Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (КА)"
Автор книги: Большая Советская Энциклопедия
Жанр:
Энциклопедии
сообщить о нарушении
Текущая страница: 152 (всего у книги 169 страниц)
К. играет ведущую роль в химических превращениях в живой природе. Вся сложная система управления жизненными процессами в организмах основана на каталитических реакциях. Биологические катализаторы, называемые ферментами или энзимами, представляют собой вещества белковой природы с химически активными группами, часто включающими в свой состав атомы переходных элементов. По некоторым свойствам ферменты превосходят промышленные катализаторы. В СССР и за рубежом широко ведутся исследования новых типов сложных синтетических катализаторов – комплексных соединений, органических полупроводников, полимеров, характеризующихся более простым составом по сравнению с ферментами, но моделирующих в известной степени их действие. Науке о К. принадлежит существенная роль как в прогрессе химической промышленности, так и в раскрытии важнейших биологических закономерностей.
Лит.: Баландин А. А., Мультиплетная теория катализа, ч, 1—2, М., 1963—64; Волькенштейн Ф. Ф., Электронная теория катализа на полупроводниках, М., 1960: Catalysis, ed. P. Н. Ernmett, v. 1—7, N. Y., 1954—60; Ашмор П.., Катализ и ингибирование химических реакций, пер. с англ., М., 1966; Томас Дж., Томас У., Гетерогенный катализ, пер. с англ.. М., 1969; Киперман С. Л., Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций, М., 1964; Боресков Г. К., Катализ в производстве серной кислоты, М. – Л., 1954; Крылов О. В., Катализ неметаллами, Л., 1967; Основы предвидения каталитического действия. Труды IV Международного конгресса по катализу, т. 1—2, М., 1970.
Г. К. Боресков.
Изменение энергии реакционной системы вдоль пути реакции. А – исходное состояние; состояния, соответствующие образованию: В – промежуточного соединения, С – конечных продуктов, X1 , X'2 , Х"2 , X3 – активных комплексов.
Катализаторы
Катализа'торы, вещества, изменяющие скорость химических реакций посредством многократного промежуточного химического взаимодействия с участниками реакций и не входящие в состав конечных продуктов (см. Катализ ). К. повсеместно распространены в живой природе и широко используются в промышленности. Более 70% всех химических превращений веществ, а среди новых производств более 90% осуществляется с помощью К. Различные К., выпускаемые промышленностью, классифицируются по типу катализируемых реакций (кислотно-основные, окислительно-восстановительные); по группам каталитических процессов или особенностям их аппаратурно-технологического оформления (например, К. синтеза аммиака, крекинга нефтепродуктов, К. для использования в псевдоожиженном слое); по природе активного вещества (металлические, окисные, сульфидные, металлоорганические, комплексные и т.д.); по методам приготовления. Некоторые виды К., используемых в промышленности, приведены в табл. При помощи белковых К. – ферментов — осуществляется обмен веществ у всех живых организмов.
