Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (ПЕ)"

Автор книги: Большая Советская Энциклопедия

сообщить о нарушении

Текущая страница: 45 (всего у книги 82 страниц)

  Теория П. с. э. В основе теории П. с. э. лежит представление о специфических закономерностях построения электронных оболочек (слоев, уровней) и подоболочек (оболочек, подуровней) в атомах по мере роста Z (см. Атом , Атомная физика ). Это представление было развито Бором в 1913—21 с учётом характера изменения свойств химических элементов в П. с. э. и результатов изучения их атомных спектров. Бор выявил три существенные особенности формирования электронных конфигураций атомов: 1) заполнение электронных оболочек (кроме оболочек, отвечающих значениям главного квантового числаn = 1 и 2) происходит не монотонно до полной их ёмкости, а прерывается появлением совокупностей электронов, относящихся к оболочкам с большими значениями n ; 2) сходные типы электронных конфигураций атомов периодически повторяются; 3) границы периодов П. с. э. (за исключением первого и второго) не совпадают с границами последовательных электронных оболочек.

  В обозначениях, принятых в атомной физике, реальная схема формирования электронных конфигураций атомов по мере роста Z может быть в общем виде записана следующим образом:

  Вертикальными чертами разделены периоды П. с. э. (их номера обозначены цифрами наверху); жирным шрифтом выделены подоболочки, которыми завершается построение оболочек с данным n . Под обозначениями подоболочек проставлены значения главного (n ) и орбитального (l ) квантовых чисел, характеризующие последовательно заполняющиеся подоболочки. В соответствии с Паули принципом ёмкость каждой электронной оболочки равна 2n² , а ёмкость каждой подоболочки – 2(2l + 1). Из вышеприведённой схемы легко определяются ёмкости последовательных периодов: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32... Каждый период начинается элементом, в атоме которого появляется электрон с новым значением n . Таким образом, периоды можно характеризовать как совокупности элементов, начинающиеся элементом со значением n , равным номеру периода, и l = 0 (ns¹ -элементы), и завершающиеся элементом с тем же n и l = 1 (np⁶ -элементы); исключение – первый период, содержащий только ls -элементы. При этом к а -подгруппам принадлежат элементы, для атомов которых n равно номеру периода, а l = 0 или 1, то есть происходит построение электронной оболочки с данным n . К б -подгруппам принадлежат элементы, в атомах которых происходит достройка оболочек, остававшихся незавершёнными (в данном случае n меньше номера периода, а l = 2 или 3). Первый – третий периоды П. с. э. содержат только элементы а -подгрупп.

  Приведённая реальная схема формирования электронных конфигураций атомов не является безупречной, поскольку в ряде случаев чёткие границы между последовательно заполняющимися подоболочками нарушаются (например, после заполнения в атомах Cs и Ba 6s -подоболочки в атоме лантана появляется не 4f -, а 5d -электрон, имеется 5d -электрон в атоме Gd и т.д.). Кроме того, первоначально реальная схема не могла быть выведена из каких-либо фундаментальных физических представлений; такой вывод стал возможным благодаря применению квантовой механики к проблеме строения атома.

  Типы конфигураций внешних электронных оболочек атомов (на илл. конфигурации указаны) определяют основные особенности химического поведения элементов. Эти особенности являются специфическими для элементов а -подгрупп (s -и р -элементы), б -подгрупп (d -элементы) и f -семейств (лантаноиды и актиноиды). Особый случай представляют собой элементы первого периода (H и He). Высокая химическая активность атомарного водорода объясняется лёгкостью отщепления единственного ls -электрона, тогда как конфигурация атома гелия (1s² ) является весьма прочной, что обусловливает его химическую инертность.

