Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (МО)"
Автор книги: Большая Советская Энциклопедия
Жанр:
Энциклопедии
сообщить о нарушении
Текущая страница: 27 (всего у книги 108 страниц)
Рис. 5. Схема электронных уровней и переходов для молекулы бензола. Энергия уровней дана в эв . С – синглетные уровни; Т – триплетный уровень. Чётность уровня указана буквами g и u. Для систем полос поглощения указаны примерные области длин волн в 
, более интенсивные системы полос обозначены более жирными стрелками.
Рис. 2. Равновесные конфигурации молекул: а – H2 O; б – CO2 ; в – C6 H6 ; г – CH4 . Числами указаны длины связей (в 
) и величины валентных углов.
Рис. 3. Электронно-колебательный спектр молекулы N2 в близкой ультрафиолетовой области; группы полос соответствуют различным значениям Dv = v ' – v ''.
Молекулярный вес
Молекуля'рный вес, то же, что молекулярная масса .
Молекулярный генератор
Молекуля'рный генера'тор, устройство, в котором когерентные электромагнитные колебания генерируются за счёт вынужденных квантовых переходов молекул из исходного энергетического состояния в состояние с меньшей внутренней энергией (см. Когерентность , Квантовая электроника ). М. г. – первый квантовый генератор, созданный в 1954 Н. Г. Басовым и А. М. Прохоровым (СССР) и независимо от них Ч. Таунсом , Дж. Гордоном и Х. Цейгером (США). Оба варианта этого М. г. работали на молекулах аммиака NH3 и генерировали электромагнитные колебания с частотой 24840 Мгц (длина волны l = 1,24 см ).
Для возбуждения генерации когерентных колебаний необходимо выполнение двух основных условий: в рабочем объёме прибора количество частиц в исходном состоянии должно быть больше, чем в состоянии с меньшей внутренней энергией (инверсия населённостей ), должна быть обеспечена связь между частицами, излучающими в различные моменты времени (положительная обратная связь ). В М. г. первое условие осуществляется электростатической сортировкой пучка молекул, а обратная связь при помощи объёмного резонатора , настроенного на частоту, равную частоте излучения, сопровождающего переход молекулы из исходного энергетического состояния в конечное. Пучок молекул формируется при вылете молекул из источника в вакуум через узкие отверстия или капилляры (см. Молекулярные и атомные пучки ).
Электростатическая сортировка молекул по энергетическим состояниям в М. г. основана на том, что молекулы, обладающие электрическим дипольным моментом (например, молекулы NH3 ), пролетая через неоднородное электрическое поле, отклоняются этим полем от прямолинейного пути по-разному в зависимости от энергии (см. Штарка эффект ). В первом М. г. сортирующая система представляла собой квадрупольный конденсатор, состоящий из 4 параллельных стержней специальной формы, соединённых попарно с высоковольтным выпрямителем (рис. ). Электрическое поле такого конденсатора весьма неоднородно, что вызывает искривление траекторий молекул NH3 , летящих вдоль его оси. Свойства молекул NH3 таковы, что те из них, которые находятся в верхнем из используемой пары энергетических состояний, отклоняются к оси конденсатора и попадают внутрь объёмного резонатора. Молекулы, находящиеся в нижнем состоянии, отбрасываются в стороны и не попадают в резонатор. Отсортированный т. о. пучок содержит молекулы, находящиеся в верхнем энергетическом состоянии. Попадая внутрь резонатора, такие молекулы излучают под воздействием электромагнитного поля резонатора (вынужденное излучение). Излученные фотоны остаются внутри резонатора, усиливая его поле и увеличивая вероятность вынужденного излучения для молекул, пролетающих позже. Если интенсивность пучка активных молекул такова, что вероятность вынужденного излучения фотона больше, чем вероятности поглощения фотона в стенках резонатора, то возникает процесс самовозбуждения – быстро возрастает интенсивность электромагнитного поля резонатора на частоте перехода за счёт внутренней энергии молекул пучка. Это возрастание прекращается, когда поле в резонаторе достигает величины, при которой вероятность вынужденного испускания становится столь большой, что за время пролёта резонатора успевает испустить фотон как раз половина молекул пучка. При этом для пучка в целом вероятность поглощения становится равной вероятности вынужденного испускания (см. Насыщения эффект ). Мощность, генерируемая М. г. на пучке молекул NH3 , составляет 10-8вт, стабильность частоты генерации в пределах 10-7 —10-11 .
