробуем подсчитать количество мод, волновые числа которых лежат в элементарном 𝑘-объёме 𝑑³𝐤=𝑑𝑘_𝑥𝑑𝑘_𝑦𝑑𝑘_𝑧 и около значения 𝐤. Мы предполагаем кристалл прямоугольным с длинами граней 𝐿_𝑥, 𝐿_𝑦 и 𝐿_𝑧. Применив результаты, полученные в одномерном рассмотрении, видим, что дискретные величины 𝑘_𝑥 различаются друг от друга на 2π/𝐿_𝑥, так что в интервале 𝑑𝑘_𝑥 имеется 𝑑𝑘_𝑥𝐿_𝑥/2π дискретных значений 𝑘_𝑥. Применяя те же самые соображения к другим направлениям, мы найдём, что число дискретных значений 𝐤 во всем объёме 𝑑³𝐤 составляет