  Поскольку у элементов а -подгрупп происходит заполнение внешних электронных оболочек (с n , равным номеру периода), то свойства элементов заметно меняются по мере роста Z. Так, во втором периоде Li (конфигурация 2s¹ ) – химически активный металл, легко теряющий валентный электрон, a Be (2s² ) – также металл, но менее активный. Металлический характер следующего элемента B (2s²p ) выражен слабо, а все последующие элементы второго периода, у которых происходит застройка 2р -подоболочки, являются уже неметаллами. Восьмиэлектронная конфигурация внешней электронной оболочки Ne (2s²p⁶ ) чрезвычайно прочна, поэтому неон – инертный газ. Аналогичный характер изменения свойств наблюдается у элементов третьего периода и у s -и р -элементов всех последующих периодов, однако ослабление прочности связи внешних электронов с ядром в а -подгруппах по мере роста Z определённым образом сказывается на их свойствах. Так, у s -элементов отмечается заметный рост химической активности, а у р -элементов – нарастание металлических свойств. В VIIIa -подгруппе ослабляется устойчивость конфигурации ns² np⁶ , вследствие чего уже Kr (четвёртый период) приобретает способность вступать в химические соединения. Специфика р -элементов 4—6-го периодов связана также с тем, что они отделены от s -элементов совокупностями элементов, в атомах которых происходит застройка предшествующих электронных оболочек.

  У переходных d -элементов б -подгрупп достраиваются незавершённые оболочки с n , на единицу меньшим номера периода. Конфигурация внешних оболочек у них, как правило, ns² . Поэтому все d -элементы являются металлами. Аналогичная структура внешней оболочки d -элементов в каждом периоде приводит к тому, что изменение свойств d- элементов по мере роста Z не является резким и чёткое различие обнаруживается лишь в высших степенях окисления, в которых d -элементы проявляют определённое сходство с р -элементами соответствующих групп П. с. э. Специфика элементов VIIIб -подгруппы объясняется тем, что их d -подоболочки близки к завершению, в связи с чем эти элементы не склонны (за исключением Ru и Os) проявлять высшие степени окисления. У элементов Iб -подгруппы (Cu, Ag, Au) d -подоболочка фактически оказывается завершенной, но ещё недостаточно стабилизированной, эти элементы проявляют и более высокие степени окисления (до III в случае Au).

  В атомах лантаноидов и актиноидов происходит достройка ранее незавершённых f -подоболочек с n , на 2 единицы меньшим номера периода; конфигурация внешние оболочки сохраняется неизменной (ns² ); f -электроны у лантаноидов не оказывают существенного влияния на химические свойства. Лантаноиды проявляют преимущественно степень окисления III (за счёт двух 6s -электронов и одного d -электрона, появляющегося в атоме La); однако такое объяснение не является достаточно удовлетворительным, так как 5d -электрон содержится только в атомах La, Ce, Gd и Lu; поэтому считается, что в др. случаях степень окисления III обусловлена переходом одного из 4f -электронов в 5d -подоболочку. Что касается актиноидов, то в интервале Z = 90—95 энергии связи электронов 6d и 5f оказываются весьма близкими, это объясняет способность элементов давать соединения в широком диапазоне степеней окисления – до VII у Np, Pu и Am. У актиноидов с Z ³ 96 предпочтительной становится степень окисления III. Оценка химических свойств К и и элемента 105 позволяет считать, что в этой области П. с. э. начинается систематическое заполнение 6d -подоболочки.

  Выше были в общих чертах объяснены причины и особенности периодического изменения свойств химических элементов по мере роста Z. Это объяснение основано на анализе закономерностей реальной схемы формирования электронных конфигураций свободных атомов. Однако знание электронной конфигурации свободного атома часто не позволяет сделать однозначный вывод о важнейших химических свойствах, которые должен проявлять соответствующий элемент. Например, внешние электронные конфигурации атомов He и щёлочноземельных металлов совпадают (ns² ), но «сходство» гелия с последними ограничивается лишь определённой аналогией в спектрах. Поэтому принцип периодического (по мере возрастания Z) повторения сходных типов электронных конфигураций лежит в основе периодической системы свободных атомов. Что касается П. с. э., то она отражает закономерное изменение свойств элементов, проявляемых ими при химических взаимодействиях; в ходе последних происходит перестройка электронных конфигураций взаимодействующих атомов, иногда значительная. Поэтому между свободными и связанными атомами существует определённое различие. В целом же сходство электронных конфигураций свободных атомов коррелирует с подобием химического поведения соответствующих элементов. Задача строгого количественного объяснения всей специфики проявляемых химическими элементами свойств и периодичности этих свойств оказывается чрезвычайно сложной, поэтому нельзя утверждать, что создана количественная теория П. с. э. Отдельные аспекты такой теории разрабатываются в русле современных методов квантовой механики (см. Квантовая химия ,Валентность ).

