Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (КА)"

Калориметр

Калори'метр (от лат. calor – тепло и ...метр ), прибор для измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощающейся в каком-либо физическом, химическом или биологическом процессе. Термин «К.» был предложен А. Лавуазье и П. Лапласом (1780).

  Современные К. работают в диапазоне температур от 0,1 до 3500 К и позволяют измерять количество теплоты с точностью до 10^-2 %. Устройство К. весьма разнообразно и определяется характером и продолжительностью изучаемого процесса, областью температур, при которых производятся измерения, количеством измеряемой теплоты и требуемой точностью.

  К., предназначенный для измерения суммарного количества теплоты Q , выделяющейся в процессе от его начала до завершения, называют К.-интегратором; К. для измерения тепловой мощности L и её изменения на разных стадиях процесса – измерителем мощности или К.-осциллографом. По конструкции калориметрической системы и методу измерения различают жидкостные и массивные К., одинарные и двойные (дифференциальные).

  Жидкостный К.-интегратор переменной температуры (рис. 1 ) с изотермической оболочкой применяют для измерений теплот растворения и теплот химических реакций. Он состоит из сосуда с жидкостью (обычно водой), в котором находятся: камера для проведения исследуемого процесса («калориметрическая бомба»), мешалка, нагреватель и термометр. Теплота, выделившаяся в камере, распределяется затем между камерой, жидкостью и др. частями К., совокупность которых называют калориметрической системой прибора. Изменение состояния (например, температуры) калориметрической системы позволяет измерить количество теплоты, введённое в К. Нагрев калориметрической системы фиксируется термометром. Перед проведением измерений К. градуируют – определяют изменение температуры калориметрической системы при сообщении ей известного количества теплоты (нагревателем К. или в результате проведения в камере химической реакции с известным количеством стандартного вещества). В результате градуировки получают тепловое значение К., т. е. коэффициент, на который следует умножить измеренное термометром изменение температуры К. для определения количества введённой в него теплоты. Тепловое значение такого К. представляет собой теплоёмкость (с ) калориметрической системы. Определение неизвестной теплоты сгорания или др. химической реакции Q сводится к измерению изменения температуры Dt калориметрической системы, вызванного исследуемым процессом: Q = c ×Dt . Обычно значение Q относят к массе вещества, находящегося в камере К.

  Калориметрические измерения позволяют непосредственно определить лишь сумму теплот исследуемого процесса и различных побочных процессов, таких как перемешивание, испарение воды, разбивание ампулы с веществом и т.п. Теплота побочных процессов должна быть определена опытным путём или расчётом и исключена из окончательного результата. Одним из неизбежных побочных процессов является теплообмен К. с окружающей средой посредством излучения и теплопроводности. В целях учёта побочных процессов и прежде всего теплообмена калориметрическую систему окружают оболочкой, температуру которой регулируют.

  У жидкостных изотермическую К. температуру оболочки поддерживают постоянной. При определении теплоты химической реакции наибольшие затруднения часто связаны не с учётом побочных процессов, а с определением полноты протекания реакции и с необходимостью учитывать несколько реакций.

  В К.-интеграторе другого вида – изотермическом (постоянной температуры) введённая теплота не изменяет температуры калориметрической системы, а вызывает изменение агрегатного состояния тела, составляющего часть этой системы (например, таяние льда в ледяном калориметре Бунзена). Количество введённой теплоты рассчитывается в этом случае по массе вещества, изменившего агрегатное состояние (например, массе растаявшего льда, которую можно измерить по изменению объёма смеси льда и воды), и теплоте фазового перехода .

  Массивный К.-интегратор чаще всего применяют для определения энтальпии веществ при высоких температурах (до 2500 °С). Калориметрическая система у К. этого типа представляет собой блок из металла (обычно из меди или алюминия) с выемками для сосуда, в котором происходит реакция, для термометра и нагревателя. Энтальпию вещества рассчитывают как произведение теплового значения К. на разность подъёмов температуры блока, измеряемых после сбрасывания в его гнездо ампулы с определённым количеством вещества, а затем пустой ампулы, нагретой до той же температуры.

  Теплоёмкость газов, а иногда и жидкостей, определяют в т. н. проточных лабиринтных К. – по разности температур на входе и выходе стационарного потока жидкости или газа, мощности этого потока и джоулевой теплоте, выделенной электрическим нагревателем К.

