Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (СТ)"

Автор книги: Большая Советская Энциклопедия

сообщить о нарушении

Текущая страница: 25 (всего у книги 89 страниц)

  Плазма. Особый случай неидеального газа представляет собой плазма – частично или полностью ионизованный газ, в котором поэтому имеются свободные электроны и ионы. При достаточно малой плотности свойства плазмы близки к свойствам идеального газа. При вычислении же отклонений от идеальности существенно, что электроны и ионы взаимодействуют электростатически по закону Кулона. Кулоновские силы медленно убывают с расстоянием, и это приводит к тому, что уже для вычисления первой поправки к термодинамическим функциям необходимо учитывать взаимодействие не двух, а сразу большого количества частиц, поскольку интеграл во втором вириальном коэффициенте (16), описывающий парное взаимодействие, расходится на больших расстояниях r между частицами. В действительности под влиянием кулоновских сил распределение ионов и электронов в плазме изменяется таким образом, что поле каждой частицы экранируется, т. е. быстро убывает на некотором расстоянии, называемом дебаевским радиусом. Для простейшего случая плазмы, состоящей из электронов и однозарядных ионов, дебаевский радиус r_D равен:

  , (17)

  где N число электронов, е – заряд электрона. Все частицы, находящиеся внутри дебаевского радиуса, принимают участие во взаимодействии одновременно. Это приводит к тому, что первая поправка к давлению пропорциональна не (N/V )² как в обычном газе, а более низкой степени плотности – (N/V )^3/2 . Количественный расчёт основан на том, что остальные частицы распределены в поле выбранного электрона или иона согласно распределению Больцмана. В результате уравнение состояния с учётом первой поправки имеет вид:

  (18)

  (т.к. число электронов равно числу ионов, полное число частиц равно 2N ). Такого же рода поправки возникают и в термодинамических функциях электролитов, в которых имеются свободные ионы растворённых веществ.

  Жидкости. В отличие от газа, связанные с взаимодействием члены в уравнении состояния жидкости не малы. Поэтому свойства жидкости сильно зависят от конкретного характера взаимодействия между её молекулами. В теории жидкости вообще отсутствует малый параметр, который можно было бы использовать для упрощения теории. Невозможно получить какие-либо аналитические формулы для термодинамических величин жидкости. Одним из способов преодоления этой трудности является изучение системы, состоящей из сравнительно небольшого числа частиц – порядка нескольких тысяч. В этом случае, используя ЭВМ, можно провести прямое решение уравнений движения частиц и определить таким способом средние значения всех характеризующих систему величин без дополнительных предположений. При этом можно исследовать также и процесс приближения такой системы к состоянию равновесия. Можно также найти статистический интеграл для такой системы из небольшого числа частиц путём вычисления на ЭВМ интегралов в основной формуле для статистического интеграла (обычно при этом используется Монте-Карло метод ). Полученные обоими способами результаты имеют, однако, малую точность в приложении к реальным жидкостям из-за малого числа частиц в системе.

  Ещё один способ построения теории жидкости основан на использовании функций распределения молекул. Если проинтегрировать функцию распределения w системы по импульсам всех частиц и по координатам всех частиц, кроме одной, получится одночастичная пространственная функция распределения f₁ (r ). Если проинтегрировать w по импульсам всех частиц и по координатам всех частиц, кроме двух, получится двухчастичная функция распределения f₂ (r₁ , r₂ ), всех частиц, кроме трёх, – трёхчастичная функция распределения f₃ (r₁ , r₂ , r₃ , ) и т.д. Двухчастичная функция распределения является непосредственно наблюдаемой физической величиной – через неё выражается, например, упругое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов в жидкости. Считая, что функция распределения всей системы даётся распределением Гиббса (6), можно получить интегральное соотношение, выражающее двухчастичную функцию через трёхчастичную и потенциал взаимодействия между частицами. В теории жидкости это точное соотношение дополняется некоторыми приближёнными, выражающими трёхчастичную функцию через двухчастичную (одночастичная функция в однородной жидкости сводится к постоянной). В результате получается уравнение для двухчастичной функции, которое решается численно. Дополнительные соотношения находятся на основании правдоподобных физических соображений и носят интерполяционный характер, так что основанные на них теории могут претендовать лишь на качественное описание свойств жидкости. Тем не менее даже такое качественное описание имеет важное значение, поскольку в нём проявляется общность законов С. ф. (см. также Жидкость ).

