Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (МО)"
Автор книги: Большая Советская Энциклопедия
Жанр:
Энциклопедии
сообщить о нарушении
Текущая страница: 26 (всего у книги 108 страниц)
Молекулярные и атомные пучки
Молекуля'рные и а'томные пучки', направленные потоки молекул или атомов, движущихся в вакууме практически без столкновений друг с другом и с молекулами остаточных газов. М. и а. п. позволяют изучать свойства отдельных частиц, пренебрегая эффектами, обусловленными столкновениями, кроме тех случаев, когда сами столкновения являются объектом исследований.
Первый эксперимент с атомным пучком был осуществлен в 1911 французским учёным Л. Дюнуайе, который продемонстрировал прямолинейный пролёт в вакууме атомов Na. В дальнейшем эти эксперименты были продолжены О. Штерном с сотрудниками в Гамбурге (1929), которые использовали М. и а. п. для измерения скорости молекул и эффективных сечений их соударений друг с другом, а также для исследования явлений, обусловленных электронными спинами и магнитными моментами атомных ядер (см. Ядро атомное ). В 1937 И. Раби использовал М. и а. п. в изобретённом им резонансном методе, который вначале применялся для измерения магнитных моментов ядер (1937—40), а в дальнейшем стал основным методом радиоспектроскопии , позволившим измерить с большой точностью фундаментальные характеристики молекул, атомов и атомных ядер (Н. Рамзей и др.).
Источник, в котором формируются М. и а. п., представляет собой камеру, соединённую с высоковакуумным объёмом при помощи отверстия в тонкой стенке или узкого капилляра в толстой стенке. Исследуемые молекулы или атомы вводятся в камеру источника в виде газа или пара при давлении несколько мм рт. ст. Для формирования М. и а. п. давление газа в источнике должно быть достаточно малым, чтобы средняя длина l свободного пробега частиц внутри источника была равна или несколько больше диаметра соединительного отверстия. В этом случае частицы вылетают из источника независимо друг от друга. Для капилляра длина l должна быть соизмерима также с длиной капилляра. Чрезмерное увеличение l за счёт уменьшения давления в источнике, не улучшая существенно свойств М. и а. п., уменьшает их интенсивность. Для увеличения интенсивности пучков применяют источники с несколькими отверстиями или капиллярами, расстояние между которыми должно быть несколько больше их диаметра. Соударения с частицами остаточного газа разрушают М. и а. п. тем быстрее, чем хуже вакуум. Длина М. и а. п. в идеальном вакууме была бы чрезвычайно велика, т. к. возможны были бы только соударения «догона».
Молекулярное взаимодействие. Метод М. и а. п. даёт возможность детально изучать акт столкновения между двумя частицами, в отличие от химических и газодинамических методов, в которых из-за множественных столкновений частиц друг с другом наблюдаются лишь усреднённые эффекты.
В некоторых из этих экспериментов измеряются эффективные сечения упругих и неупругих соударений частиц, движущихся под разными углами и с разными скоростями. В др. экспериментах наблюдаются химические реакции между частицами и изучается угловое и энергетическое распределение продуктов реакции (Лестер, 1971; Дж. Росс, 1966; Р. Дж. Гордон и др., 1971). Типичный эксперимент второго рода показан на рис. 1 . Атомы водорода вылетают из источника в вакуумную камеру, где они сталкиваются с двухатомными молекулами щелочного металла, например К2 . Угловое распределение продуктов реакции измеряется с помощью детекторов с поверхностной ионизацией (горячие нити Pt и W). Т. к. вольфрамовый детектор одинаково чувствителен к частицам K2 и KOH, а платиновый – менее чувствителен к KOH, то, комбинируя оба детектора, можно различать эти молекулы. Иногда М. и а. п. предварительно поляризуют или, наоборот, измеряют появляющуюся поляризацию. В некоторых экспериментах исследуется возбуждение колебательных уровней энергии у продуктов реакции.
