Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (КА)"

Кальций

Ка'льций (Calcium), Ca, химический элемент II группы периодической системы Менделеева, атомный номер 20, атомная масса 40,08; серебряно-белый лёгкий металл. Природный элемент представляет смесь шести стабильных изотопов: ⁴⁰ Ca, ⁴² Ca, ⁴³ Ca, ⁴⁴ Ca, ⁴⁶ Ca и ⁴⁸ Ca, из которых наиболее распространён ⁴⁰ Ca (96, 97%).

  Соединения Ca – известняк, мрамор, гипс (а также известь – продукт обжига известняка) уже в глубокой древности применялись в строительном деле. Вплоть до конца 18 в. химики считали известь простым телом. В 1789 А. Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит, глинозём и кремнезём – вещества сложные. В 1808 Г. Дэви , подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашёной извести с окисью ртути, приготовил амальгаму Ca, а отогнав из неё ртуть, получил металл, названный «кальций» (от лат. calx, родительный падеж calcis – известь).

  Распространение в природе. По распространённости в земной коре Ca занимает 5-е место (после О, Si, Al и Fe); содержание 2,96% по массе. Он энергично мигрирует и накапливается в различных геохимических системах, образуя 385 минералов (4-е место по числу минералов). В мантии Земли Ca мало и, вероятно, ещё меньше в земном ядре (в железных метеоритах 0,02%). Ca преобладает в нижней части земной коры, накапливаясь в основных породах; большая часть Ca заключена в полевом шпате – анортите Ca [Al₂ Si₂ O₈ ]; содержание в основных породах 6,72%, в кислых (граниты и др.) 1,58%. В биосфере происходит исключительно резкая дифференциация Ca, связанная главным образом с «карбонатным равновесием»: при взаимодействии углекислого газа с карбонатом CaCO₃ образуется растворимый бикарбонат Са (НСО₃ )₂ :

СаСО₃ + H₂ O + CO₂ Û Са (НСО₃ )₂ Û Ca²⁺ + 2HCO₃ -.

Эта реакция обратима и является основой перераспределения Ca. При высоком содержании CO₂ в водах Ca находится в растворе, а при низком содержании CO₂ в осадок выпадает минерал кальцит СаСОз, образуя мощные залежи известняка, мела, мрамора.

  Огромную роль в истории Ca играет и биогенная миграция. В живом веществе из элементов – металлов Ca – главный. Известны организмы, которые содержат более 10% Ca (больше углерода), строящие свой скелет из соединений Ca, главным образом из СаСО₃ (известковые водоросли, многие моллюски, иглокожие, кораллы, корненожки и т.д.). С захоронением скелетов морских животных и растений связано накопление колоссальных масс водорослевых, коралловых и прочих известняков, которые, погружаясь в земные глубины и минерализуясь, превращаются в различные виды мрамора.

  Огромные территории с влажным климатом (лесные зоны, тундра) характеризуются дефицитом Ca – здесь он легко выщелачивается из почв. С этим связано низкое плодородие почв, низкая продуктивность домашних животных, их малые размеры, нередко болезни скелета. Поэтому большое значение имеет известкование почв, подкормка домашних животных и птиц и т.д. Напротив, в сухом климате СаСО₃ трудно растворим, поэтому ландшафты степей и пустынь богаты Ca. В солончаках и солёных озёрах часто накапливается гипс CaSO₄ ·2H₂ O.

  Реки приносят в океан много Ca, но он не задерживается в океанической воде (ср. содержание 0,04%), а концентрируется в скелетах организмов и после их гибели осаждается на дно преимущественно в форме СаСО₃ . Известковые илы широко распространены на дне всех океанов на глубинах не более 4000 м (на больших глубинах происходит растворение СаСО₃ , организмы там нередко испытывают дефицит Ca).

  Важную роль в миграции Ca играют подземные воды. В известняковых массивах они местами энергично выщелачивают СаСО₃ , с чем связано развитие карста , образование пещер, сталактитов и сталагмитов. Помимо кальцита, в морях прошлых геологических эпох было широко распространено отложение фосфатов Ca (например, месторождения фосфоритов Каратау в Казахстане), доломита СаСО₃ ·MgCO₃ , а в лагунах при испарении —гипса.

