Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (ПО)"

Полимеры

Полиме'ры (от греч. polymeres – состоящий из многих частей, многообразный), химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы ) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

  Классификация . По происхождению П. делятся на природные (биополимеры ), например белки , нуклеиновые кислоты , смолы природные , и синтетические, например полиэтилен , полипропилен , феноло-формальдегидные смолы . Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные П., например каучук натуральный ); цепи с разветвлением (разветвленные П., например амилопектин ); трёхмерной сетки (сшитые П., например отверждённые эпоксидные смолы ). П., молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами, например поливинилхлорид , поликапроамид , целлюлоза .

  Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определённой периодичности, П. называются стереорегулярными (см. Стереорегулярные полимеры ).

  П., макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми (см. также Сополимеры ).

  П., в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.

  В зависимости от состава основной (главной) цепи П. делят на: гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных П. наиболее распространены карбоцепные П., главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат , политетрафторэтилен . Примеры гетероцепных П. – полиэфиры (полиэтилентерефталат , поликарбонаты и др.), полиамиды , мочевино-формальдегидные смолы , белки, некоторые кремнийорганические полимеры . П., макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими (см. Элементоорганические полимеры ). Отдельную группу П. образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид (см. Неорганические полимеры ).

  Свойства и важнейшие характеристики . Линейные П. обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и плёнки (см. Полимеров ориентированное состояние ); способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям (см. Высокоэластическое состояние ); способность в высокоэластическом состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов (см. Растворы полимеров , Набухание ). Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трёхмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые П. нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластическим деформациям.

  П. могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации – регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических П. возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) П. менее выражены, чем в кристаллических.

  Незакристаллизованные П. могут находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. П. с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние называются эластомерами, с высокой – пластиками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства П. могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4-цис- полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20 °С – эластичный материал, который при температуре – 60 °С переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жёстких цепей, при температуре около 20 °С – твёрдый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластическое состояние лишь при 100 °С. Целлюлоза – полимер с очень жёсткими цепями, соединёнными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластическое состоянии до температуры её разложения. Большие различия в свойствах П. могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, стереорегулярный полистирол — кристаллическое вещество с температурой плавления около 235 °С, а нестереорегулярный (атактический) вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при температуре около 80 °С.

  П. могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических связей между макромолекулами (т. н. сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи ; распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты (см. Деструкция полимеров ); реакции боковых функциональных групп П. с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (т. н. полимераналогичные превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливинилацетата , приводящее к образованию поливинилового спирта . Скорость реакций П. с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу П. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых П. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.

  Некоторые свойства П., например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный П. из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1—2 поперечные связи.

  Важнейшие характеристики П. – химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвлённости и гибкости макромолекул, стереорегулярность и др. Свойства П. существенно зависят от этих характеристик.

  Получение . Природные П. образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Синтетические П. получают полимеризацией и поликонденсацией . Карбоцепные П. обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углерод-углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки (например, из циклопропана и его производных). Гетероцепные П. получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углерод-элемент (например, С = О, С º N, N = С = О) или непрочные гетероциклические группировки (например, в окисях олефинов, лактамах).

  Применение . Благодаря механической прочности, эластичности, электроизоляционным и др. ценным свойствам изделия из П. применяют в различных отраслях промышленности и в быту. Основные типы полимерных материалов – пластические массы , резины , волокна (см. Волокна текстильные , Волокна химические ), лаки , краски , клеи , ионообменные смолы . Значение биополимеров определяется тем, что они составляют основу всех живых организмов и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности.

  Историческая справка . Термин «полимерия» был введён в науку И. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Т. о., содержание термина не соответствовало современным представлениям о П. «Истинные» синтетические полимеры к тому времени ещё не были известны.

  Ряд П. был, по-видимому, получен ещё в 1-й половине 19 в. Однако химики тогда обычно пытались подавить полимеризацию и поликонденсацию, которые вели к «осмолению» продуктов основной химической реакции, т. е., собственно, к образованию П. (до сих пор П. часто называли «смолами»). Первые упоминания о синтетических П. относятся к 1838 (поливинилиденхлорид ) и 1839 (полистирол).