В дальнейшем были созданы М. г. на ряде других дипольных молекул, работающие в диапазоне сантиметровых и миллиметровых волн, и квантовые генераторы на пучке атомов водорода, работающие на длине волны 21 см. Эти приборы, как и квантовые усилители радиодиапазона, иногда называют мазерами . Существует несколько конструктивных вариантов М. г., отличающихся устройством сортирующих систем, количеством резонаторов и т. п. К М. г. относят также квантовые генераторы, в которых инверсия населённости уровней молекул достигается не сортировкой, а другими способами, например воздействием вспомогательного электромагнитного поля (накачки), электрическим разрядом и др. В этом смысле к М. г. можно отнести и квантовые генераторы оптического диапазона (лазеры ), рабочим веществом которых служат молекулярные газы (см. Газовый лазер ).
Лит.: Ораевский А. Н., Молекулярные генераторы, М., 1964; Григорьянц В. В., Жаботинский М. Е., Золин В. Ф., Квантовые стандарты частоты, М., 1968; Зингер Дж., Мазеры, М., 1961; Сигмен А., Мазеры, пер. с англ., М., 1966.
М. Е. Жаботинский.
Сортировка молекул по энергетическим состояниям с помощью квадрупольного конденсатора.
Молекулярных орбиталей метод
Молекуля'рных орбита'лей ме'тод, важнейший метод квантовой химии . В основе метода лежит представление о том, что каждый электрон молекулы описывается своей волновой функцией – молекулярной орбиталью (МО). Вследствие невозможности точно решить Шрёдингера уравнение для систем с двумя и более электронами, способ получения выражения для МО неоднозначен. На практике чаще всего каждую МО yi представляют как ЛКАО – линейную комбинацию атомных орбиталей (AO) cр (приближение МО ЛКАО) вида yi = Sp cip cp , где i – номер МО, р – номер АО, cip – алгебраические коэффициенты, являющиеся мерой вкладов индивидуальных АО в МО.
Это приближение основано на предположении, что в окрестности любого атомного ядра МО yi должна напоминать составляющие её АО cр этого атома. Поскольку при соединении атомов в молекулу изменения состояния электронов по сравнению с исходным можно считать не слишком радикальными, то в рассматриваемом приближении по-прежнему пользуются атомными волновыми функциями (хотя и не обязательно с параметрами свободных атомов). Вместе с тем описание электрона с помощью ЛКАО отображает те качественные изменения, которые произошли в состоянии электрона при образовании молекулы: о любом из электронов молекулы нельзя более утверждать, что он находится у определённого атома. Подобно тому, как в атоме водорода электрон можно с различной вероятностью обнаружить в разных точках околоядерного пространства, так и в молекуле электрон «размазан» по всей молекуле в целом.
В общем случае метод МО рассматривает образование химических связей как результат движения всех электронов в суммарном поле, созданном всеми электронами и всеми ядрами исходных атомов. Однако поскольку основной вклад в образование связей дают электроны наружных (валентных) оболочек, обычно ограничиваются рассмотрением только этих электронов. Полная волновая функция Y молекулы конструируется из одноэлектронных МО yi с учётом требования антисимметрии волновой функции Y (вытекающего из принципа Паули). Функции Y, yi и cp находят при решении уравнения Шрёдингера вариационным методом, обычно по схеме самосогласованного поля (ССП) Хартри – Фока.