  В ходе геологической истории росло биогенное карбонатообразование, а химическое осаждение кальцита уменьшалось. В докембрийских морях (свыше 600 млн. лет назад) не было животных с известковым скелетом; они приобрели широкое распространение начиная с кембрия (кораллы, губки и т.д.). Это связывают с высоким содержанием CO₂ в атмосфере докембрия.

  Физические и химические свойства. Кристаллическая решётка a-формы Ca (устойчивой при обычной температуре) гранецентрированная кубическая а = 5,56 . Атомный радиус 1,97 , ионный радиус Ca²⁺ , 1,04 . Плотность 1,54 г/см³ (20 °С). Выше 464 °C устойчива гексагональная b-форма. t_пл 851°C, t_kип 1482 °C; температурный коэффициент линейного расширения 22×10^-6 (0—300 °C); теплопроводность при 20 °C 125,6 Вт/(м ×К) или 0,3 кал/ (см ×сек °С); удельная теплоёмкость (0—100 °С) 623,9 дж/(кг ×К ) или 0,149 кал/ (г ×°C); удельное электросопротивление при 20°C 4,6×10^-8ом ×м или 4,6×10^-6ом ×см ; температурный коэффициент электросопротивления 4,57×10^-3 (20 °C). Модуль упругости 26 Гн/м² (2600 кгс/мм² ); предел прочности при растяжении 60 Мн/м² (6 кгс/мм² ); предел упругости 4 Мн/м² (0,4 кгс/мм² ), предел текучести 38 Мн/м² (3,8 кгс/мм² ); относительное удлинение 50%; твердость по Бринеллю 200—300 Мн/м² (20—30 кгс/мм² ). К. достаточно высокой чистоты пластичен, хорошо прессуется, прокатывается и поддается обработке резанием.

  Конфигурация внешней электронной оболочки атома Ca 4s² , в соответствии с чем Ca в соединениях 2-валентен. Химически Ca очень активен. При обычной температуре Ca легко взаимодействует с кислородом и влагой воздуха, поэтому его хранят в герметически закрытых сосудах или под минеральным маслом. При нагревании на воздухе или в кислороде воспламеняется, давая основной окисел CaO (см. Кальция окись ). Известны также перекиси Ca – CaO₂ и СаО₄ . С холодной водой Ca взаимодействует сначала быстро, затем реакция замедляется вследствие образования пленки Ca (OH)₂ (см. Кальция гидроокись ). Ca энергично взаимодействует с горячей водой и кислотами, выделяя H₂ (кроме концентрированной HNO₃ ). С фтором реагирует на холоду, а с хлором и бромом – выше 400 °С, давая соответственно CaF₂ , CaCl₂ и CaBr₂ (см. Кальция фторид , Кальция хлорид , Кальция бромид ). Эти галогениды в расплавленном состоянии образуют с Ca так называемого субсоединения – CaF, CaCI, в которых Ca формально одновалентен. При нагревании Ca c серой получается кальция сульфид CaS, последний присоединяет серу, образуя полисульфиды (CaS₂ , CaS₄ и др.). Взаимодействуя с сухим водородом при 300—400 °C Ca образует гидрид CaH₂ – ионное соединение, в котором водород является анионом. При 500 °C Ca и азот дают нитрид Ca₃ N₂ ; взаимодействие Ca с аммиаком на холоду приводит к комплексному аммиакату Ca [NH₃ ]₆ . При нагревании без доступа воздуха с графитом, кремнием или фосфором Ca дает соответственно карбид кальция CaC₂ , силициды CaSi₂ и фосфид Ca₃ P₂ . Ca образует интерметаллические соединения с Al, Ag, Au, Cu, Li, Mg, Pb, Sn и др.

  Получение и применение. В промышленности Ca получают двумя способами: 1) нагреванием брикетированной смеси CaO и порошка Al при 1200 °С в вакууме 0,01—0,02 мм рт. ст .; выделяющиеся по реакции: 6CaO +2Al = 3 СаО×l₂ O₃ + 3Са пары Ca конденсируются на холодной поверхности; 2) электролизом расплава CaCl₂ и KCl с жидким медно-кальциевым катодом приготовляют сплав Cu – Ca (65% Ca), из которого Ca отгоняют при температуре 950—1000 °С в вакууме 0,1—0,001 мм рт. ст .