  Химия П. возникла только в связи с созданием А. М. Бутлеровым теории химического строения (начало 60-х гг. 19 в.). А. М. Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации. Дальнейшее своё развитие (до конца 20-х гг. 20 в.) наука о П. получила главным образом благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука, в которых участвовали крупнейшие учёные многих стран (Г. Бушарда , У. Тилден , нем. учёный К. Гарриес, И. Л. Кондаков , С. В. Лебедев и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (американский учёный Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризации. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса .

  С начала 20-х гг. 20 в. развиваются также теоретические представления о строении П. Вначале предполагалось, что такие биополимеры, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые синтетические П., сходные с ними по свойствам (например, полиизопрен), состоят из малых молекул, обладающих необычной способностью ассоциировать в растворе в комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория «малых блоков»). Автором принципиально нового представления о полимерах как о веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большой молекулярной массы, был Г. Штаудингер. Победа идей этого учёного (к началу 40-х гг. 20 в.) заставила рассматривать П. как качественно новый объект исследования химии и физики.

  Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1—2, М., 1972—74; Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А., Слонимский Г. Л., Основы химии высокомолекулярных соединений, 2 изд., [М., 1967]; Лосев И. П., Тростянская Е. Б., Химия синтетических полимеров, 2 изд., М., 1964; Коршак В. В., Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений, М., 1953; Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физике-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., М., 1974; Тагер А. А., физико-химия полимеров, 2 изд., М., 1968; Тенфорд Ч., физическая химия полимеров, пер. с англ., М., 1965.

  В. А. Кабанов.

Полиметаллические руды

Полиметалли'ческие ру'ды (от поли... и металлы ), комплексные руды , в которых главными ценными компонентами являются свинец и цинк, попутными – медь, золото, серебро, кадмий, иногда висмут, олово, индий и галлий. В некоторых П. р. промышленная ценность представляют барит, флюорит и сера, связанная с сульфидными минералами. Главными рудными минералами П. р. являются галенит PbS, сфалерит ZnS, часто присутствуют пирит FeS₂ , халькопирит CuFeS₂ . иногда блёклые руды , арсенопирит FeAsS и касситерит SnO₂ . Медь входит в состав П. р. обычно в виде халькопирита. Серебро и висмут связаны часто с галенитом. Золото в П. р. находится в свободном состоянии или в виде тонкой примеси в пирите и халькопирите. Кадмий содержится преимущественно в сфалерите. Содержания основных ценных компонентов в промышленных месторождениях П. р. колеблются от нескольких до 10% и более. В зависимости от экономических и горнотехнических условий, а также содержаний полезных компонентов промышленное значение могут иметь месторождения П. р. с небольшими суммарными запасами (100—200 тыс. т, в пересчёте на металл), средними (200—500 тыс. т ) или крупными (свыше 1 млн. т ). Среди крупнейших месторождений П. р. наиболее известны: в Канаде – Пайн-Пойнт (13 млн. т ) и Салливан (8 млн. т ), в Австралии – Брокен-Хилл (около 6 млн. т ); в последнем содержание Pb составляет 11—13%, Zn 10—13%, Ag 80—230 г/т (данные на начало 1970-х гг.).

  П. р. (первичные) формировались в различные геологические эпохи (от докембрия до кайнозоя) путём кристаллизации из гидротермальных растворов. Большей частью они приурочены к геосинклинальным прогибам, наложенным на срединные массивы и, как правило, залегают среди вулканогенных пород кислого состава. При отсутствии заметных количеств меди П. р. обычно локализуются в геоантиклинальных поднятиях, среди карбонатных пород. Породы, вмещающие П. р., обычно интенсивно изменены гидротермальными процессами – хлоритизацией , серицитизацией и окварцеванием. Кроме гидротермальных месторождений, некоторое значение имеют также окисленные (вторичные) П. р., образующиеся в результате процессов выветривания приповерхностных частей рудных тел (до глубины 100—200 м ); они обычно представлены гидроокислами железа, содержащими церуссит PbCO₃ , англезит PbSO₄ , смитсонит ZnCO₃ , каламин Zn₄ [Si₂ O₇ ][OH]₂ ×H₂ O, малахит Cu₂ [CO₃ ](OH)₂ , азурит Cu₃ [CO₃ ]₂ (OH)₂ . В зависимости от концентрации рудных минералов различают сплошные или вкрапленные П. р. Рудные тела П. р. отличаются разнообразием размеров, имея длину от нескольких м до км, морфологии (пластообразные и линзообразные залежи, штоки, жилы, гнёзда, сложные трубообразные тела) и условий залегания (пологие, крутые, согласные, секущие и т.д.).