Некоторые промышленные катализаторы
| Процессы и их особенности | Катализаторы и их некоторые характеристики |
| Крекинг нефтепродуктов | Синтетические аморфные и кристаллические (цеолиты) алюмосиликаты, в том числе с добавками окислов редкоземельных элементов. |
| системы с плотным движущимся слоем | Катализатор в форме шариков диаметром 3—6 мм |
| системы с псевдоожиженным слоем | Микросферический катализатор, размер частиц 0,08—0,2 мм |
| Риформинг – получение высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов | Платина (0,2—0,6%) на окиси алюминия с добавками хлора, фтора, редких металлов; цилиндрические гранулы или шарики размером 2—3 мм |
| Конверсия природного газа и др. углеводо– родов с водяным паром для получения водорода | Никель (5—25%) на термостойком носителе (обычно на основе окиси алюминия); цилиндри– ческие гранулы, кольца и шары размером 10—20 мм |
| Получение водорода из окиси углерода и водяного пара | Окисные железохромовые катализаторы (6—9% Cr2 O3 ); рабочая температура 350—500 °C, относительно устойчивы к действию сернистых соединений. Смеси окислов меди, цинка, алю– миния, железа и др.; рабочая температура 200—250 °С, остаточное содержание окиси угле– рода по сравнению с железохромовыми К. снижается с 1,5—2,5 до 0,2—0,3%; легко отрав– ляются серой и требуют тщательной очистки газа |
| Синтез аммиака | Металлическое железо, промотированное окислами алюминия, кальция, калия и др. |
| Окисление двуокиси серы в производстве серной кислоты | Ванадиевые катализаторы на носителях (обычно силикатных), активное вещество имеет состав V2 O5 mMe3 O. nSO3 (Ме—щелочной металл); цилиндрические и сферические гранулы, таблетки, кольца размером 5—12 мм |
| Окисление аммиака в производстве азотной кислоты | Металлическая платина (сетка), сплавы платины с некоторыми металлами, реже катализато– ры на основе окислов (кобальта, висмута, железа) |
| Окисление этилена в окись этилена | Серебро, пористое металлическое или на инертных носителях |
| Окисление нафталина во фталевый ангид– рид | Пятиокись ванадия, плавленая или на носителях (промотированная сульфатами щелочных металлов) |
| Синтез метилового спирта из окиси угле– рода и водорода | Окисные цинк-хромовые катализаторы: рабочая температура 375—400 °С, давление 20—30 Мн /м2 (200—300 кгс/см2 ). Катализаторы, содержащие медь; рабочая температура 250°C, давление 5 Мн /м м2 (50 кгс/см2 ) |
| Синтез этилового спирта методом прямой гидратации этилена | Фосфорная кислота на кремнеземистом носителе |
| Синтез ацетальдегида из ацетилена | |
| гомогенный процесс Кучерова | Водный раствор сульфата ртути |
| гетерогенный процесс | Фосфаты кальция и кадмия |
| Синтез ацетальдегида из этилена, гомо– генный процесс | Водный раствор хлоридов палладия и меди |
| Дегидрирование бутана, изобутана, изо– пентана до олефинов и диолефинов (про– изводство мономеров для синтетического каучука) | Окисные алюмохромовые и железохромовые, кальций-никель-фосфатные и др. катализа– торы; часто используют в псевдоожиженном слое |
| Гидрирование бензола в циклогексан (фе– нола в циклогексанол) в производстве капролактама | Никель (35—50%) на носителях. Для коксохимического бензола – сульфиды никеля, ко– бальта, молибдена, вольфрама; сульфидные катализаторы не отравляются серусодержащими соединениями |
| Гидрирование жиров | |
| суспендированный катализатор | Никелевые и никель-медные катализаторы в виде высокодисперсного порошка (черни) или на носителе |
| стационарный слой катализатора | Никель на носителях, сплавные или спечённые никелевые катализаторы |
| Синтез винилхлорида из ацетилена | Хлорная ртуть (сулема) на активированном угле |
Важнейшим свойством К. является специфичность действия: каждая химическая реакция или группа однородных реакций может ускоряться только вполне определёнными К. Наиболее ярко специфичность К. проявляется в том, что они могут определять направление реакции– из одних и тех же исходных веществ в зависимости от вида К. образуются различные продукты. Например, из смеси окиси углерода и водорода в присутствии разных К. можно получить метан, смесь жидких углеводородов, высокомолекулярные твёрдые углеводороды, смеси кислородсодержащих соединений различного состава, метиловый или изобутиловый спирты и др. продукты. Мерой специфичности К. служит избирательность (селективность); её оценивают отношением скорости целевой реакции к общей скорости превращения исходных веществ в присутствии данного К. Другим важным показателем каталитических свойств веществ является каталитическая активность, выражаемая в виде разности скоростей одной и той же реакции, измеренных при прочих равных условиях в присутствии и в отсутствие К. Каталитическая активность относят к единице массы, объёма, концентрации или поверхности К. Активность, отнесённую к 1 м2 поверхности К., называют удельной каталитической активностью. Если без К. реакция практически не идёт, за меру активности принимают скорость реакции в определённых условиях, отнесённую к единице количества данного К. Из-за специфичности К. сравнивать каталитическую активность веществ можно только по отношению к одной и той же реакции. В прикладных исследованиях активность К. часто выражают в виде производительности – количества полученного продукта (или прореагировавшего вещества) в единицу времени на единицу объёма К., а избирательность – в виде выхода целевого продукта по отношению к теоретически возможному.