Резонансные эксперименты (метод Раби). Частицы, вылетая из источника в вакуум (13,3 мн/м2 или 10-7мм рт. ст. ), пролетают через неоднородное магнитное поле, создаваемое магнитом А (рис. 2 ). Неоднородное поле А искривляет их траектории, что обусловлено взаимодействием их магнитных моментов с неоднородным магнитным полем. Далее частицы пролетают через коллиматор и попадают в область детектора, где происходит компенсация искривления траектории в неоднородном магнитном поле, создаваемом магнитом В . Конфигурация поля В в точности противоположна конфигурации поля А . Для индентификации молекул их ионизируют (электронным ударом) и пропускают через масс-спектрометр , после чего они регистрируются электронным умножителем , соединённым с фазочувствительным детектором. Плавно изменяя частоту n колебаний электромагнитного поля в зазоре магнита С , создающего однородное магнитное поле, измеряют интенсивность пучка, регистрируемого детектором. Если частота n удовлетворяет боровскому условию:
n = (E2 – E1 )/h, (1)
где h – Планка постоянная , то молекулы под действием электромагнитного поля, возбуждаемого в резонаторе Р, могут переходить из состояния с энергией E1 в состояние с энергией E2 и обратно.
Если по магнитным свойствам состояние E1 отличается от состояния E2 , то поле В после перехода молекулы обычно компенсирует отклонение, вызванное полем А , не для всех молекул пучка; часть молекул, испытавшая переход E1 ® E2 , движется по траектории, показанной пунктиром (рис. 2 ). При выполнении условия (1) интенсивность, регистрируемая детектором, имеет минимум. График зависимости интенсивности от частоты представляет собой радиочастотный спектр частиц. Зная резонансную частоту из условия (1), можно определить уровни энергии молекул (см. Магнитный резонанс ).
Метод параэлектрического резонанса аналогичен методу магнитного резонанса за исключением того, что изменения траектории обусловлены взаимодействием электрических моментов молекул с неоднородными электрическими полями, а квантовые переходы между ними вызваны колебаниями электрического поля в резонаторе. Интенсивность пучка может быть увеличена за счёт использования 4-полюсных или 6-полюсных электродов, создающих пространственную фокусировку пучка. Применяется также сочетание обоих методов, например однородное постоянное электрическое поле используют в экспериментах с магнитным резонансом, а однородное магнитное поле в опытах с параэлектрическим резонансом (К. Мак-Адан, Н. Рамзей и др., 1972).
Эксперименты с магнитным и параэлектрическим резонансами в М. и а. п. дали большое количество информации о строении молекул, атомов и атомных ядер. Этим методом были измерены спины ядер, магнитные и электрические квадрупольные моменты стабильных и радиоактивных ядер. В частности, был обнаружен электрический квадрупольный момент дейтрона, что впервые указало на существование тензорных сил между элементарными частицами. Была измерена с высокой точностью тонкая структура атомных спектров, в результате чего в экспериментах с атомарным водородом был открыт Лэмбовский сдвиг, послуживший источником серии революционных теоретических открытий в квантовой электродинамике . Измерения сверхтонкой структуры спектров дали первые указания на аномальность магнитного момента электрона, которая впоследствии была измерена непосредственно. В экспериментах с М. и а. п. были осуществлены два независимых измерения постоянной тонкой структуры и получено пока единственное доказательство существования у ядер электрических октупольных моментов. Резонансные эксперименты с М. и а. п. позволили измерить вращательные магнитные моменты и электрические дипольные моменты молекул, энергию взаимодействия ядерных магнитных моментов с вращательными магнитными моментами молекул, зависимость электрических и магнитных свойств от ориентации молекул; определить квадрупольные моменты молекул, энергию межъядерных магнитных взаимодействий в молекулах и т. д. Частота колебаний, соответствующая линиям сверхтонкой структуры магнитного резонанса в М. и а. п., является основой для определения секунды в пассивных стандартах частоты (см. Квантовые стандарты частоты , Квантовые часы ).
Возможность пространственной фокусировки М. и а. п., содержащих частицы в определённых энергетических состояниях при помощи неоднородных электрических или магнитных полей, позволила использовать М. и а. п. для накопления частиц в состояниях с более высокой энергией (т. е. для создания инверсии населённостей ), что необходимо для осуществления мазера . Первый мазер был осуществлен на пучке молекул аммиака (см. Молекулярный генератор ). Мазер на пучке атомов водорода широко использовался как для исследования атома водорода, так и для создания активного квантового стандарта частоты.