  Месторождения П. р. разрабатываются подземным и открытым способами, причём удельный вес открытых разработок с каждым годом возрастает и составляет около 30%.

  При переработке П. р. получают два основных вида концентратов, содержащих соответственно 40—70% Pb и 40—60% Zn и Cu. В процессе механического обогащения серебро уходит в свинцовый концентрат. При металлургическом переделе, кроме основных, извлекаются остальные (попутные) компоненты.

  Месторождения П. р. известны в СССР на Рудном Алтае, в Центральном Казахстане, Восточной Сибири, Средней Азии, Северном Кавказе, Западной Сибири и Приморском крае.

  Общие запасы свинца и цинка капиталистических и развивающихся стран оцениваются соответственно в 103 млн. т и 172 млн. т (1973). В 1972 в этих странах было добыто около 2,5 млн. т свинца и 4,2 млн. т цинка. Примерно 80% указанных запасов и 70% добычи приходится на США, Канаду, Австралию, Перу, Японию, ФРГ и Испанию. Около 45% добываемого в капиталистическом мире серебра (1973) получают попутно из П. р. (Канада, США, Перу, Мексика, Австралия и Япония).

  Лит.: Смирнов В. И., Геология полезных ископаемых, М., 1969; Обзор минеральных ресурсов стран капиталистического мира (капиталистических и развивающихся стран), М., 1974.

  Д. И. Горжевский, И. Д. Коган.

Полиметиленовые углеводороды

Полиметиле'новые углеводоро'ды, то же, что циклоалканы .

Полиметилметакрилат

Полиметилметакрила'т ,

,

линейный термопластичный полимер метилметакрилата . Основной технический продукт известен как стекло органическое . П. (молекулярная масса до 2×10⁶ ) исключительно прозрачен, обладает высокой проницаемостью для лучей видимого и УФ-света, хорошими физико-механическими и электроизоляционными свойствами, атмосферостоек, устойчив к действию разбавленных кислот и щелочей, воды, спиртов, жиров и минеральных масел; физиологически безвреден и стоек к биологическим средам; размягчается при температуре несколько выше 120 °С и легко перерабатывается.

  В промышленности П. получают свободнорадикальной полимеризацией мономера главным образом в массе (блоке) и суспензии, реже – в эмульсии и растворе. П. выпускают в основном в виде листов и гранулированных материалов, предназначенных для переработки литьём под давлением или экструзией (см. Пластические массы ). П. используется в транспортном машиностроении, авиационной и светотехнической промышленности, строительстве и архитектуре, приборостроении, для изготовления вывесок и реклам, бытовых изделий и др.

  Суспензионный П. производится в СССР (различных марок), США (люсайт), Великобритании (диакон), ФРГ (плексигум), Италии (ведрил).

  Фирменные названия блочного полиметилметакрилата, выпускаемого в виде листов, приведены в статье Стекло органическое .

  Мировое производство полиметилметакрилата в 1973 составило около 750 тыс. т.

  Лит. см. при ст. Полимеры .

  Е. М. Лунина.

Полиметиновые красители

Полимети'новые краси'тели , органические соединения, содержащие цепь из нечётного числа метиновых групп =СН– с сопряжёнными двойными связями, общей формулы Х (CH=CH) _n CH=Y (где Х и Y – группы с атомами N, О или S; n = 1—5); часть метиновых групп обычно входит в гетероциклы или ароматические остатки. П. к. прочны, имеют яркие и интенсивные цвета. Они повышают светочувствительность бромида серебра (см. Сенсибилизирующие красители ) и широко используются в фотографии. Многие катионные П. к. (см. Основные красители ) применяют также в крашении полиакрилонитрильных волокон. Один из простейших П. к. для фотографии имеет следующее строение:

  Лит.: Чекалин М. А., Пессет Б. В., Иоффе Б. А., Технология органических красителей и промежуточных продуктов, Л., 1972.