  Верхняя граница П. с. э. пока неизвестна, поэтому неизвестно и конечное количество элементов, охватываемых П. с. э. Вопрос о пределе искусственного синтеза элементов также пока не решен. Все изотопы уже известных элементов с Z ³ 101 являются короткоживущими (см. Ядерная химия ). Однако существуют предположения, что ядра атомов гипотетических элементов с Z = 114, 126, 164 и 184 будут достаточно устойчивы по отношению к спонтанному делению. Это даёт основания рассчитывать на осуществление синтеза таких элементов. Оценка электронных конфигураций и важнейших свойств неизвестных элементов седьмого периода показывает, что эти элементы, по-видимому, должны быть аналогами соответствующих элементов шестого периода. Напротив, для восьмого периода (состоящего, согласно теории, из 50 элементов) предсказывается весьма сложный характер изменения химических свойств по мере роста Z, связанный с резким нарушением последовательности заполнения электронных подоболочек в атомах.

  Значение П. с. э. П. с. э. сыграла и продолжает играть огромную роль в развитии естествознания. Она явилась важнейшим достижением атомно-молекулярного учения, позволила дать современное определение понятия «химический элемент» и уточнить понятия о простых веществах и соединениях. Закономерности, вскрытые П. с. э., оказали существенное влияние на разработку теории строения атомов, способствовали объяснению явления изотонии. С П. с. э. связана строго научная постановка проблемы прогнозирования в химии, что проявилось как в предсказании существования неизвестных элементов и их свойств, так и в предсказании новых особенностей химического поведения уже открытых элементов. П. с. э.– фундамент химии, в первую очередь неорганической; она существенно помогает решению задач синтеза веществ с заранее заданными свойствами, разработке новых материалов, в частности полупроводниковых, подбору специфических катализаторов для различных химических процессов и т.д. П. с. э.– также научная основа преподавания химии.

  Лит.: Менделеев Д. И., Периодический закон. Основные статьи, М., 1958; Кедров Б. М., Три аспекта атомистики. ч. 3. Закон Менделеева, М., 1969; Рабинович Е., Тило Э., Периодическая система элементов. История и теория, М.– Л., 1933; Карапетьянц М. Х., Дракин С. И., Строение вещества, М., 1967; Астахов К. В., Современное состояние периодической системы Д. И. Менделеева, М., 1969; Кедров Б. М., Трифонов Д. Н., Закон периодичности и химические элементы. Открытия и хронология, М., 1969; Сто лет периодического закона химических элементов. Сборник статей, М., 1969; Сто лет периодического закона химических элементов. Доклады на пленарных заседаниях, М., 1971; Spronsen J. W. van, The periodic system of chemical elements. A history of the first hundred years, Amst.– L.– N. Y., 1969; Клечковский В. М., Распределение атомных электронов и правило последовательного заполнения (n + l)-групп, М., 1968; Трифонов Д. Н., О количественной интерпретации периодичности, М., 1971; Некрасов Б. В., Основы общей химии, т. 1—2, 3 изд., М., 1973; Кедров Б. М., Трифонов Д. Н., О современных проблемах периодической системы, М., 1974.

  Д. Н. Трифонов.

Рис. 1. Таблица «Опыт системы элементов», основанной на их атомном весе и химическом сходстве, составленная Д. И. Менделеевым 1 марта 1869.

Рис. 3. Длинная форма периодической системы элементов (современный вариант).

Рис. 4. Лестничная форма периодической системы элементов (по Н. Бору, 1921).

Рис. 2. «Естественная система элементов» Д. И. Менделеева (короткая форма), опубликованная во 2-й части 1-го издания Основ химии в 1871.

Периодическая система элементов Д. И. Менделеева.

Периодическая структура

Периоди'ческая структу'ра в технике СВЧ, структура (система), совмещающаяся сама с собой при параллельном переносе на некоторое конечное расстояние. Минимальная величина этого расстояния d называется периодом. Строго говоря, П. с. бесконечны и служат идеализированными моделями для теоретического изучения реальных объектов. На практике применяются ограниченные участки П. с., которые условно также называются П. с. По числу независимых направлений переноса П. с. различают одномерно, двумерно и трёхмерно периодические структуры – ОПС, ДПС и ТПС (рис. 1 , 2 ). ОПС и ДПС применяются в качестве замедляющих систем ,антенн ,дифракционных решёток ; ДПС и ТПС используют для создания линз, призм и др. устройств, определяющих направление распространения электромагнитных волн.