Лит.: Смит К. Ф., Молекулярные пучки, пер. с англ., М., 1959; Рамзей Н., Молекулярные пучки, пер. с англ., М., 1960; Kusch P., Huges V. W., Atomic and molecular beam spectroscopy, в кн.: Handbuch der Physik, Hrsg. von S. Flügge, Bd 37, Tl 1, B., [u. a.], 1959; Zorn J. C., English T. C., Methods of experimental physics, v. 3, N. Y., 1973.
Н. Ф. Рамзей (США).
Рис. 1. Схема опыта для изучения химических реакций, происходящих при пересечении пучка атомов водорода с пучком двухатомных молекул щелочного металла. K1 , K2 , K3 – коллимирующие щели.
Рис. 2. Схема эксперимента по наблюдению магнитного резонанса в молекулярном пучке. Пролёт частицы через прибор определяется по искривлению её траектории; отклонения увеличены относительно типичных размеров прибора (длина прибора 3 м , максимальное поперечное сечение 0,01 см ). Р – резонатор, в котором возбуждается электромагнитное поле резонансной частоты; H1 – форвакуумный насос, H2 – высоковакуумный насос; А, В и С – электромагниты.
Молекулярные кристаллы
Молекуля'рные криста'ллы, кристаллы, образованные из молекул, связанных друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми силами (см. Межмолекулярное взаимодействие ) или водородной связью . Внутри молекул между атомами действует более прочная ковалентная связь . Фазовые превращения М. к. – плавление, возгонка, полиморфные переходы (см. Полиморфизм ) – происходят, как правило, без разрушения отдельных молекул.
Большинство М. к. – кристаллы органических соединений, типичный М. к. – нафталин . М. к. образуют также некоторые простые вещества (H2 , галогены , N2 , O2 , S8 ), бинарные соединения типа H2 O, CO2 , N2 O4 , металлоорганические соединения и некоторые комплексные соединения . К М. к. относятся и кристаллы полимеров , а также кристаллы белков , нуклеиновых кислот . Особым случаем М. к. являются кристаллы отвердевших инертных газов, в которых ван-дер-ваальсовы силы связывают между собой не молекулы, а атомы.
Для типичных М. к. характерны низкие температуры плавления, большие коэффициенты теплового расширения, высокая сжимаемость, малая твёрдость. В обычных условиях большинство М. к. – диэлектрики . Некоторые М. к., например органические красители, – полупроводники .
Лит.: Китайгородский А. И., Молекулярные кристаллы, М., 1971; Бокий Г. Б., Кристаллохимия, М., 1971.
П. М. Зоркий.
Молекулярные сита
Молекуля'рные си'та, сорбенты, избирательно поглощающие из окружающей среды вещества, молекулы которых не превышают определённых размеров. Такие сорбенты как бы отсеивают крупные молекулы от мелких. Различают минеральные (неорганические) и органические М. с. Неорганические М. с. имеют жёсткую кристаллическую структуру, в которой находятся полости, соединённые между собой узкими каналами «порами» или «окнами». Малые размеры «окон» препятствуют диффузии крупных молекул во внутренние полости сорбента. Некоторые алюмосиликаты – природные и синтетические цеолиты – характерные представители М. с. этого типа.
Органические М. с. – гелевидные сорбенты, получаемые на основе высокомолекулярных соединений. Структура таких сорбентов представляет собой пространственную сетку из цепочечных макромолекул, «сшитых» в отдельных точках химическими связями. Из гелевидных М. с. промышленного производства наиболее распространены различные типы сефадекса – сорбента на основе декстрана (высокомолекулярного полисахарида). М. с., содержащие ионогенные (диссоциирующие на ионы) группы и способные к ионному обмену , называют ионитовыми ситами . В отличие от обычных ионитов , они избирательно поглощают из раствора лишь достаточно малые ионы, исключая из ионообменного процесса крупные ионы, диффузия которых сквозь структурную сетку сорбента затруднена.
М. с. выпускают в виде порошка, зёрен неправильной формы, сферических гранул. Их используют для очистки веществ от нежелательных примесей, фракционирования синтетических полимеров, хроматографического разделения белков, углеводов, гормонов, антибиотиков и пр.