  М. А. Чекалин.

Полиметрия (в музыке)

Полиметри'я в музыке, сочетание в одновременности двух и более метров . П. как соединение по вертикали двух-трёх различных тактовых размеров изредка встречалась в 18—19 вв., чаще – в 20 в. Пример – сочетание трёх танцев в сцене бала из оперы Моцарта «Дон Жуан»:

  П. как сочетание по вертикали мотивов в различных метрах, записанных в нотах с общей тактовой чертой (мотивная П.), типична для И. Ф. Стравинского.

  В. Н. Холопова.

Рис. к ст. Полиметрия.

Полиметрия (в стихосложении)

Полиметри'я (отполи... и греч. métron – мера, размер) в стихосложении, применение различных размеров стихотворных внутри одного произведения. Известна с античных [времён; в новое время была особенно употребительна в поэзии барокко, романтизма и 20 в. Обычно применяется в больших произведениях (поэмах), где размер выдерживается в одном тематически цельном куске и меняется с переходом к другому («Современники» Н. А. Некрасова, «Двенадцать» А. А. Блока), реже – в мелких стихотворениях (например, у В. В. Маяковского, В. Хлебникова и др.).

Полимиксины

Полимикси'ны, группа антибиотиков полипептидной природы (ацилциклопептиды), образуемых некоторыми штаммами бацилл (главным образом Bacillus polymyxa). Молекулы большинства П. содержат остатки треонина, лейцина, a, g-диаминомасляной и 6-метилоктановой кислот. П. активны лишь в отношении грамотрицательных бактерий – синегнойной палочки, возбудителя дизентерии, кишечной палочки, сальмонелл, клебсиелл. Механизм антимикробного действия П. связан с повреждением мембраны бактериальной клетки. П. различаются характером и интенсивностью побочных (преимущественно нейро– и нефротоксических) реакций, ограничивающих использование П. В медицинской практике применяют полимиксины В, М и Е (колистин).

Полиморфизм (в биологии)

Полиморфи'зм в биологии, наличие в пределах одного вида резко отличных по облику особей, не имеющих переходных форм. Если таких форм две, явление называется диморфизмом (частный случай – половой диморфизм ). П. включает различие внешнего облика особей из одной или разных популяций . П. в пределах генетически однородной популяции известен для колоний многих гидроидов , у которых на одном столоне могут развиваться гидранты разного строения (например, трофозоиды, дактилозоиды и акантозоиды – у полипов Podocoryne). Имеющие совершенно различный облик полипы и медузы одного вида – пример П., связанного с чередованием поколений . Такого же типа П. ржавчинных грибов, у которых плодовые тела и споры, развивающиеся на разных хозяевах, резко отличны по облику и по физиологическим особенностям. Такой П., как и многообразие личиночных форм одного вида, например у дигенетических сосальщиков, называется плейоморфозом. П. у раздельнополых животных – наличие особей разного облика в пределах хотя бы одного пола (например, у тлей самки, а у некоторых кокцид самцы бывают крылаты и бескрылы). Для общественных насекомых характерен П., связанный с разделением функций разных особей в семье или колонии (матка и рабочие особи у медоносных пчёл; матки и разные формы «рабочих», а также «солдаты» у муравьев и термитов). К такому же роду П. можно отнести сезонный П., а также связанные с плотностью популяции различия в окраске, пропорциях тела и в поведении у саранчовых (фазовая изменчивость) и гусениц некоторых бабочек. См. также Генетический полиморфизм , Модификации .

  Лит.: Майр Э., Зоологический вид и эволюция, пер. с англ., М., 1968; Шеппард Ф. М., Естественный отбор и наследственность, пер. с англ., М., 1970.

  М. С. Гиляров.

Назад к карточке книги "Большая Советская Энциклопедия (ПО)"