Количественные расчёты многоэлектронных молекул сопряжены с серьёзными математическими и техническими трудностями. Полные неэмпирические расчёты по методу МО с достижением хартри-фоковского предела точности (который к тому же иногда недостаточен для количественного сравнения с экспериментом) осуществлены для молекул с числом электронов порядка 50. Поэтому большинство проводимых расчётов носит полуэмпирический характер и в них используются дополнительные приближения. Существуют многочисленные варианты метода ССП МО ЛКАО (различающиеся полнотой учёта межэлектронного взаимодействия и процедуры самосогласования), эффективность применения которых зависит от изучаемых объектов и их свойств. Существенно, что метод МО в его любой форме, даже в самых упрощённых вариантах, органически связан с пространственной симметрией молекул. Это позволяет получать вполне однозначную качественную информацию о многих свойствах молекул (степени вырождения энергетических уровней, величине магнитного момента, интенсивности спектральных линий и т. д.) вне зависимости от характера выбранного приближения.
Начиная с 1965 всё большее развитие получает новый вариант М. о. м., не использующий приближения МО ЛКАО. В этом варианте объединены статистическая модель атома и некоторые модели теории твёрдого тела. В результате удаётся построить специальные МО, которые удобно определять путём численного (не аналитического) решения уравнения Шрёдингера также по схеме ССП. Расчёты по этому новому методу, почти не уступая по точности неэмпирическим расчётам ССП МО ЛКАО, обычно требуют для своего проведения в 100—1000 раз меньше машинного времени (минуты вместо десятков часов). Указанный метод особенно перспективен для количественных расчётов больших молекул.
В химии метод МО (особенно в форме МО ЛКАО) важен тем, что позволяет получать данные о строении и свойствах молекул, исходя из соответствующих характеристик атомов. Поэтому почти все современные концепции химической связи и химической реакционной способности базируются на представлениях метода МО.
Лит.: Слэтер Дж., Электронная структура молекул, пер. с англ., М., 1965; Коулсон Ч., Валентность, пер. с англ., М., 1965; Дьюар М., Теория молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ., М., 1972; Шусторович Е. М., Химическая связь, М., 1973.
Е. М. Шусторович.
«Моление Даниила Заточника»
«Моле'ние Дании'ла Зато'чника», памятник древнерусской литературы 13 в. Написан в форме послания к переяславско-суздальскому князю Ярославу Всеволодовичу. Автор, попавший в нужду, просит князя о помощи, изображает его как защитника подданных. Некоторые исследователи считают «Моление...» первым опытом древнерусской дворянской публицистики. Для стиля «Моления...» характерны сочетание цитат из библейских книг, летописи и других литературных сочинений с образами живой речи, элементы сатиры, направленной против бояр и духовенства. По-видимому, «Моление...» написано на основе «Слова Даниила Заточника» (12 в.), однако вопросы хронологического и литературного соотношения обоих текстов, как и вопрос об их авторстве, не решены наукой.
Лит.: Слово Даниила Заточника по редакциям XII и XIII вв. и их переделкам, Л., 1932; Рыбаков Б. А., Даниил Заточник и Владимирское летописание конца XII в., в сборнике: Археографический ежегодник за 1970 год, М., 1971 (библ.).
А. Н. Робинсон.
Молескин
Молески'н (англ. moleskin, от mole – крот и skin – кожа), плотная, прочная хлопчато-бумажная ткань, вырабатываемая усиленным сатиновым переплетением (см. Переплетение нитей ). М. имеет на лицевой стороне плотный гладкий уточный застил, который создаётся своеобразным переплетением, а также большей плотностью нитей по утку, чем по основе. М. выпускается обычно гладкокрашеным в тёмные тона. Некоторые сорта М. подвергаются ворсованию и называются М.-сукно. М. употребляется для изготовления рабочей, спортивной и специальной форменной одежды, верха обуви, переплётов и пр. Наиболее плотные сорта М. иногда называют чёртовой кожей.
