Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (ПЕ)"

Перекисные соединения

Пе'рекисные соедине'ния, класс химических соединений, содержащих непосредственно связанные между собой атомы кислорода.

  Перекисные соединения неорганические. Простейший, наиболее важный и распространённый представитель этой группы – перекись водорода H₂ O₂ . Кристаллические решётки неорганических П. с. состоят из ионов металлов и из молекулярных анионов кислорода O₂^2- , O₂^- и O₃^- . Соответственно по наличию этих групп различают перекиси, надперекиси и озониды. Все они являются различной силы окислителями, а при слабых термических или химических воздействиях разлагаются с выделением кислорода. Наиболее просто – сжиганием на воздухе или в кислороде – получают перекиси и надперекиси щелочных металлов: Na₂ O₂ , K₂ O₂ (перекиси), KO₂ , RbO₂ , CsO₂ (надперекиси). Перекиси и надперекиси металлов – соли слабых кислот, соответственно перекиси водорода H₂ O₂ и пергидроксила HO₂ . Сам пергидроксил – активная частица и при обычных температурах быстро превращается в H₂ O₂ и O₂ .

  Пергидроксил – промежуточная частица большинства химических процессов горения и окисления кислородом и перекисью водорода. Действием озона (O₃ ) на гидроокиси или надперекиси получают озониды щелочных металлов MO₃ (например, KO₃ ). Термическая нестойкость, окислительная активность, количество способного выделиться кислорода растут в ряду перекиси – надперекиси – озониды. Гидролиз этих П. с. происходит с образованием различных по силе окислителей (насыщенных соединений, как H₂ O₂ , или частиц, как OH):

M₂ O₂ + 2H₂ O = 2MOH + H₂ O₂ ,

M₂ O₂ + H₂ O = MOH + HO₂ ,

MO₃ + H₂ O = MOH + HO + O₂.

  К этим группам соединений примыкают пероксигидраты – соединения, содержащие вместо кристаллизационной воды кристаллизационную H₂ O₂ , например K₂ CO₃^. 3H₂ O₂ , в том числе и пероксигидраты перекисей, например CaO₂^. 2H₂ O₂ .

  Пероксогруппа – O – O – входит в состав пероксо– или надкислот и двуядерных комплексных соединений. Примером служат пероксосерные кислоты – пероксомоно– и пероксодисерная,

HOSO₂ – ООН

и

HOSO₂ – O – O – SO₂ OH.

  Аналогичные пероксопроизводные известны для угольной и некоторых других кислот. Эти соединения получают либо путём электролиза обычных кислот, либо при взаимодействии концентрированных кислот и H₂ O₂ . Двуядерные комплексы, содержащие пероксогруппу, известны для ряда металлов, а наиболее изучены для комплексов кобальта; многие из них могут быть получены при взаимодействии кислорода с солями кобальта (в растворе или в кристаллическом состоянии). Большинство пероксосоединений водой гидролизуется с образованием H₂ O₂ .

  П. с. нашли применение в технике как окислители (пероксодисерная кислота, перекись натрия ), отбеливатели (пероксобораты, например NaBO₃ ; пероксокар-бонаты, например Na₂ CO₃ ), как удобные источники кислорода для регенерации воздуха – эквивалентного превращения CO₂ в O₂ (надперекиси NaO₂ , KO₂ ). Некоторые комплексные пероксосоли обратимо присоединяют, а при нагревании или изменении кислотности раствора выделяют кислород. На этом основано их применение как «кислородных батарей», как переносчиков кислорода, для разделения азотно-кислородных смесей. Различие в строении неорганических П. с. обусловливает различие их физических свойств и реакционной способности и возможность применения в разнообразных условиях.

  А. П. Пурмаль.

  Перекисные соединения органические содержат группировку – О – О —, связанную с одним или двумя атомами углерода. Основные типы органических П. с.: 1) перекиси алкилов и арилов R – O – O – R (здесь и далее R – алкил или арил); 2) перекиси ацилов RCO—O—O—COR; 3) гидроперекиси R – O – O – Н; 4) перкислоты (надкислоты) RCO – O – O – H. К ним примыкают соединения, в которых перекисная группировка связана с гетероатомом, например R₃ Si – O – O – Li, R₂ B – O – OR, и озониды, содержащие группировки – О – О – О —, например CF₃ – O – O – O – CF₃ .