  К., работающий как измеритель мощности, в противоположность К.-интегратору должен обладать значительным теплообменом, чтобы вводимые в него количества теплоты быстро удалялись и состояние К. определялось мгновенным значением мощности теплового процесса. Тепловая мощность процесса находится из теплообмена К. с оболочкой. Такие К. (рис. 2 ), разработанные французским физиком Э. Кальве (Е. Calvet, 1895—1966), представляют собой металлический блок с каналами, в которые помещают цилиндрические ячейки. В ячейке проводится исследуемый процесс; металлический блок играет роль оболочки (температура его поддерживается постоянной с точностью до 10^-5 —10^-6 К). Разность температур ячейки и блока измеряется термобатареей, имеющей до 1000 спаев. Теплообмен ячейки и эдс термобатареи пропорциональны малой разности температур, возникающей между блоком и ячейкой, когда в ней выделяется или поглощается теплота. В блок помещают чаще всего две ячейки, работающие как дифференциальный К.: термобатареи каждой ячейки имеют одинаковое число спаев и поэтому разность их эдс позволяет непосредственно определить разность мощности потоков теплоты, поступающей в ячейки. Этот метод измерений позволяет исключить искажения измеряемой величины случайными колебаниями температуры блока. На каждой ячейке монтируют обычно две термобатареи: одна позволяет скомпенсировать тепловую мощность исследуемого процесса на основе Пельтье эффекта , а другая (индикаторная) служит для измерения нескомпенсированной части теплового потока. В этом случае прибор работает как дифференциальный компенсационный К. При комнатной температуре такими К. измеряют тепловую мощность процессов с точностью до 1 мквт .

  Обычные названия К. – «для химической реакции», «бомбовый», «изотермический», «ледяной», «низкотемпературный» – имеют историческое происхождение и указывают главным образом на способ и область использования К., не являясь ни полной, ни сравнительной их характеристикой.

  Общую классификацию К. можно построить на основе рассмотрения трёх главных переменных, определяющих методику измерений: температуры калориметрической системы T_c ; температуры оболочки T_o , окружающей калориметрическую систему количества теплоты L , выделяемой в К. в единицу времени (тепловой мощности).

  К. с постоянными T_c и T_o называют изотермическим; с T_c = T_o – адиабатическим; К., работающий при постоянной разности температур T_c – T_o , называют К. с постоянным теплообменом; у изопериболического К. (его ещё называют К. с изотермической оболочкой) постоянна T_o , а T_c является функцией тепловой мощности L .

  Важным фактором, влияющим на окончательный результат измерений, является надёжная работа автоматических регуляторов температуры изотермических или адиабатических оболочек. В адиабатическом К. температура оболочки регулируется так, чтобы она была всегда близка к меняющейся температуре калориметрической системы. Адиабатическая оболочка – лёгкая металлическая ширма, снабженная нагревателем, – уменьшает теплообмен настолько, что температура К. меняется лишь на несколько десятитысячных град/мин . Часто это позволяет снизить теплообмен за время калориметрического опыта до незначительной величины, которой можно пренебречь. В случае необходимости в результаты непосредственных измерений вводится поправка на теплообмен, метод расчёта которой основан на законе теплообмена Ньютона – пропорциональности теплового потока между К. и оболочкой разности их температур, если эта разность невелика (до 3—4 °С).

  Для К. с изотермической оболочкой теплоты химической реакции могут быть определены с погрешностью до 0,01%. Если размеры К. малы, температура его изменяется более чем на 2—3 °С и исследуемый процесс продолжителен, то при изотермической оболочке поправка на теплообмен может составить 15—20% от измеряемой величины и существенно ограничить точность измерений. В этих случаях целесообразнее применять адиабатическую оболочку.

  При помощи адиабатического К. определяют теплоёмкость твёрдых и жидких веществ в области от 0,1 до 1000 К. При комнатных и более низких температурах адиабатический К., защищенный вакуумной рубашкой, погружают в Дьюара сосуд , заполненный жидким гелием, водородом или азотом (рис. 3 ). При повышенных температурах (выше 100 °С) К. помещают в термостатированную электрическую печь.

  Лит.: Попов М. М., Термометрия и калориметрия, 2 изд., М., 1954; Скуратов С. М., Колосов В. П., Воробьев А. Ф., Термохимия, ч. 1—2, М., 1964—66; Кальве Э., Прат А., Микро-калориметрия, пер. с франц., М., 1963; Experimental thermochemistry, v. 1—2 N. Y. – L., 1956-62.

  В. А. Соколов.