Молетай
Моле'тай, город (до 1956 – село), центр Молетского района Литовской ССР. Расположен на р. Сесартис (бассейн Нямунаса), в 33 км от ж.-д. станции Утена (на линии Шяуляй – Швенчёнеляй) и в 70 км к С. от Вильнюса. Маслозавод. В окрестностях – много озёр (Молетская группа озёр).
Молешотт Якоб
Мо'лешотт (Moleschott) Якоб (9.8.1822, Хертогенбос, Нидерланды, – 20.5. 1893, Рим), немецкий физиолог и философ, представитель вульгарного материализма . Изучал медицину и физиологию в Гейдельбергском университете, в котором с 1847 читал лекции. В начале 50-х гг. подвергся преследованиям за пропаганду материализма и атеизма и переехал в Швейцарию; с 1860-х гг. жил в Италии. Профессор в Цюрихе (с 1856), Турине (с 1861) и Риме (с 1879). М. фактически отождествлял философию с естествознанием, а в мышлении видел лишь физиологический механизм. По М., все психологические и духовные процессы имеют вещественно-физиологическую природу и зависят, в частности, от характера пищи, её состава и т. п. Взгляды М. оказали некоторое влияние на итальянских учёных, в том числе на Ч. Ломброзо ; к ним сочувственно относился Д. И. Писарев . Вульгарный материализм М. был подвергнут критике Л. Фейербахом, К. Марксом и Ф. Энгельсом. Биохимические исследования М. сыграли значительную роль в развитии физиологической химии.
Соч.: Für meine Freunde. Lebens-Erinnerungen, Giessen, 1894; в рус. пер. – Естествознание и медицина, СПБ, 1865; Физиологические эскизы, М., 1863; Вращение жизни в природе, СПБ – М., 1867; Причины и действия в учении о жизни, М., 1868; Учение о пище, 2 изд., СПБ, 1868.
Лит.: Жане П., Современный материализм, пер. с франц., М., 1867; Таганский Г., Вульгарный материализм третьей четверти XIX в. и современные механисты, в сборнике: Из истории философии XIX в., [М.], 1933; Юшманов Н., Общественно-политические взгляды вульгарных материалистов, там же.
А. П. Огурцов.
Моли
Мо'ли настоящие (Tineidae), семейство бабочек. Крылья в размахе от 6 (Meessia) до 60 мм (Scardia). 2000 видов; распространены очень широко. В СССР около 200 видов. Гусеницы в шёлковых ходах или чехликах; питаются растительными или животными остатками, грибами и лишайниками. Около 40 видов – вредители; одни портят продовольственные запасы (особенно зерновая М. – Nemapogon granellus), другие – шерсть, мех, перо (платяная М. – Tineola biselliella и мебельная М. – Т. furciferella).
М. называют также представителей др. семейств: выемчатокрылые М., горностаевые М., моли-минеры и др.
Лит.: Загуляев А. К., Настоящие моли (Tineidae), в. 2—4, М. – Л., 1960—73 (Фауна СССР. Насекомые чешуекрылые, т. 4, в. 3); его же, Моли и огневки – вредители зерна и продовольственных запасов, М. – Л., 1965.
Зерновая моль (самец).
Молибдаты
Молибда'ты, соли молибденовых кислот. Известны нормальные М. – соли молибденовой кислоты Н2 МоО4 и полимолибдаты – соли изополимолибденовых кислот. Все нормальные М., за исключением М. щелочных металлов и магния, малорастворимы в воде. Среди растворимых М. наибольшее практическое значение имеет Na2 MoO4 , используемый в производстве лаков и красок. Растворимые М. применяют как микроудобрения .