  П. с. получают главным образом окислением различных органических соединений (например, насыщенных углеводородов, олефинов, спиртов, альдегидов, кетонов, металлоорганических соединений) кислородом (часто – фотохимически) или перекисью водорода, например:

  Перекиси ацилов и надкислоты получаются взаимодействием карбоновых кислот или их производных с перекисью водорода в присутствии оснований:

  Перекись диметила CH₃ OOCH₃ – газ, t_кип – 13 °С; перекись ди-трет- бутила – t_кип 70 °С (при 197 мм рт. ст. ); перекись ацетила (CH₃ COO)₂ – t_пл 27 °С, t_кип 63 °С (при 21 мм рт. ст. ), перекись бензоила (C₆ H₅ COO)₂ – t_пл 106—108 °С; надбензойная кислота C₆ H₅ CO – O – O – H – t_пл 41—43 °C. Известны полимерные П. с. типа

.

  При нагревании или облучении ультрафиолетовым светом органических П. с. происходит разрыв кислород-кислородной связи с образованием свободных радикалов типа RO× или RCO – O×, дальнейшая судьба которых (а следовательно, и общее направление реакции) зависит от характера R. Алкоксильные или ацилоксильные радикалы чаще всего распадаются дальше, давая свободные углеводородные радикалы, например:

Образующиеся свободные радикалы могут вызвать цепной распад П. с., поэтому многие из них, особенно низшие, взрывчаты. Это необходимо учитывать при работе с олефинами, диенами и простыми эфирами, легко образующими П. с. при действии кислорода воздуха. Стабильность П. с. возрастает с увеличением электроотрицательности заместителей, связанных с перекисной группой, а также при переходе от первичных радикалов к вторичным и третичным.

  Органические П. с. (перекиси бензоила, ацетила, ди-трет -бутила) широко используют для инициирования свободнорадикальной полимеризации , вулканизации каучуков, а также таких реакций, как окисление, галогенирование, присоединение по двойным связям, теломеризация и др. П. с., особенно надкислоты, применяются в органическом синтезе как окислители, например для получения окисей олефинов (Прилежаева реакция ), в текстильной промышленности – как отбеливающие вещества. П. с.– промежуточные продукты многих промышленно важных реакций, например синтеза фенола и ацетона окислением кумола ; они играют большую роль в процессах горения и окислительных биохимических процессах.

  Б. Л. Дяткин.

  Лит.: Вольнов И. И., Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочною земельных металлов, М., 1964; его же, Современные воззрения на природу неорганических перекисных соединений, «Успехи химии», 1972, т. 41, в. 4; Карножицкий В., Органические перекиси, пер. с франц., М., 1961.

Перекись водорода

Пе'рекись водо'рода, пероксид водорода, H₂ O₂ , простейший и важнейший представитель перекисей; прозрачная жидкость без цвета и запаха, с «металлическим» привкусом; t_пл – 0,43 °С, легко переохлаждается без затвердевания; t_кип 150,2 °С, плотность при 0 °С 1,47 г/см³ . С водой смешивается в любых отношениях, образует кристаллогидрат H₂ O₂ ×2H₂ O. Подобно воде, хорошо растворяет многие соли; образует с ними кристаллические пероксигидраты . Открыта в 1818 Л. Ж. Тенаром .

  Очень чистая П. в. достаточно устойчива, но в присутствии тяжёлых металлов и их ионов разлагается на H₂ O и O₂ . Особенно эффективные катализаторы разложения – соли и комплексные соединения Fe, Cu, Mn, а также фермент каталаза . Разложение П. в.– экзотермический процесс и может проходить со взрывом. В разных условиях П. в. может играть роль как окислителя (что более характерно), так и восстановителя. Как окислитель П. в. выделяет, например, иод из иодидов:

  2KI + H₂ O₂ + H₂ SO₄ = l₂ + K₂ SO₄ + 2H₂ O. Как восстановитель – переводит Mn (VII) в Mn (II):

  2KMnO₄ + 5H₂ O₂ + 3H₂ SO₄ = K₂ SO₄ + 2MnSO₄ + 5O₂ + 8H₂ O.

Эти реакции используются для количественного определения П. в. в растворе.