Рис. 2. Калориметр Э. Кальве для измерения тепловой мощности процессов (схема): 1 – калориметрическая ячейка с термопарами; 2 – блок калориметра; 3 – металлические конусы для создания однородного поля температур в блоке; 4 – оболочка; 5 – нагреватель для термостатирования прибора; 6 – тепловые экраны; 7 – тепловая изоляция; 8 – трубка для введения вещества в калориметр; 9 – окно для отсчётов показаний гальванометра 10.

Рис. 3. Адиабатический калориметр для определения теплоёмкости при низких температурах (схема): 1 – калориметр (а – сосуд для вещества, б – термометр сопротивления, в – нагреватель); 2 – адиабатические оболочки (ширмы); 3 – вакуумная рубашка; 4 – труба для откачки; 5 – трубка для электрических проводов.

Рис. 1. Жидкостный калориметр-интегратор с изотермической оболочкой (схема): 1 – «калориметрическая бомба»; 2 – нагреватель для возбуждения реакции; 3 – собственно калориметр (сосуд, заполненный водой); 4 – термометр сопротивления; 5 – холодильник (трубка, через которую можно пропускать холодный воздух); 6 – изотермическая оболочка калориметра, заполненная водой; 7 – нагреватель оболочки; 8 – контактный термометр для регулировки температуры оболочки; 9 – контрольный термометр; 10 – мешалки с приводом.

Калориметр ионизационный

Калори'метр ионизацио'нный, прибор для определения энергии частиц космических лучей (~10¹¹эв и выше). В К. и. энергия космические частицы поглощается в толстом слое вещества (подобно тому, как в обычном калориметре поглощается тепло). Космические частицы высоких энергий при взаимодействии с веществом в результате ядерных реакций рождают большое число вторичных частиц или фотонов, которые в свою очередь образуют новые частицы и т.д. В конечном итоге образуется лавина заряженных частиц, которая движется в веществе, ионизует его атомы и при этом теряет свою энергию. Если толщина слоя поглощающего вещества достаточно велика и лавина заряженных частиц полностью остаётся в нём, то количество созданных в веществе ионов пропорционально энергии первичной космической частицы. Для измерения полного числа ионов поглотитель из плотного вещества (обычно – железо или свинец) разбивается на ряд слоев толщиной в несколько см , между которыми размещаются ионизационные камеры .

  К. и. был изобретён в 1954 в СССР, после чего он стал широко применяться как в СССР, так и за рубежом для изучения взаимодействий космических частиц высоких энергий (10¹¹ —10¹³эв ) с атомными ядрами. При этом К. и. обычно объединяют с приборами, позволяющими наблюдать результаты этого взаимодействия, – Вильсона камерами , ядерными фотографическими эмульсиями (рис. 1 ), искровыми камерами . Типичные габариты К. и.: высота 1,5—2 м , площадь поперечного сечения ~ 1 м² , масса 10—20 т . В СССР в 1964 на высокогорной станции на г. Арагац в Армении построен и работает уникальный К. и. площадью 10 м² и массой 70 т (рис. 2 ). К. и. применялся в СССР (1965—68) также на тяжёлых космических станциях типа «Протон».

  Лит.: Григоров Н. Л., Мурзин В. С., Рапопорт И. Д., Метод измерения энергии частиц в области выше 10¹¹ eV, «Журнал экспериментальной и теоретической физики», 1958, т. 34, в. 2, с. 506; Бугаков В. В. [и др.], Принципы устройства научной аппаратуры для изучения космических лучей высокой энергии на космической станции «Протон-4», «Изв. АН СССР. Серия физическая», 1970, т. 34, с. 1818; Григоров Н. Л. [и др.], Ядерная лаборатория в космосе. Новый этап в изучении частиц сверхвысоких энергий, «Природа», 1965, № 12, с. 7.

  Н. Л. Григоров.

Рис. 1. Схематическое изображение ионизационного калориметра в сочетании с ядерными фотоэмульсиями: 1 – мишень, в которой происходит взаимодействие космической частицы с атомными ядрами атомов мишени, приводящее к появлению g-квантов высоких энергий; 2 – слои свинца, в которых g-излучение порождает мощные лавины заряженных частиц; 3 – ядерные фотоэмульсии, регистрирующие эти лавины; 4 – слои вещества (железо или свинец), тормозящего лавины заряженных частиц; 5 – импульсные ионизационные камеры.

Рис. 2. Ионизационный калориметр, установленный на высокогорной станции на г. Арагац в Армении.

Калориметрия

Калориме'трия (от лат. calor – тепло и ...метрия ), совокупность методов измерения тепловых эффектов (количеств теплоты), сопровождающих различные физические, химические и биологические процессы. Методами К. определяют теплоёмкости тел, теплоты фазовых переходов (плавления, кипения и др.); тепловые эффекты намагничивания, электризации, растворения, сорбции, химических реакций (например, горения ), процессов обмена веществ в живых организмах, в ряде случаев – энергии электромагнитного излучения, энергии ядерных процессов и т.д.