  Любую составляющую А электрического и магнитного полей в точке П. с. с координатой z (направления периодичности П. с. и оси Z совпадают) можно представить в виде ряда

 

каждое слагаемое которого называется пространственной гармоникой. Здесь a_m — амплитуда пространственной гармоники, которая зависит от формы П. с.; (w – круговая частота электромагнитных колебаний; t – время; b_m =  b+ (2pm/d ) – волновое число m -той пространственной гармоники; i — мнимая единица. Основные характеристики П. с.: коэффициент замедления пространственных гармоник n_т = b_m•c /w, совпадающие по определению с коэффициентом преломления в оптике и численно равные отношениям фазовой скорости волны в свободном пространстве с к фазовым скоростям гармоник в П. с. w/b_m ; групповая скорость dw/d b_m , направление которой совпадает с направлением переноса энергии электромагнитных волн; дисперсия , характеризующая зависимость коэффициента замедления n от длины волны (в свободном пространстве (см. также Дисперсия света ). По значению коэффициент замедления определяют фазовую скорость волны, а по дисперсии можно судить о групповой скорости. Фазовые скорости и коэффициенты замедления пространственных гармоник различны, а их групповые скорости одинаковы.

  В электронных приборах СВЧ, использующих П. с. в качестве замедляющих систем, скорость электронов обычно близка к фазовой скорости волны, а от групповой может отличаться не только по значению, но и по направлению. Совпадение направлений фазовой и групповой скоростей волны (положительная дисперсия) характерно для режима усиления колебаний, противоположные направления этих скоростей (отрицательная дисперсия) – для режима генерирования их.

  Лит.: Айзенберг Г. 3., Антенны ультракоротких волн, М., 1957; Тараненко З. И., Трохименко Я. К., Замедляющие системы, К., 1965; Силин Р. А., Сазонов В. П., Замедляющие системы, [М.], 1966.

Р. А. Силин.

Рис. 1. Одномерно периодические структуры с различными типами дисперсионных характеристик: 1 – «широкая гребёнка» в волноводе с нормальной положительной дисперсией; 2 – диафрагмированный прямоугольный волновод с отрицательной дисперсией; 3 – «меандр» в волноводе с участками аномальной и нормальной положительной дисперсии; n – коэффициент замедления; l – длина волны.

Рис. 2. Двумерно (а) и трёхмерно (б) периодические структуры: d₁ , d₂ , d₃ – периоды структур.

Периодическая функция

Периоди'ческая фу'нкция, функция, значение которой не изменяется при добавлении к аргументу определённого, неравного нулю числа, называемого периодом функции. Например, sin х и cos x: являются П. ф. с периодом 2p ; {x } — дробная часть числа х – П. ф. с периодом 1; показательная функция e^x (если х — комплексное переменное) – П. ф. с периодом 2pi и т.п. Так как сумма и разность двух периодов есть снова период и, следовательно, любое кратное периода есть также период, то каждая П. ф. имеет бесконечное множество периодов. Если П. ф. имеет действительный период, непрерывна и отлична от постоянной, то для неё существует наименьший положительный период Т ; всякий другой действительный период той же функции будет иметь вид kT , где k = ±1, ± 2,.... Сумма, произведение и частное П. ф. с одним и тем же периодом являются П. ф. с тем же периодом. Производная П. ф. есть П. ф. с тем же периодом, однако интеграл от П. ф. f (x ) с периодом Т будет П. ф. (с тем же периодом) лишь в том случае, когда . Фундаментальная теорема теории П. ф. утверждает, что П. ф. f (x) с периодом Т [подчинённая ещё некоторым условиям, например непрерывная и имеющая в интервале (О, T ) лишь конечное число максимумов и минимумов] может быть представлена суммой сходящегося тригонометрического ряда (ряда Фурье) вида:

  ;

  коэффициенты этого ряда выражаются через f (x ) по формулам Эйлера – Фурье (см. Тригонометрические ряды , Фурье коэффициенты ).