  Механизм окисления различных веществ П. в. сложен; в реакциях в качестве промежуточных веществ образуются активные частицы (HO₂ , OH), обладающие более сильными, чем сама П. в., окислительными свойствами. Таково, например, взаимодействие П. в. с ионами 2-валентного железа в растворе:

  Fe²⁺ + H₂ O₂ = Fe³⁺ + OH + OH^- .

  Смесь растворов H₂ O₂ и соли Fe (ll), известная как реактив Фентона, широко используется для окисления различных органических веществ.

  В лаборатории П. в. получают, действуя на холоду разбавленными кислотами на перекиси металлов – ВаО₂ , Na₂ O₂ , в промышленности – электролизом серной кислоты и гидролизом образующейся надсерной кислоты H₂ S₂ O₈ :

  2H₂ SO₄ ® H₂ S₂ O₈ + 2H⁺ + 2e^- ,

  H₂ S₂ O₈ + 2H₂ O = 2H₂ SO₄ + H₂ O₂ ,

  а также самоокислением производных антрахинонового ряда и окислением изопропилового спирта.

  В природе П. в. образуется как промежуточный или побочный продукт при окислении многих веществ кислородом воздуха; следы её содержатся в атмосферных осадках. П. в. образуется в растительных и животных клетках, но концентрация её очень мала, так как под действием ферментов каталазы и пероксидазы протекают быстрые реакции разложения П. в. и окисления ею органических веществ.

  Высококонцентрированная П. в., разлагающаяся на окисном катализаторе, даёт нагретую до высоких температур (700 °С) водно-кислородную газовую смесь («парогаз») – топливо в реактивных двигателях. В химической промышленности П. в. применяется как окислитель, как сырьё для получения многих перекисных соединений, как инициатор полимеризации ; для отбеливания шёлка, шерсти, пера, мехов.

  В связи с проблемами загрязнения окружающей среды отходами химических производств П. в. приобретает особое значение как «чистый» окислитель, необразующий токсических продуктов. Производство высококонцентрированной П. в. (90—98%) неуклонно растет. Для её хранения используют ёмкости из алюминия, а в качестве стабилизаторов обычно пирофосфат натрия Na₄ P₂ O₇ . П. в. не токсична, но её концентрированные растворы при попадании на кожу, слизистую оболочку и в дыхательные пути вызывают ожоги.

  В медицине П. в.– препарат из группы антисептических средств , оказывающий дезинфицирующее и дезодорирующее действие. 3%-ный раствор П. в. применяют для промываний и полосканий при стоматите, ангине, гинекологических заболеваниях, иногда – для остановки носовых кровотечений. Когда требуются растворы более высоких концентраций, для их изготовления используют пергидроль . Растворы и мази, содержащие П. в., применяют также в качестве депигментирующих средств.

  Лит.: Шамб У., Сеттерфильд Ч., Вентворс Р., Перекись водорода, пер. с англ., М., 1958.

  А. П. Пурмаль.

Перекись натрия

Пе'рекись на'трия, пероксид натрия, Na₂ O₂ , перекисное соединение натрия, содержащее анион O₂^2-. Чистая П. н. бесцветна, технический продукт – желтоватый порошок (из-за примеси надперекиси NaO₂ ). Разложение Na₂ O₂ с выделением O₂ наблюдается при нагревании выше 300 °С; t_пл около 600 °С. При растворении в воде гидролизуется

  (Na₂ O₂ + 2H₂ O = 2NaOH + H₂ O₂ ) с выделением тепла и частичным разложением H₂ O₂ на H₂ O и O₂ . С влажным углекислым газом воздуха реагирует, выделяя кислород (2Na₂ O₂ + 2CO₂ = 2Na₂ CO₃ + O₂ ). На этом основано применение П. н. для регенерации воздуха в закрытых помещениях. Древесные опилки, хлопок, масло, бумага и пр. при соприкосновении с П. н. воспламеняются. Получают П. н. окислением натрия при температуре около 300 °С в высушенном и очищенном от CO₂ воздухе. Применяют как твёрдый заменитель перекиси водорода для отбеливания различных материалов, как сильный окислитель – в химических лабораториях и др.

Перекительский хребет

Переки'тельский хребе'т, горный хребет в системе Большого Кавказа; см. Тушетский хребет .