Из малорастворимых М. практический интерес представляют соли Ca, Fe, Pb, встречающиеся в природе. Кроме того, М. кальция применяют для введения Mo при производстве легированных сталей. Из изополимолибдатов известны, например, ди-, три– и тетрамолибдаты натрия – Na2 Mo2 O7 , Ha2 Mo3 O10 , Na2 Mo4 O13 . Практическое значение имеют полимолибдаты – парамолибдат натрия Na6 Mo7 O24 × xH2 O и парамолибдат аммония (NH4 )6 Mo7 O24 × xH2 O. Последний обычно является конечным продуктом переработки молибденовых концентратов и широко используется как реактив.
А. Н. Зеликман.
Молибдаты природные
Молибда'ты приро'дные, минералы класса молибдатов, соли молибденовой кислоты; их состав в самом простом случае может быть изображен в виде R [МоО4 ] или R [МоО4 ] × n H2 O, где R – Ca, Pb, (UO2 ), реже Cu, Bi, Fe3+ . Известно более 15 М. п., значительную часть которых составляют молибдаты урана. В основе структуры М. п. лежат искажённые тетраэдры [МоО4 ]2+ , по своим кристаллохимическим особенностям близкие к тетраэдрам [WO4 ]2+ , что обусловливает существование в природе изоморфных смесей между молибдатами и вольфраматами. Безводные М. п. имеют островное строение, близкое структуре тетрагонального шеелита Ca [WO4 ]. К М. п. относятся следующие минералы: повеллит Ca [МоО4 ], вульфенит Pb [МоО4 ], чиллагит Pb [(Mo, W)O4 ], кёхлинит (BiO)2 [MoO4 ]. Более сложное, часто слоистое строение имеют основные и водные М. п. Из них наиболее распространены ферримолибдит Fe [МоО4]3 × n H2 O, линдгренит Cu3 [МоО4 ]2 (ОН)2 , бетпакдалит CaFe23+ [As2 Mo5 O24 ] × 14H2 O.
М. п. возникают преимущественно в экзогенных условиях – в зоне окисления молибденовых, вольфрамо-молибденовых и медно-молибденовых месторождений – при изменении молибденита , образуя по нему псевдоморфозы (повеллит, ферримолибдит) или землистые налёты бледно-жёлтого (повеллит) или ярко-жёлтого (ферримолибдит) цвета; реже вдоль трещин появляются мелкие таблитчатые или тетрагонально-дипирамидальные кристаллы повеллита. М. п. могут возникать и в гидротермальных условиях (вольфрамитсодержащие повеллиты).
Особая группа – открытые в 1960-е гг. молибдаты урана: умохоит (UO2 ) [MoO4 ] × 4H2 O, иригинит {UO2 [Mo27 ] (H2 O)2 } × H2 O, калькурмолит Ca (UO2 )3 [МоО4 ]3 (OH)2 × 8H2 O, седовит U[MoO4 ]2 и др. Все эти минералы образуются в зоне окисления молибдено-урановых месторождений и встречаются в виде порошковатых выделений, корок, натечных агрегатов и желваков, обычно окрашенных в чёрный, тёмно-зелёный, синий (умохоит), красно-бурый (седовит) и канареечно-жёлтый (иригинит) цвета.
При значительном развитии зоны окисления на молибденовых месторождениях вторичные М. п. (повеллит) могут извлекаться попутно с молибденитом.
Лит.: Геохимия молибдена и вольфрама, 2 изд., М., 1971.
А. И. Гинзбург.
Молибден
Молибде'н (лат. Molybdaenum), Mo, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 42, атомная масса 95,94; светло-серый тугоплавкий металл. В природе элемент представлен семью стабильными изотопами с массовыми числами 92, 94—98 и 100, из которых наиболее распространён 98 Mo (23,75 %). Вплоть до 18 в. основной минерал М. молибденовый блеск (молибденит) не отличали от графита и свинцового блеска, т. к. они очень схожи по внешнему виду. Эти минералы носили общее название «молибден» (от греч. molybdos – свинец).
Элемент М. открыл в 1778 шведский химик К. Шееле, выделивший при обработке молибденита азотной кислотой молибденовую кислоту. Шведский химик П. Гьельм в 1782 впервые получил металлический М. восстановлением MoO3 углеродом.