Наряду с активностью и избирательностью другой эксплуатационной характеристикой К. является стабильность, которая часто определяет целесообразность промышленного использования К. в том или ином процессе. Промышленные К. с течением времени изменяются, снижаются их активность и избирательность в результате различных побочных процессов, например вследствие взаимодействия с примесями, поступающими с сырьём (так называемое отравление, см. Каталитические яды ), спекания и перекристаллизации вещества К. под воздействием повышенной температуры или реакционной среды (старение), отложения смолистых веществ и кокса на поверхности К., адсорбционного снижения прочности (эффект Ребиндера). Поэтому по прошествии определенного времени К., если это возможно, подвергают специальной обработке (регенерации) или заменяют свежими. Срок службы промышленных К. при непрерывных процессах в аппаратах с неподвижным слоем К. составляет в среднем 6—36 мес. Самые стабильные К. непрерывно работают более 10 лет (например, ванадиевые К. для окисления CO2 ). К., срок службы которых менее 1—2 мес., в реакторах с неподвижным слоем, как правило, не применяются. Для таких К. и К., работающих в течение коротких циклов с частой регенерацией (например, алюмосиликатные К. крекинга, К. дегидрирования углеводородов), иногда оказывается эффективным применение реакторов с подвижным, в частности псевдоожиженным, слоем К.
При гомогенных каталитических процессах в качестве К. применяются определённые химические соединения или их смеси; каталитические свойства К. в этом случае целиком определяются их химическим составом и строением. В промышленности преимущественно используются гетерогенные каталитические процессы с твёрдыми К. в виде пористых зёрен с развитой внутренней поверхностью. Каталитические свойства твёрдых К. зависят, кроме состава и строения, от величины их внутренней поверхности и пористой структуры. Необходимыми этапами каталитических процессов на твёрдых К. являются перенос реагирующих веществ, продуктов и тепла между потоком реакционной смеси и наружной поверхностью зёрен К. (внешний перенос) и перенос веществ и тепла внутри пористых зёрен К. (внутренний перенос). Чаще всего на работу промышленных К. оказывает влияние внутренний диффузионный перенос веществ. При недостаточной его скорости степень использования (кпд) К. уменьшается и общая интенсивность процесса падает. Кроме того, это может приводить к уменьшению выхода неустойчивых промежуточных продуктов, способных к дальнейшим превращениям на поверхности К., которые во многих случаях являются целевыми (например, в процессах неполного окисления углеводородов). Скорость диффузионного переноса внутри зёрен К. определяется его пористой структурой. Если реагирующие вещества находятся в газовой фазе, то для медленных реакций целесообразно применять К. с максимально развитой внутренней поверхностью и с порами диаметром около 1. 10–7м, обеспечивающими необходимую скорость встречной диффузии молекул реагирующих веществ и продуктов. Для реакций, протекающих со средней скоростью (2—10 кмоль /ч на 1 м3 К.), оптимальный диаметр пор при однороднопористой структуре соответствует длине свободного пробега молекул. При атмосферном давлении он составляет около 1. 10–7 м и по мере повышения давления уменьшается. Во многих случаях наиболее благоприятной оказывается разветвленная разнороднопористая структура зёрен, когда к крупным транспортным порам прилегают мелкие поры, создающие большую внутреннюю поверхность. При атмосферном давлении переход от зёрен с однороднопористой структурой к зёрнам с разветвленной разнороднопористой структурой позволяет повысить активность единицы объёма К. в 3—9 раз. Развитие представлений о влиянии пористой структуры на активность и избирательность К., разработка методов исследования удельной каталитической активности и пористой структуры и применение вычислительных машин для математического моделирования сложных процессов создало предпосылки для перехода от эмпирических к научно обоснованным методам разработки промышленных К.