Переключатель

Переключа'тель электрический, коммутатор, электрический аппарат, предназначенный для коммутации электрических цепей. П.– один из наиболее распространённых в электротехнике аппаратов, выполняемый в самых разнообразных конструктивных формах. Примеры П.– рубильник , пакетный выключатель . В радиоаппаратуре и устройствах связи П. служат галетные переключатели, тумблеры и др. (см. Коммутатор ). Для переключения цепей питания и управления в электрических машинах и энергетических установках служат различные выключатели электрические , контроллеры , контакторы , а такжебесконтактные электрические аппараты .

Переключатель телевизионных каналов

Переключа'тель телевизио'нных кана'лов (ПТК), то же, что селектор каналов телевизионных.

Переключательная матрица

Переключа'тельная ма'трица, бесконтактное переключающее устройство дискретного действия, имеющее n входов и m выходов, соединённых так, что определённые комбинации сигналов на его входах однозначно соответствуют определённым комбинациям сигналов на выходах. Применяется главным образом в ЦВМ в качестве шифратора, в котором сигнал на одном из входов возбуждает одновременно несколько выходов, и дешифратора, в котором определённая комбинация сигналов на входах возбуждает только один выход. Название «матрица» это устройство получило от способа его изображения (иногда соответствует внешнему виду конструкции) в форме пересекающихся горизонтальных и вертикальных шин – строк и столбцов.

  Простейшие П. м. могут строиться на резисторах, трансформаторах, конденсаторах, соединяющих в выбранных пересечениях вертикальные и горизонтальные проводники. Активные, индуктивные и ёмкостные связи являются линейными, поэтому предполагается, что входные сигналы имеют дискретный (двоичный) характер, а m выходных считывающих устройств обладают резким порогом срабатывания. П. м. такого типа широко применяются в запоминающих устройствах для хранения подпрограмм и констант, арифметических и др. таблиц.

  Часто в П. м. используют нелинейные элементы: полупроводниковые диоды, диодные матрицы, транзисторы, магнитные сердечники с прямоугольной петлей гистерезиса. В этом случае основой П. м. являются совпадений схемы (или схемы запрета) и (иногда) собирательной схемы, реализующие соответственно логические функции конъюнкции и дизъюнкции. В вычислительной технике такие П. м. применяются в преобразователях кодов (например, для преобразования телеграфного кода в код вычислительных машины и обратно), в комбинационных сдвигателях, сумматорах и перемножающих устройствах . П. м. на магнитных сердечниках используют в запоминающих устройствах для выборки адреса. На рис. слева изображена диодная П. м. для суммирования трёх двоичных сигналов. Сигнал суммы на одной из четырёх нижних шин появится только в тех случаях, если одна из входных переменных или все они одновременно равны 1; сигнал на шинах переноса – когда две или три переменные равны 1. Такой же сумматор на магнитных кольцевых сердечниках с прямоугольной петлей гистерезиса показан на рис. справа. Горизонтальными линиями изображены сердечники, а вертикальными – обмотки. Диагональные штрихи показывают, обмотки каких входных переменных наносятся на данный сердечник. Если предварительно все сердечники намагнитить в одном направлении, то при подаче сигнала считывания одновременно с входными сигналами, представляющими двоичные переменные, перемагнитится тот сердечник, в обмотках которого нет тока запрета.

  Наиболее важные параметры П. м.– быстродействие (скорость переключения) и отношение амплитуды полезного сигнала к амплитуде помех. В зависимости от типа используемых элементов быстродействие меняется в пределах от мсек до нсек; значение второго параметра обычно лежит в диапазоне 10 – 20.

  Лит.: Мартынов Е. М., Бесконтактные переключающие устройства, 2 изд. М.– Л., 1961; Ричарде Р.-К., Элементы и схемы цифровых [электронных] вычислительных машин, пер. с англ., М. 1961; Каган Б. М., Каневский М. М.; Цифровые вычислительные машины и системы, 2 изд., М., 1973; Преснухин А. Н., Нестеров П. В., Цифровые вычислительные машины, М., 1974.

  Г. Б. Смирнов.

Переключательные матрицы (слева – диодная; справа – на ферритовых сердечниках): R – резисторы; Е_а – источник питания; Д – диоды; Ф – ферритовые сердечники (кольца); I_cч – ток считывания; I_зп – ток записи; а, b, с – входные величины.

Назад к карточке книги "Большая Советская Энциклопедия (ПЕ)"