Распространение в природе. М. – типичный редкий элемент, его содержание в земной коре 1,1×10-4 % (по массе). Общее число минералов М. 15, большая часть их (различные молибдаты) образуется в биосфере (см. Молибдаты природные ). В магматических процессах М. связан преимущественно с кислой магмой, с гранитоидами. В мантии М. мало, в ультраосновных породах лишь 2×10-5 %. Накопление М. связано с глубинными горячими водами, из которых он осаждается в форме молибденита MoS2 (главный промышленный минерал М.), образуя гидротермальные месторождения. Важнейшим осадителем М. из вод служит H2 S.
Геохимия М. в биосфере тесно связана с живым веществом и продуктами его распада; среднее содержание М. в организмах 1×10-5 %. На земной поверхности, особенно в щелочных условиях, Mo (IV) легко окисляется до молибдатов, многие из которых сравнительно растворимы. В ландшафтах сухого климата М. легко мигрирует, накапливаясь при испарении в соляных озёрах (до 1×10-3 %) и солончаках. Во влажном климате, в кислых почвах М. часто малоподвижен; здесь требуются удобрения, содержащие М. (например, для бобовых).
В речных водах М. мало (10-7 —10-8 %). Поступая со стоком в океан, М. частично накапливается в морской воде (в результате её испарения М. здесь 1×10-6 %), частично осаждается, концентрируясь в глинистых илах, богатых органическим веществом и H2 S.
Помимо молибденовых руд, источником М. служат также некоторые молибденосодержащие медные и медно-свинцово-цинковые руды. Добыча М. быстро растет.
Физические и химические свойства. М. кристаллизуется в кубической объёмно-центрированной решётке с периодом а = 3,14 
. Атомный радиус 1,4 
, ионные радиусы Mo4+ 0,68 
, Mo6+ 0,62 
. Плотность 10,2 г/см3 (20 °С); tпл 2620 ± 10 °С; tkип около 4800 °С. Удельная теплоёмкость при 20—100 °С 0,272 кдж/ (кг ×К), т. е. 0,065 кал/ (г ×град ). Теплопроводность при 20 °С 146,65 вт/ (см ×К), т. е. 0,35 кал/ (см ×сек ×град ). Термический коэффициент линейного расширения (5,8—6,2) ×10-6 при 25—700 °С. Удельное электрическое сопротивление 5,2×10-8ом ×м, т. е. 5,2×10-6ом ×см; работа выхода электронов 4,37 эв. М. парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость ~ 90×10-6 (20 °С).
Механические свойства М. зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки. Так, твёрдость по Бринеллю 1500—1600 Мн/м2, т. е. 150—160 кгс/мм2 (для спечённого штабика), 2000—2300 Мн/м2 (для кованого прутка) и 1400—1850 Мн/м2 (для отожжённой проволоки); предел прочности для отожжённой проволоки при растяжении 800—1200 Мн/м2. Модуль упругости М. 285—300 Гн/м2. Mo более пластичен, чем W. Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла.
На воздухе при обычной температуре М. устойчив. Начало окисления (цвета побежалости) наблюдается при 400 °С. Начиная с 600 °С металл быстро окисляется с образованием MoO3 . Пары воды при температурах выше 700 °С интенсивно окисляют М. до MoO2 . С водородом М. химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на М. при обычной температуре, хлор при 250 °С, образуя MoF6 и MoCl5 . При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °С образуется дисульфид MoS2 . С азотом М. выше 1500 °С образует нитрид (вероятно, Mo2 N). Твёрдый углерод и углеводороды, а также окись углерода при 1100—1200 °С взаимодействуют с металлом с образованием карбида Mo2 C (плавится с разложением при 2400 °С). Выше 1200 °С М. реагирует с кремнием, образуя силицид MoSi2 , обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500—1600 °С (его микротвёрдость 14 100 Мн/м2 ).