  В виде чистого металла Ca применяют как восстановитель U, Th, Cr, V, Zr, Cs, Rb и некоторых редкоземельных металлов из их соединений. Его используют также для раскисления сталей, бронз и др. сплавов, для удаления серы из нефтепродуктов, для обезвоживания органических жидкостей, для очистки аргона от примеси азота и в качестве поглотителя газов в электровакуумных приборах. Большое применение в технике получили антифрикционные материалы системы Pb—Na—Ca, а также сплавы Pb—Ca, служащие для изготовления оболочки электрических кабелей. Сплав Ca—Si—Ca (силикокальций) применяется как раскислитель и дегазатор в производстве качественных сталей. О применении соединений К. см. в соответствующих статьях.

  А. Я. Фишер, А. И. Перельман.

  Кальций в организме. Ca – один из биогенных элементов , необходимых для нормального протекания жизненных процессов. Он присутствует во всех тканях и жидкостях животных и растений. Лишь редкие организмы могут развиваться в среде, лишённой Ca у некоторых организмов содержание Ca достигает 38%; у человека – 1,4—2%. Клетки растительных и животных организмов нуждаются в строго определённых соотношениях ионов Ca²⁺ , Na⁺ и К⁺ во внеклеточных средах. Растения получают Ca из почвы. По их отношению к Ca растения делят на кальцефилов и кальцефобов . Животные получают Ca с пищей и водой. Ca необходим для образования ряда клеточных структур, поддержания нормальной проницаемости наружных клеточных мембран, для оплодотворения яйцеклеток рыб и др. животных, активации ряда ферментов. Ионы Ca²⁺ передают возбуждение на мышечное волокно, вызывая его сокращение, увеличивают силу сердечных сокращений повышают фагоцитарную функцию лейкоцитов, активируют систему защитных белков крови, участвуют в её свертывании. В клетках почти весь Ca находится в виде соединений с белками, нуклеиновыми кислотами, фосфолипидами, в комплексах с неорганическими фосфатами и органическими кислотами. В плазме крови человека и высших животных только 20—40% Ca может быть связано с белками. У животных, обладающих скелетом, до 97—99% всего Ca используется в качестве строительного материала: у беспозвоночных в основном в виде CaCO₃ (раковины моллюсков, кораллы), у позвоночных – в виде фосфатов. Многие беспозвоночные запасают Ca перед линькой для построения нового скелета или для обеспечения жизненных функции в неблагоприятных условиях.

  Содержание Ca в крови человека и высших животных регулируется гормонами паращитовидных и щитовидной желёз. Важнейшую роль в этих процессах играет витамин D. Всасывание Ca происходит в переднем отделе тонкого кишечника. Усвоение Ca ухудшается при снижении кислотности в кишечнике и зависит от соотношения Ca, Р и жира в пище. Оптимальные соотношения Ca/P в коровьем молоке около 1,3 (в картофеле 0,15, в бобах 0,13, в мясе 0,016). При избытке в пище Р или щавелевой кислоты всасывание Ca ухудшается, Желчные кислоты ускоряют его всасывание. Оптимальные соотношения Са/жир в пище человека 0,04—0,08 г Ca на 1 г жира. Выделение Ca происходит главным образом через кишечник. Млекопитающие в период лактации теряют много Ca с молоком. При нарушениях фосфорно-кальциевого обмена у молодых животных и детей развивается рахит , у взрослых животных – изменение состава и строения скелета (остеомаляция ).

  И. А. Скульский.