Для приготовления К. применяют различные методы – осаждение из растворов, пропитку, смешение (например, в случае смешанных К.), сплавление с последующим выщелачиванием неактивной части (скелетные К.) и т.д. Многие К. перед использованием подвергают специальной обработке – активации, во время которой происходит образование активного вещества (например, металла в высокодисперсном состоянии в результате восстановления окислов) и формирование пористой структуры. С целью стабилизации высокодисперсного состояния или экономии активное вещество (например, платину) распределяют на поверхности носителя. В качестве носителей используют различные вещества, устойчивые в условиях процесса, например окись алюминия, силикагель, синтетические и природные силикаты, активные угли и др. Носители могут оказывать влияние на каталитические свойства, и для промышленных К. выбор носителя имеет большое значение.
Наблюдается тенденция перехода от однокомпонентных К. простого состава к сложным многокомпонентным и полифункциональным. Последние имеют на поверхности участки, различающиеся по характеру каталитического действия. На полифункциональных К. в одном аппарате за один проход реакционной смеси осуществляется ряд последовательных химических превращений и часто, особенно в случае неустойчивости промежуточных веществ, достигается лучший выход целевого продукта по сравнению с раздельным проведением процесса с помощью монофункциональных К. Полифункциональными являются, например, катализатор Лебедева для получения дивинила из этилового спирта, алюмоплатиновый К. для производства высокооктановых бензинов и др. Всё более широкое применение находят также промотированные К., активность которых существенно увеличена добавлением веществ (промоторов ), которые, взятые в отдельности, могут и не обладать каталитическими свойствами.
Для каждого промышленного процесса необходим свой К., обладающий оптимальным комплексом свойств. Поэтому производится большое число разнообразных К., различающихся химическим составом, пористой структурой, размером и формой гранул.
Объём мирового производства К. составляет 500—800 тыс. т в год; выпускается около 250 основных типов К., каждый тип включает ряд разновидностей. Между однородными по назначению К., производимыми в различных странах или разными фирмами, имеются определённые различия, особенно между К. новых процессов. Повсеместно наблюдается концентрация производства К. Создаются крупные катализаторные фабрики и цехи, позволяющие улучшить качество продукции, механизировать и автоматизировать производство, а сами К., производившиеся ранее только для потребления внутри предприятий, стали поступать как товарные продукты на внутренний и международный рынки.
Лит.: Каталитические свойства веществ. Справочник, под общ. ред. В. А. Ройтера, К., 1968; Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе (IV Международный конгресс по катализу. Симпозиум III), Новосиб., 1970; Научные основы подбора катализаторов гетерогенных каталитических реакций. Сб., под ред. С. З. Рогинского, М., 1966; Научные основы подбора и производства катализаторов, Сб., под ред. Г. К. Борескова, Новосиб., 1964; Полифункциональные катализаторы и сложные реакции, пер. с англ., М., 1965; Катализ. Вопросы избирательности и стереоспецифичности катализаторов, пер. с англ., М., 1963; Методы исследования катализаторов и каталитических реакций, т. 1—3, Новосиб., 1965. См. также лит. к ст. Катализ .
Г. К. Боресков, А. А. Самахов.
Катализаторы биологические
Катализа'торы биологи'ческие, биокатализаторы, вещества, образующиеся в живых клетках и ускоряющие (положительный катализ ) или замедляющие (отрицательный катализ) химические процессы, протекающие в организмах. К числу К. о. относятся в первую очередь катализаторы белковой природы, называемые энзимами, или ферментами .