  Для непрерывной П. ф. комплексного переменного возможен случай, когда существуют два периода T₁ и T₂ , отношение которых не есть действительное число: если функция отлична от постоянной, то всякий её период будет иметь вид k₁ T₁ + k₂ T₂ , где k₁ = 0,±1, ±2,... и k₂ = 0, ±1, ± 2,.... В этом случае П. ф. называется двоякопериодической функцией . Рассматриваются ещё двоякопериодические функции второго и третьего родов; под ними понимают функции, которые при добавлении периодов к аргументу приобретают, соответственно, постоянный или показательный множитель [то есть f (x + T₁ ) = a₁ f (x ) и f (x + T₂ ) = a₂ f (x ) или f (x + T₁ ) =

 и f (x + T₂ ) -= e^a₂^x f (x )].

  Сумма П. ф. с разными периодами не будет периодической функцией в случае, когда периоды несоизмеримы [напр., cos х + cos) не есть П. ф.]; однако функции такого рода обладают многими свойствами, приближающими их к П. ф.; такие функции являются простейшими примерами так называемых почти периодических функций . П. ф. играют чрезвычайно большую роль в теории колебаний и вообще в математической физике.

Периодические возмущения

Периоди'ческие возмуще'ния в астрономии, см. в ст. Возмущения небесных тел .

Периодические психозы

Периоди'ческие психо'зы, повторно возникающие психические расстройства. Учение о П. п. зародилось в 40-х гг. 20в. и разрабатывалось преимущественно советскими психиатрами (Г. Е. Сухарева, Р. Я. Голант, А. З. Розенберг, Т. Б. Никонова и др.). Заболевания связывают с наследственным предрасположением, для реализации которого необходим внешний толчок – переутомление, инфекция, психическая или физическая травма. Согласно др. точке зрения, принятой в современной психиатрии, П. п.– вариант течения шизофрении или маниакально-депрессивного психоза . В клинической картине преобладают возбуждение, тревога, страх, возможны помрачения сознания, галлюцинации . Характерны острое начало и быстрое (через 2—3 нед , иногда через несколько сут ) выздоровление. П. п. хорошо поддаются лечению психотропными средствами . В межприступные периоды психика больных вполне сохранна.

Периодические решения

Периоди'ческие реше'ния уравнений, решения, описывающие правильно повторяющиеся процессы. Для теории колебаний, небесной механики и др. наук особый интерес представляют П. р. системы дифференциальных уравнений

  , i = 1,..., n (1)

  Это такие решения y_i = j_i (t ), которые состоят из периодических одного и того же периода функций независимого переменного t , то есть для всех значений t

  j_i (t + t ) = j_i (t )

где t > 0—период решения. Если система (1) стационарна, то есть функции f_i = F_i (y_i ,.... y_n ), где i = 1,..., n , явным образом не зависят от t , то в фазовом пространстве (y_i ,..., y_i ) П. р. отвечают замкнутые траектории. В частном случае эти траектории могут вырождаться в точки покоя , где , которым соответствуют тривиальные (постоянные) П. р. Что касается нетривиальных П. р., то задача о нахождении их решена лишь для дифференциальных уравнений специальных типов.

  В теории нелинейных колебаний особое значение имеет система двух уравнений

  ,  (2)

фазовым пространством которой является плоскость (х , у ). Точки покоя системы (2 ) находятся из системы уравнений: Р (х , у ) = 0, Q (x , у ) = 0. Система (2 ) заведомо не допускает нетривиальных П. р., если  (критерий Бендиксона). Обычным приёмом обнаружения нетривиальных П. р. системы (2 ) (если они существуют) является построение такой ограниченной кольцеобразной области K (см. рис. ), что все траектории входят в неё при t ® +¥ или при t ® -¥ ; если область К не содержит точек покоя системы (2 ), то в К обязательно найдётся замкнутая траектория, которой соответствует нетривиальное П. р. (принцип Пуанкаре – Бендиксона). Другой подход к обнаружению П. р. даёт изучение поведения решений в окрестностях особых точек; именно, в окрестности центра интегральные кривые системы (2 ) замкнуты и им соответствуют нетривиальные П. р.

  Лит.: Немыцкий В. В. и Степанов В. В., Качественная теория дифференциальных уравнений, 2 изд., М.– Л., 1949; Андронов А. А., Витт А. А., Хайкин С. Э., Теория колебаний, 2 изд., М., 1959; Стокер Дж., Нелинейные колебания в механических и электрических системах, пер. с англ., 2 изд., М., 1953.

Рис. к ст. Периодические решения.

Назад к карточке книги "Большая Советская Энциклопедия (ПЕ)"