В соляной и серной кислотах М. несколько растворим лишь при 80—100 °С. Азотная кислота, царская водка и перекись водорода медленно растворяют металл на холоду, быстро – при нагревании. Хорошим растворителем М. служит смесь азотной и серной кислот. Вольфрам в смеси этих кислот не растворяется. В холодных растворах щелочей М. устойчив, но несколько корродирует при нагревании. Конфигурация внешних электронов атома Mo4d5 5s1 , наиболее характерная валентность 6. Известны также соединения 5-, 4-, 3– и 2-валентиого М.
М. образует два устойчивых окисла – трёхокись MoO3 (белые кристаллы с зеленоватым оттенком, tпл 795 °С, tkип 1155 °С) и двуокись MoO2 (тёмно-коричневого цвета). Кроме того, известны промежуточные окислы, соответствующие по составу гомологическому ряду Mon O3n-1 (Mo9 O26 , Mo8 O23 , Mo4 O11 ); все они термически неустойчивы и выше 700 °С разлагаются с образованием MoO3 и MoO2 . Трёхокись MoO3 образует простые (или нормальные) кислоты М. – моногидрат H2 MoO4 , дигидрат H2 MoO4 × H2 O и изополикислоты – H6 Mo7 O24 , H4 Mo6 O24 , H4 Mo8 O26 и др. Соли нормальной кислоты называются нормальными молибдатами , а поликислот – полимолибдатами. Кроме названных выше, известно несколько надкислот М. – H2 MoOx ; (x – от 5 до 8) и комплексных гетерополисоедипений с фосфорной, мышьяковой и борной кислотами. Одна из распространённых солей гетерополикислот – фосфоромолибдат аммония (MH4 )3 [Р (Mo3 O10 )4 ] × 6H2 O. Из галогенидов и оксигалогенидов М. наибольшее значение имеют фторид MoF6 (tпл 17,5 °С, tkип 35°C) и хлорид MoCI, (tпл 194 °С, tkип 268 °С). Они могут быть легко очищены перегонкой и используются для получения М. высокой чистоты.
Достоверно установлено существование трёх сульфидов М. – MoS3 , MoS2 и Mo2 S3 . Практическое значение имеют первые два. Дисульфид MoS2 встречается в природе в виде минерала молибденита; может быть получен действием серы на М. или при сплавлении MoO3 с содой и серой. Дисульфид практически нерастворим в воде, HCl, разбавленной H2 SO4 . Распадается выше 1200 °С с образованием Mo2 S3 .
При пропускании сероводорода в нагретые подкисленные растворы молибдатов осаждается MoS3 .
Получение. Основным сырьём для производства М., его сплавов и соединений служат стандартные молибденитовые концентраты, содержащие 47—50 % Mo, 28—32 % S, 1—9 % SiO2 и примеси др. элементов. Концентрат подвергают окислительному обжигу при 570—600 °С в многоподовых печах или печах кипящего слоя. Продукт обжига – огарок содержит MoO3 , загрязнённую примесями. Чистую MoO3 , необходимую для производства металлического М., получают из огарка двумя путями: 1) возгонкой при 950—1100 °С; 2) химическим методом, который состоит в следующем: огарок выщелачивают аммиачной водой, переводя М. в раствор; из раствора молибдата аммония (после очистки его от примесей Cu, Fe) выделяют полимолибдаты аммония (главным образом парамолибдат 3(NH4 )2 O × 7MoO3 × n H2 O) методом нейтрализации или выпарки с последующей кристаллизацией; прокаливанием парамолибдата при 450—500 °С получают чистую MoO3 , содержащую не более 0,05 % примесей.