  В медицине применение препаратов Ca устраняет нарушения, связанные с недостатком ионов Ca²⁺ в организме (при тетании, спазмофилии, рахите). Препараты Ca снижают повышенную чувствительность к аллергенам и используются для лечения аллергических заболеваний (сывороточная болезнь, крапивница, ангионевротический отёк, сенная лихорадкаи др.). Препараты Ca уменьшают повышенную проницаемость сосудов и оказывают противовоспалительное действие. Их применяют при геморрагическом васкулите, лучевой болезни, воспалительных и экссудативных процессах (пневмония, плеврит, эндометрит и др.) и некоторых кожных заболеваниях. Назначают как кровоостанавливающие средства, для улучшения деятельности сердечной мышцы и усиления действия препаратов наперстянки; как слабые мочегонные и как противоядия при отравлении солями магния. Вместе с др. средствами препараты Ca применяют для стимулирования родовой деятельности. Хлористый кальций вводят через рот и внутривенно. Оссокальцинол (15%-ная стерильная суспензия особым образом приготовленного костного порошка в персиковом масле) предложен для тканевой терапии. К препаратам Ca относится также гипс (CaSO₄ ), применяемый в хирургии для гипсовых повязок, и мел (СаСО₃ ), назначаемый внутрь при повышенной кислотности желудочного сока и для приготовления зубного порошка.

  Лит.: Краткая химическая энциклопедия, т. 2, М., 1963, с. 370—75; Родякин В. В., Кальций, его соединения и сплавы, М., 1967; Капланский С. Я., Минеральный обмен, М. – Л.,1938; Вишняков С. И., Обмен макроэлементов у сельскохозяйственных животных, М., 1967.

Кальцинирование соломы

Кальцини'рование соломы, способ обработки соломы известью с целью повышения ее переваримости и питательности. Жёсткость соломы, снижающая её поедаемость и затрудняющая ее переваримость, обусловлена тем, что в растении, по мере роста и развития, клетчатка пропитывается лигнином – веществом, придающим соломе прочность и свойства древесины В основу К. с. положено свойство щелочей нарушать связи лигнина с клетчаткой. Солому, обработанную известковым раствором, скармливают крупному рогатому скоту и овцам в сочетании с силосом и концентратами.

  Лит.: Кормщиков П. А., Кальцинирование грубых кормов, М., 1958.

Кальцинированная сода

Кальцини'рованная со'да, то же, что натрия карбонат Na₂ CO₃ ; см. также Сода .

Кальциноз

Кальцино'з, обызвествление, отложение солей кальция в тех тканях и органах, которые их в норме в нерастворённом состоянии не содержат. У старых людей известь откладывается в хрящах рёбер и гортани; как физиологическое явление песчинки извести находятся в шишковидной железе и в сосудистом сплетении мозга (так называемый мозговой песок). В патологических условиях соли кальция откладываются в клетках и внеклеточно. Иногда они имеют вид песчинок и зёрен, иногда образуют более крупные глыбки; такое отложение извести называется петрификацией, а обызвествлённый участок – петрификатом. Причиной выпадения солей кальция из раствора и отложения их в тканях является непостоянное состояние белковых коллоидов, изменения водородного показателя (pH) в сторону большей щёлочности и повышение концентрации кальция в крови. По механизму развития различают несколько форм К.

  Дистрофическое обызвествление – местный процесс в участках тканей с резко ослабленным обменом, в результате чего снижаются окислительные процессы, ткань становится более щелочной, и известь выпадает из раствора. Встречается при дистрофических процессах (см. Дистрофия ) и некрозе тканей.

  Известковые метастазы являются проявлением общего нарушения известкового обмена, при котором концентрация кальция в крови повышается. Остеомиелит, миелома и др. болезни вызывают процессы, разрушающие костную ткань и освобождающие из неё известь.

  Причиной накопления извести в крови могут быть болезни толстой кишки и почек, гиповитаминоз D и др. В отличие от дистрофического обызвествления, осаждение извести происходит в здоровых неизмененных тканях и органах, но только в тех, где имеется щелочная среда (лёгкие, желудок, почки, артерии).

  Интерстициальный К. (известковая подагра) отличается тем, что при нём нет обеднения известью костей и нет избыточной концентрации её в крови. Происходит отложение извести в коже и подкожной клетчатке или же её отложение распространяется на мышцы и др. ткани. Причина К. пока не выяснена. Выявляется К. в основном при рентгенологическом исследовании. Лечение симптоматическое, а также направленное на устранение основной причины, вызвавшей К.