Лит.: Детерман Г., Гель-хроматография, пер. с нем., М., 1970.
Л. А. Шиц.
Молекулярные спектры
Молекуля'рные спе'ктры, оптические спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света , принадлежащие свободным или слабо связанным между собой молекулам . М. с. имеют сложную структуру. Типичные М. с. – полосатые, они наблюдаются в испускании и поглощении и в комбинационном рассеянии в виде совокупности более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областях, распадающихся при достаточной разрешающей силе применяемых спектральных приборов на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура М. с. различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих широких сплошных полос; спектры таких молекул сходны между собой.
М. с. возникают при квантовых переходах между уровнями энергии E ‘ и E ‘’ молекул согласно соотношению
h n = E ‘ – E ‘’, (1)
где h n – энергия испускаемого поглощаемого фотона частоты n (h – Планка постоянная ). При комбинационном рассеянии h n равно разности энергий падающего и рассеянного фотонов. М. с. гораздо сложнее линейчатых атомных спектров, что определяется большей сложностью внутренних движений в молекуле, чем в атомах. Наряду с движением электронов относительно двух или более ядер в молекулах происходят колебательное движение ядер (вместе с окружающими их внутренними электронами) около положений равновесия и вращательное движение молекулы как целого. Этим трём видам движений – электронному, колебательному и вращательному – соответствуют три типа уровней энергии и три типа спектров.
Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в молекуле может принимать лишь определённые значения, т. е. она квантуется. Полная энергия молекулы E приближённо может быть представлена в виде суммы квантованных значений энергий трёх видов её движения:
E = Eэл + Eкол + Eвращ . (2)
По порядку величин
где m – масса электрона, а величина М имеет порядок массы ядер атомов в молекуле, т. е. m/М ~ 10-3 —10-5 , следовательно:
Eэл >> Eкол >> Eвращ . (4)
Обычно Eэл порядка нескольких эв (несколько сотен кдж/моль ),Eкол ~ 10-2 —10-1эв, Eвращ ~ 10-5 —10-3эв.
В соответствии с (4) система уровней энергии молекулы характеризуется совокупностью далеко отстоящих друг от друга электронных уровней (различные значения Eэл при Eкол = Eвращ = 0), значительно ближе друг к другу расположенных колебательных уровней (различные значения Eкол при заданном Eл и Eвращ = 0) и ещё более близко расположенных вращательных уровней (различные значения Eвращ при заданных Eэл и Eкол ). На рис. 1 приведена схема уровней двухатомной молекулы; для многоатомных молекул система уровней ещё более усложняется.
Электронные уровни энергии (Eэл в (2) и на схеме рис. 1 соответствуют равновесным конфигурациям молекулы (в случае двухатомной молекулы характеризуемым равновесным значением r межъядерного расстояния r , см. рис. 1 в ст. Молекула ). Каждому электронному состоянию соответствуют определённая равновесная конфигурация и определённое значение Eэл ; наименьшее значение соответствует основному уровню энергии.
Набор электронных состояний молекулы определяется свойствами её электронной оболочки. В принципе значения Eэл можно рассчитать методами квантовой химии , однако данная задача может быть решена только с помощью приближённых методов и для сравнительно простых молекул. Важнейшую информацию об электронных уровнях молекулы (расположение электронных уровней энергии и их характеристики), определяемую её химическим строением, получают, изучая её М. с.
Весьма важная характеристика заданного электронного уровня энергии – значение квантового числа S, характеризующего абсолютную величину полного спинового момента всех электронов молекулы. Химически устойчивые молекулы имеют, как правило, чётное число электронов, и для них S = 0, 1, 2... (для основного электронного уровня типично значение S = 0, а для возбуждённых – S = 0 и S = 1). Уровни с S = 0 называются синглетными, с S = 1 – триплетными (т. к. взаимодействие в молекуле приводит к их расщеплению на c = 2S + 1 = 3 подуровня; см. Мультиплетность ). Радикалы свободные имеют, как правило, нечётное число электронов, для них S = 1 /2 , 3 /2 , ... и типично как для основного, так и для возбуждённых уровней значение S = 1 /2 (дублетные уровни, расщепляющиеся на c = 2 подуровня).