Каталитические яды
Каталити'ческие я'ды, контактные яды, вещества, вызывающие «отравление» катализаторов (обычно гетерогенных), т. е. снижающие их каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Отравление гетерогенных катализаторов происходит в результате адсорбции яда или продукта его химического превращения на поверхности катализатора. Отравление может быть обратимым или необратимым. Так, в реакции синтеза аммиака на железном катализаторе кислород и его соединения отравляют Fe обратимо; в этом случае при воздействии чистой смеси N2 + H2 поверхность катализатора освобождается от кислорода и отравление снижается. Соединения серы отравляют Fe необратимо, действием чистой смеси не удается восстановить активность катализатора. Для предотвращения отравления реагирующую смесь, поступающую на катализатор, подвергают тщательной очистке. К числу наиболее распространенных К. я. для металлических катализаторов относятся вещества, содержащие кислород (H2 O, CO, CO2 ), серу (H2 S, CS2 , C2 H2 SH и др.), Se, Te, N, Р, As, Sb, а также непредельные углеводороды (C2 H4 , C2 H2 ) и ионы металлов (Cu2+ , Sn2+ , Hg2+ , Fe2+ , Co2+ , Ni2+ ). Кислотные катализаторы обычно отравляются примесями основании, а основные – примесями кислот.
Лит. см. при ст. Катализ .
Каталог (библиотечн.)
Катало'г библиотечный, перечень произведений печати, имеющихся в библиотеке. Библиотечные К. служат средством раскрытия содержания библиотечного фонда, помощи читателям в выборе книг, руководства чтением в соответствии с идейно-политическими и культурно-просветительскими задачами библиотеки. Широта тематики и многообразие видов произведений печати, составляющих фонд библиотеки, а также существенные различия запросов читателей обусловливают необходимость создания сложной системы К., отличающихся своим назначением и структурой. Составление К. различных типов и видов является предметом каталогизации . Разработка теоретических и методических вопросов составления К. – одна из основных задач библиотековедения .
По назначению К. делятся на читательские, носящие справочно-рекомендательный характер, и служебные, включающие в себя также произведения, редко требуемые и устаревшие. По группировке материала К. бывают систематические, предметные, алфавитные, нумерационные и др. В систематических К. описания произведений печати группируются по отделам различных отраслей знания в соответствии с принятой в данной библиотеке классификацией библиотечно-библиографической . В предметных К. описания группируются не по отраслям, а в алфавитном порядке предметов (явлений, понятий, объектов), о которых идёт речь в произведениях печати. Описания произведений печати в алфавитных К. следуют в алфавитном порядке фамилий авторов или заглавий (если описание составлено под заглавием). В К. отражаются различные виды произведений печати: книги, периодические издания, географические карты, ноты, произведения печатной графики, стандарты, патенты и авторские свидетельства. Последние, в частности, отражаются в так называемых нумерационных К., в которых описания расставляются по специальным номерам, присвоенным данным изданиям.
Для каждой советской библиотеки обязательными являются систематический и алфавитный К., а также картотека газетно-журнальных статей, составленная обычно в систематическом порядке; предметные К. применяются в научных и специальных библиотеках. В республиканских, краевых, областных библиотеках создаются К. литературы и различного рода материалов о данной республике, крае, области – т. н. краеведческие К. и К. местной печати.
В крупных библиотеках наряду с генеральными К., отражающими фонд всей библиотеки, могут создаваться К., раскрывающие фонды её отделов. Если библиотека имеет филиалы, часто возникает необходимость иметь центральный К., т. е. единый К. на фонд библиотеки и всех её филиалов. Сводные К., значение которых особенно возросло в связи с расширением информационных функций библиотек и межбиблиотечного абонемента , отражают фонды нескольких самостоятельных библиотек и создаются чаще всего по территориальному или отраслевому признаку. К. рекомендуемой литературы для библиотек разных типов и видов (районных, сельских, детских и т.п.) носят название типовых К.
По форме К. бывают карточными, печатными (в виде книг), блоккарточными (в виде блокнота или альбома со свободно вставляющимися листами). Наиболее распространены карточные К., позволяющие своевременно вносить изменения и дополнения. Печатные К. имеют ряд преимуществ (большая обозримость, возможность использования вне библиотеки и т.д.), что делает их особенно удобными для применения в качестве типовых К., а также сводных К. ретроспективного характера.
З. Н. Амбарцумян.