Кальцит

Кальци'т, известковый шпат, минерал, химического состава CaCO₃ ; содержит 56% CaO и 44% CO₂ , нередко примеси Mg, Fe, Mn (до 8%), а также Zn, Со, Sr, Ba. Кристаллизуется в тригональной системе. Встречается в виде кристаллов разнообразного облика – ромбоэдрического, скаленоэдрического, призматического или таблитчатого (рис. ), а также в виде плотных, зернистых и землистых масс (мел), в натёчных формах (сталактитах) и др. В структуре К. атомы Ca и С расположены по узлам ромбоэдрических решёток, как бы вдвинутых одна в другую. Атомы О группируются по три вокруг С. располагаясь в одной с ними плоскости. К. хрупок, обладает весьма совершенной спайностью по ромбоэдру [1011]. Характерны двойники (см. Двойникование ). Кристаллы К. обладают весьма высоким двойным лучепреломлением. Многие К. сильно флюоресцируют. Твёрдость по минералогической шкале 3; плотность 2720—2800 кг/м³ . При нагревании разлагается при 825 °С; легко растворяется в кислотах.

  К. – один из наиболее распространённых минералов в земной коре, особенно среди гидротермальных образований в контактово-метасоматических месторождениях, в миндалинах и жеодах вулканических пород. Иногда К. формируется в магматогенных условиях, образуя так называемые карбонатиты . Выпадает из известковых горячих источников в виде туфа (травертина). Огромные массы К. образуются в виде осадка в морских бассейнах, частично биогенным путём. К. является главной составной частью известняков , мраморов и др. осадочных и метаморфических пород, широко используемых в качестве строительных и облицовочных материалов. Чистые и прозрачные разновидности К. – исландский шпат – находят применение в оптической промышленности.

  Лит.: Оптические материалы для инфракрасной техники, М., 1965; Кальцит, в кн.: Физический энциклопедический словарь, т. 2, М., 1962; К остов И., Минералогия, [пер. с англ.], М., 1971.

  М. Д. Дорфман, М. О. Клия.

Кристаллы кальцита: а – ромбоэдрический; б – скаленоэдрический; в – призматический; г – таблитчатый.

Кальциферолы

Кальциферо'лы, витамины группы D; по химическому строению близки к стеринам . К. встречаются в виде эргокальциферола (витамина D₂ ) и холекальциферола (витамина D₃ ), образующихся соответственно из эргостерина и дегидрохолестерина в результате облучения последних ультрафиолетовыми лучами. Эргокальциферол обнаружен в очень малых количествах в растительных продуктах. Холекальциферол содержится главным образом в продуктах животного происхождения (сыр жирный, сливочное масло, яичный желток, говяжья печень, печень трески и палтуса, сельдь, лосось, тунец). К. регулируют обмен кальция и фосфора в организме. См. также Витамины .

Кальцифир

Кальцифи'р, метаморфическая горная порода, состоящая из кальцита или доломита; в подчинённом количестве присутствуют гранат, пироксен, форстерит, шпинель, полевой шпат и др. минералы. К. противопоставляется мрамору , содержащему немного примесей.

Кальция бромид

Ка'льция броми'д, бромистый кальций, CaBr₂ , соль; бесцветные кристаллы, плотность 3,35 г/см³ , t_пл 760 °С. Легко растворим в воде (594 г на 100 г H₂ O при 0 °С). Известен кристаллогидрат CaBr₂ ×6H₂ O, t_пл 38,2 °С. Получают К. б. взаимодействием брома с известковым молоком в присутствии аммиака и др. способами. Применяют для получения светочувствительных фотоматериалов.

Кальция гидроокись

Ка'льция гидроо'кись, гашёная известь, пушонка, Ca (OH)₂ , сильное основание; бесцветные кристаллы, плотность 2,24 г/см³ . Технический продукт – белый пушистый порошок. При нагревании отщепляет воду, превращаясь в CaO. Растворимость в воде очень мала (г на 100 г H₂ O): 0,165 (20 °С), 0,077 (100 °С); в присутствии солей растворимость сильно повышается. Водный раствор К. г. называют известковой водой, а суспензия К. г. в воде – известковым молоком. К. г. легко поглощает углекислый газ из воздуха:

Ca (OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ + H₂ O.

Применяют К. г. как дешёвую щелочь , а также в строительстве и др. областях. См. также Известь .

Назад к карточке книги "Большая Советская Энциклопедия (КА)"