Для молекул, равновесная конфигурация которых обладает симметрией, электронные уровни можно дополнительно классифицировать. В случае двухатомных и линейных трёхатомных молекул, имеющих ось симметрии (бесконечного порядка), проходящую через ядра всех атомов (см. рис. 2 , б), электронные уровни характеризуются значениями квантового числа l, определяющего абсолютную величину проекции полного орбитального момента всех электронов на ось молекулы. Уровни с l = 0, 1, 2, ... обозначаются соответственно S, П, D..., а величина c указывается индексом слева вверху (например, 3 S, 2 p, ...). Для молекул, обладающих центром симметрии, например CO2 и C6 H6 (см. рис. 2 , б, в), все электронные уровни делятся на чётные и нечётные, обозначаемые индексами g и u (в зависимости от того, сохраняет ли волновая функция знак при обращении в центре симметрии или меняет его).
Колебательные уровни энергии (значения Екол ) можно найти квантованием колебательного движения, которое приближённо считают гармоническим. В простейшем случае двухатомной молекулы (одна колебательная степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r ) её рассматривают как гармонический осциллятор ; его квантование даёт равноотстоящие уровни энергии:
Eкол = h ne (u + 1/2), (5)
где ne – основная частота гармонических колебаний молекулы, u – колебательное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2, ... На рис. 1 показаны колебательные уровни для двух электронных состояний.
Для каждого электронного состояния многоатомной молекулы, состоящей из N атомов (N ³ 3) и имеющей f колебательных степеней свободы (f = 3N – 5 и f = 3N – 6 для линейных и нелинейных молекул соответственно), получается f т. н. нормальных колебаний с частотами ni (i = 1, 2, 3, ..., f ) и сложная система колебательных уровней:
где ui = 0, 1, 2, ... – соответствующие колебательные квантовые числа. Набор частот нормальных колебаний в основном электронном состоянии является очень важной характеристикой молекулы, зависящей от её химического строения. В определённом нормальном колебании участвуют все атомы молекулы или часть их; атомы при этом совершают гармонические колебания с одной частотой vi , но с различными амплитудами, определяющими форму колебания. Нормальные колебания разделяют по их форме на валентные (при которых изменяются длины линий связи) и деформационные (при которых изменяются углы между химическими связями – валентные углы). Число различных частот колебаний для молекул низкой симметрии (не имеющих осей симметрии порядка выше 2) равно 2, и все колебания являются невырожденными, а для более симметричных молекул имеются дважды и трижды вырожденные колебания (пары и тройки совпадающих по частоте колебаний). Например, у нелинейной трёхатомной молекулы H2 O (рис. 2 , а) f = 3 и возможны три невырожденных колебания (два валентных и одно деформационное). Более симметричная линейная трёхатомная молекула CO2 (рис. 2 , б) имеет f = 4 – два невырожденных колебания (валентных) и одно дважды вырожденное (деформационное). Для плоской высокосимметричной молекулы C6 H6 (рис. 2 , в) получается f = 30 – десять невырожденных и 10 дважды вырожденных колебаний; из них 14 колебаний происходят в плоскости молекулы (8 валентных и 6 деформационных) и 6 неплоских деформационных колебаний – перпендикулярно этой плоскости. Ещё более симметричная тетраэдрическая молекула CH4 (рис. 2 , г) имеет f= 9 – одно невырожденное колебание (валентное), одно дважды вырожденное (деформационное) и два трижды вырожденных (одно валентное и одно деформационное).
Вращательные уровни энергии можно найти квантованием вращательного движения молекулы, рассматривая её как твёрдое тело с определёнными моментами инерции . В простейшем случае двухатомной или линейной многоатомной молекулы её энергия вращения
где I – момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, а М – вращательный момент количества движения. Согласно правилам квантования,
где вращательное квантовое число J = 0, 1, 2, ..., и, следовательно, для Eвращ получили:
где вращательная постоянная 
определяет масштаб расстояний между уровнями энергии, уменьшающийся с увеличением масс ядер и межъядерных расстояний. На рис. 1 показаны вращательные уровни для каждого электронно-колебательного состояния.