Металлический М. получают (сначала в виде порошка) восстановлением MoO3 в токе сухого водорода. Процесс ведут в трубчатых печах в две стадии: первая – при 550—700 °С, вторая – при 900—1000 °С. Молибденовый порошок превращают в компактный металл методом порошковой металлургии или методом плавки. В первом случае получают сравнительно небольшие заготовки (сечением 2—9 см2 при длине 450—600 мм ). Порошок М. прессуют в стальных пресс-формах под давлением 200—300 Мн/м2 (2—3 мс/см2 ). После предварительного спекания (при 1000—1200 °С) в атмосфере водорода заготовки (штабики) подвергают высокотемпературному спеканию при 2200—2400 °С. Спечённый штабик обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Более крупные спечённые заготовки (100—200 кг ) получают при гидростатическом прессовании в эластичных оболочках. Заготовки в 500—2000 кг производят дуговой плавкой в печах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, которым служит пакет спечённых штабиков. Кроме того, используют электроннолучевую плавку М. Для производства ферромолибдена (сплав; 55—70 % Mo, остальное Fe), служащего для введения присадок М. в сталь, применяют восстановление обожжённого молибденитового концентрата (огарка) ферросилицием в присутствии железной руды и стальной стружки.
Применение. 70—80 % добываемого М. идёт на производство легированных сталей. Остальное количество применяется в форме чистого металла и сплавов на его основе, сплавов с цветными и редкими металлами, а также в виде химических соединений. Металлический М. – важнейший конструкционный материал в производстве электроосветительных ламп и электровакуумных приборов (радиолампы, генераторные лампы, рентгеновские трубки и др.); из М. изготовляют аноды, сетки, катоды, держатели нити накала в электролампах. Молибденовые проволока и лента широко используются в качестве нагревателей для высокотемпературных печей.
После освоения производства крупных заготовок М. стали применять (в чистом виде или с легирующими добавками др. металлов) в тех случаях, когда необходимо сохранение прочности при высоких температурах, например для изготовления деталей ракет и других летательных аппаратов. Для предохранения М. от окисления при высоких температурах используют покрытия деталей силицидом М., жаростойкими эмалями и другие способы защиты. М. применяют как конструкционный материал в энергетических ядерных реакторах, т. к. он имеет сравнительно малое сечение захвата тепловых нейтронов (2,6 барн ). Важную роль М. играет в составе жаропрочных и кислотоустойчивых сплавов, где он сочетается главным образом с Ni, Со и Cr.
В технике используются некоторые соединения М. Так, MoS2 – смазочный материал для трущихся частей механизмов; дисилицид молибдена применяют при изготовлении нагревателей для высокотемпературных печей; Na2 MoO4 – в производстве красок и лаков; окислы М. – катализаторы в химической и нефтяной промышленности (см. также Молибденовая синь ).
А. Н. Зеликман.
М. в организме растений, животных и человека постоянно присутствует как микроэлемент , участвующий преимущественно в азотном обмене. М. необходим для активности ряда окислительно-восстановительных ферментов (флавопротеидов ), катализирующих восстановление нитратов и азотфиксацию у растений (много М. в клубеньках бобовых), а также реакции пуринового обмена у животных. В растениях М. стимулирует биосинтез нуклеиновых кислот и белков, повышает содержание хлорофилла и витаминов. При недостатке М. бобовые, овёс, томаты, салат и другие растения заболевают особым видом пятнистости, не плодоносят и погибают. Поэтому растворимые молибдаты в небольших дозах вводят в состав микроудобрений. Животные обычно не испытывают недостатка в М. Избыток же М. в корме жвачных животных (биогеохимические провинции с высоким содержанием М. известны в Кулундинской степи, на Алтае, Кавказе) приводит к хроническим молибденовым токсикозам, сопровождающимся поносом, истощением, нарушением обмена меди и фосфора. Токсическое действие М. снимается введением соединений меди.
Избыток М. в организме человека может вызвать нарушение обмена веществ, задержку роста костей, подагру и т. п.
И. Ф. Грибовская.
Лит.: Зеликман А. Н., Молибден, М., 1970; Молибден. Сборник, пер. с англ., М., 1959; Биологическая роль молибдена, М., 1972.