  Приборы, применяемые для калориметрических измерений, называют калориметрами . Их конструкция определяется условиями измерений (в первую очередь температурным интервалом) и требуемой точностью. К. при температурах от 400 K (граница условна) и выше называется высокотемпературной, в области температур жидкого азота, водорода и гелия – низкотемпературной.

  Результаты калориметрических измерений находят широкое практическое применение в теплотехнике, металлургии, химической технологии. Ими пользуются при расчётах количеств теплоты, требуемых для нагрева, расплавления или испарения веществ в различных технологических процессах; для вычисления пределов протекания химических реакций и условий их проведения. Так, область давлений и температур, в которой получают синтетические алмазы из графита, была определена расчётом, в значительной мере основанным на калориметрических измерениях теплоёмкости и теплот сгорания этих веществ. Калориметрические измерения позволяют определять области устойчивости различных минералов и выяснять условия совместного присутствия их в горных породах. Данные низкотемпературной К. широко используются при изучении механических, магнитных и электрических эффектов в твёрдых телах и жидкостях при низких температурах, а также для расчёта термодинамических функций (например, энтропии веществ).

  В. Л. Соколов.

  В биологии К. применяют для измерения тепловых эффектов, сопровождающих процессы жизнедеятельности. В организме постоянно протекают химические и физические процессы двух типов: эндотермические (с поглощением теплоты) и экзотермические (с выделением теплоты), причём последние преобладают. С помощью К. показано, например, что один из видов микроорганизмов – кишечная палочка – выделяет за час ~ 4×10^-9дж (~10^-9кал ), мышь 420 дж (~100 кал), человек 2×10⁵дж , или ~ 5×10⁵кал [для удельного тепловыделения картина совсем иная: ~1050 дж/ (г ×ч ), ~21 дж/ (г ×ч ), ~4 дж/ (г ×ч )]. При измерении теплопродукции организмов их помещают обычно в калориметр. Когда прямая К. затруднена, пользуются косвенными методами (непрямая К.). Косвенно теплопродукция организма может быть определена, например, по интенсивности его газообмена . При этом измеряют количества поглощённого организмом в единицу времени кислорода (O₂ ) и выделенной двуокиси углерода (CO₂ ). По их отношению (дыхательному коэффициенту ) находят количество O₂ , расходуемого в отдельности на окисление белков, жиров и углеводов. Тепловые эффекты соответствующих реакций окисления известны, это позволяет подсчитать суммарную теплопродукцию организма.

  В. А. Бернштейн.

Калорифер

Калори'фер (от лат. calor – тепло и fero – несу), прибор для нагревания воздуха в системах воздушного отопления, вентиляции и в сушилках. К. бывают пластинчатые, из гладких труб, спирально-ребристые, лепестковые и др. Широко распространены радиаторы – пластинчатые К., в которых теплоноситель (водяной пар или горячая вода) протекает по трубкам с пластинками снаружи, нагревающими проходящий между ними воздух. Применяют также электрические и огневоздушные К.

Калория

Кало'рия (от лат. calor – тепло), внесистемная единица количества теплоты. Обозначение: русское кал , международная cal. Наряду с К. (малой К.) распространена килокалория (большая К.), 1 ккал = 1000 кал .

  Первоначально К. была определена как количество теплоты, необходимое для нагревания 1 г воды на 1 °С. До конца 19 в. ни участок температурного интервала, в котором производится нагревание, ни его условия не оговаривались. Поэтому применялись различные К.: 0-, 15-, 20-, 25-градусная, средняя, термохимическая и др. В СССР с 1934 до 1957 применялась 20-градусная килокалория, равная (с точностью до 0,02%) количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 кг воды от 19,5 до 20,5 °С.

  1-я Мировая конференция по свойствам воды и пара (Лондон, 1929) ввела международную ккал , определив её как ¹ /_861,1 международных квт ×ч . На международных конференциях по свойствам водяного пара (1954 и 1956) было принято решение о переходе от К. к новой единице – абсолютному джоулю , которая вошла затем в Международную систему единиц . Между К. и джоулем установлено следующее соотношение: 1 кал = 4,1868 дж (точно); 20-градусная К. равна 4,181 дж ; К., широко применявшаяся в термохимии , равна 4,1840 дж .

Назад к карточке книги "Большая Советская Энциклопедия (КА)"