Различные типы М. с. возникают при различных типах переходов между уровнями энергии молекул. Согласно (1) и (2)
DE = E ‘ – E ‘’ = DEэл + DEкол + DEвращ , (8)
где изменения DEэл , DEкол и DEвращ электронной, колебательной и вращательной энергий удовлетворяют условию:
DEэл >> DEкол >> DEвращ (9)
[расстояния между уровнями того же порядка, что и сами энергии Eэл , Eол и Eвращ , удовлетворяющие условию (4)].
При DE эл ¹ 0 получаются электронные М. с., наблюдаемые в видимой и в ультрафиолетовой (УФ) областях. Обычно при DEэл ¹ 0 одновременно DEкол ¹ 0 и DEвращ ¹ 0; различным DEкол при заданном DEэл соответствуют различные колебательные полосы (рис. 3 ), а различным DEвращ при заданных DEэл и DEкол – отдельные вращательные линии, на которые распадается данная полоса; получается характерная полосатая структура (рис. 4 ). Совокупность полос с заданным DEэл (соответствующим чисто электронному переходу с частотой vэл = DEэл /h ) называемая системой полос; отдельные полосы обладают различной интенсивностью в зависимости от относительных вероятностей переходов (см. Квантовые переходы ), которые могут быть приближённо рассчитаны квантовомеханическими методами. Для сложных молекул полосы одной системы, соответствующие данному электронному переходу, обычно сливаются в одну широкую сплошную полосу, могут накладываться друг на друга и несколько таких широких полос. Характерные дискретные электронные спектры наблюдаются в замороженных растворах органических соединений (см. Шпольского эффект ). Электронные (точнее, электронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально при помощи спектрографов и спектрометров со стеклянной (для видимой области) и кварцевой (для УФ-области) оптикой, в которых для разложения света в спектр применяются призмы или дифракционные решётки (см. Спектральные приборы ).
При DEэл = 0, а DEкол ¹ 0 получаются колебательные М. с., наблюдаемые в близкой (до нескольких мкм ) и в средней (до нескольких десятков мкм ) инфракрасной (ИК) области, обычно в поглощении, а также в комбинационном рассеянии света. Как правило, одновременно DEвращ ¹ 0 и при заданном Eкол получается колебательная полоса, распадающаяся на отдельные вращательные линии. Наиболее интенсивны в колебательных М. с. полосы, соответствующие Du= u ’ – u ’’ = 1 (для многоатомных молекул – Dui = ui ’ – ui ’’= 1 при Duk = uk ’ – uk ’’ = 0, где k ¹ i).
Для чисто гармонических колебаний эти отбора правила , запрещающие др. переходы, выполняются строго; для ангармонических колебаний появляются полосы, для которых Du > 1 (обертоны); их интенсивность обычно мала и убывает с увеличением Du .
Колебательные (точнее, колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально в ИК-области в поглощении при помощи ИК-спектрометров с призмами, прозрачными для ИК-излучения, или с дифракционными решётками, а также Фурье-спектрометров и в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов (для видимой области) с применением лазерного возбуждения.
При DEэл = 0 и DEкол = 0 получаются чисто вращательные М. с., состоящие из отдельных линий. Они наблюдаются в поглощении в далёкой (сотни мкм ) ИК-области и особенно в микроволновой области, а также в спектрах комбинационного рассеяния. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул (а также для достаточно симметричных нелинейных многоатомных молекул) эти линии равно отстоят (в шкале частот) друг от друга с интервалами Dn = 2B в спектрах поглощения и Dn = 4B в спектрах комбинационного рассеяния.
Чисто вращательные спектры изучают в поглощении в далёкой ИК-области при помощи ИК-спектрометров со специальными дифракционными решётками (эшелеттами) и Фурье-спектрометров, в микроволновой области при помощи микроволновых (СВЧ) спектрометров (см. Микроволновая спектроскопия ), а также в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов.
Методы молекулярной спектроскопии, основанные на изучении М. с., позволяют решать разнообразные задачи химии, биологии и др. наук (например, определять состав нефтепродуктов, полимерных веществ и т. п.). В химии по М. с. изучают структуру молекул. Электронные М. с. дают возможность получать информацию об электронных оболочках молекул, определять возбуждённые уровни и их характеристики, находить энергии диссоциации молекул (по схождению колебательных уровней молекулы к границам диссоциации). Исследование колебательных М. с. позволяет находить характеристические частоты колебаний, соответствующие определённым типам химических связей в молекуле (например, простых двойных и тройных связей С—С, связей С—Н, N—Н, О—Н для органических молекул), различных групп атомов (например, CH2 , CH3 , NH2 ), определять пространственную структуру молекул, различать цис– и транс-изомеры. Для этого применяют как инфракрасные спектры поглощения (ИКС), так и спектры комбинационного рассеяния (СКР). Особенно широкое распространение получил метод ИКС как один из самых эффективных оптических методов изучения строения молекул. Наиболее полную информацию он даёт в сочетании с методом СКР. Исследование вращательных М. с., а также вращательной структуры электронных и колебательных спектров позволяет по найденным из опыта значениям моментов инерции молекул [которые получаются из значений вращательных постоянных, см. (7)] находить с большой точностью (для более простых молекул, например H2 O) параметры равновесной конфигурации молекулы – длины связей и валентные углы. Для увеличения числа определяемых параметров исследуют спектры изотопических молекул (в частности, в которых водород заменен дейтерием), имеющих одинаковые параметры равновесных конфигураций, но различные моменты инерции.
В качестве примера применения М. с. для определения химического строения молекул рассмотрим молекулу бензола C6 H6 . Изучение её М. с. подтверждает правильность модели, согласно которой молекула плоская, а все 6 связей С—С в бензольном кольце равноценные и образуют правильный шестиугольник (рис. 2 , б), имеющий ось симметрии шестого порядка, проходящую через центр симметрии молекулы перпендикулярно её плоскости. Электронный М. с. поглощения C6 H6 состоит из нескольких систем полос, соответствующих переходам из основного чётного синглетного уровня на возбуждённые нечётные уровни, из которых первый является триплетным, а более высокие – синглетными (рис. 5 ). Наиболее интенсивна система полос в области 1840 
(E5 – E1 = 7,0 эв ), наиболее слаба система полос в области 3400 
(E2 – E1 = 3,8 эв ), соответствующая синглетно-триплетному переходу, запрещенному приближёнными правилами отбора для полного спина. Переходы соответствуют возбуждению т. н. p-электронов, делокализованных по всему бензольному кольцу (см. Молекула ); полученная из электронных молекулярных спектров схема уровней рис. 5 находится в согласии с приближёнными квантовомеханическими расчётами. Колебательные М. с. C6 H6 соответствуют наличию в молекуле центра симметрии – частоты колебаний, проявляющиеся (активные) в ИКС, отсутствуют (неактивные) в СКР и наоборот (т. н. альтернативный запрет). Из 20 нормальных колебаний C6 H6 4 активны в ИКС и 7 активны в СКР, остальные 11 неактивны как в ИКС, так и в СКР. Значения измеренных частот (в см-1 ): 673, 1038, 1486, 3080 (в ИКС) и 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (в СКР). Частоты 673 и 850 соответствуют неплоским колебаниям, все остальные частоты – плоским колебаниям. Особо характерны для плоских колебаний частота 992 (соответствующая валентному колебанию связей С—С, состоящему в периодическом сжатии и растяжении бензольного кольца), частоты 3062 и 3080 (соответствующие валентным колебаниям связей С—Н) и частота 607 (соответствующая деформационному колебанию бензольного кольца). Наблюдаемые колебательные спектры C6 H6 (и аналогичные им колебательные спектры C6 D6 ) находятся в очень хорошем согласии с теоретическими расчётами, позволившими дать полную интерпретацию этих спектров и найти формы всех нормальных колебаний.
Подобным же образом можно при помощи М. с. определять структуру разнообразных классов органических и неорганических молекул, вплоть до весьма сложных, например молекул полимеров.
Лит.: Кондратьев В. Н., Структура атомов и молекул, 2 изд., М., 1959; Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962; Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; его же, Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; его же, Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1969; Применение спектроскопии в химии, под ред. В. Веста, пер. с англ., М., 1959.
М. А. Ельяшевич.
Рис. 4. Вращательное расщепление электронно-колебательной полосы 3805 
молекулы N2 .
Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: а и б – электронные уровни; v ' и v '' – квантовые числа колебательных уровней. J ' и J '' – квантовые числа вращательных уровней.