  Химическое равновесие. Большое значение имеет предоставляемая С. ф. возможность вычисления констант химического равновесия, определяющих равновесные концентрации реагирующих веществ. Термодинамическая теория приводит к условию равновесия в виде равенства нулю некоторой линейной комбинации химических потенциалов этих веществ. В случае реакции между газами химические потенциалы определяются формулами, аналогичными формуле (14) для одноатомного газа, и константу равновесия можно вычислить, если известна теплота реакции. В выражения для химических потенциалов входит постоянная Планка, поэтому квантовые эффекты существенны даже для реакций между классическими газами. Важным частным случаем формул химического равновесия является Саха формула , определяющая равновесную степень ионизации газа. (Подробнее см. Равновесие химическое .)

  Вырожденные газы. Если понижать температуру газа при постоянной плотности, начинают проявляться квантово-механические эффекты, связанные со свойствами симметрии волновых функций системы одинаковых частиц. Газ «вырождается» (см. Вырожденный газ ). Для частиц с полуцелым спином волновая функция должна менять знак при перестановке любой пары частиц. Это, в частности, приводит к тому, что в одном квантовом состоянии не может находиться больше одной частицы (Паули принцип ). Количество частиц с целым спином в одном состоянии может быть любым, но требуемая в этом случае неизменность волновой функции при перестановке частиц и здесь приводит к изменению статистических свойств газа. Частицы с полуцелым спином описываются статистикой Ферми – Дирака; их называют фермионами . К фермионам относятся, например, электроны, протоны, нейтроны, атомы дейтерия, атомы лёгкого изотопа гелия ³ Не. Частицы с целым спином – бозоны – описываются статистикой Бозе – Эйнштейна. К ним относятся атомы водорода, атомы ⁴ Не, кванты света – фотоны .

  Пусть среднее число частиц газа в единице объёма с импульсами, лежащими в интервале d³ p , есть , так что n_p – число частиц в одной ячейке фазового пространства (g = 2J + 1, где J – спин частицы). Тогда из распределения Гиббса следует, что для идеальных газов фермионов (верхний знак) и бозонов (нижний знак):

. (19)

  В этой формуле e = p² /2M – энергия частицы с импульсом р , m – химический потенциал, определяемый из условия постоянства числа частиц (N ) в системе:

  .

  Формула (19) переходит в формулу распределения Больцмана (12) при ; левая сторона этого неравенства делается порядка правой при таких температурах, при которых длина волны де Бройля частиц, движущихся с тепловой скоростью, становится порядка среднего расстояния между ними. Т. о., вырождение сказывается при температурах тем более низких, чем меньше плотность числа частиц в газе (и чем больше масса частицы М ).

  В случае фермионов, как и должно быть, n_p £ 1. Это приводит к тому, что частицы газа фермионов (ферми-газа) и при Т = 0 обладают отличными от нуля импульсами, поскольку в состоянии с нулевым импульсом может находиться только одна частица. Точнее, при Т = 0 для ферми-газа n_p = 1 внутри Ферми поверхности – сферы в импульсном пространстве с радиусом , а вне этой «ферми-сферы» n_p = 0. При конечных, но низких температурах n_p меняется от 1 внутри сферы до нуля вне сферы постепенно, причём ширина переходной области порядка MkT/p_F . Величина n_p для ферми-газа как функция от энергии e изображена схематически на рис. 2 (e _{= pF² /2M} ). При изменении температуры газа меняется состояние частиц только в этом переходном слое, и теплоёмкость ферми-газа при низких температурах пропорциональна Т и равна:

. (20)

  В бозе-газе при Т = 0 все частицы находятся в состоянии с нулевым импульсом. При достаточно низких температурах в состоянии с р = 0 находится конечная доля всех частиц; эти частицы образуют т. н. бозе-эйнштейновский конденсат. Остальные частицы находятся в состояниях с р ¹ 0, причём их число определяется формулой (19) с m = 0. При температуре  в бозе-газе происходит фазовый переход (см. ниже). Доля частиц с нулевым импульсом обращается в нуль Бозе – Эйнштейна конденсация исчезает. Кривая зависимости теплоёмкости от температуры имеет в точке T_c излом. Распределение частиц по импульсам при Т > Т_с даётся формулой (19) причём m < 0. Схематически функции распределения Максвелла, Ферми – Дирака и Бозе – Эйнштейна (при Т > Т_с ) изображены на рис 3.

  Особым случаем применения статистики Бозе – Эйнштейна является равновесное электромагнитное излучение, которое можно рассматривать как газ, состоящий из фотонов. Энергия фотона связана с его импульсом соотношением , где с – скорость света в вакууме. Число фотонов не является заданной величиной, а само определяется из условия термодинамического равновесия, поэтому их распределение по импульсам даётся формулой (19) с m = 0 (причём e= рс ). Распределение энергии в спектре излучения получается умножением числа фотонов на энергию e, так что плотность энергии в интервале частот d w равна , причем n_p берётся при . Т. о. получается формула Планка для спектра равновесного (чёрного) излучения (см. Планка закон излучения ).

Кристаллическая решётка. Применение С. ф. к вычислению термодинамических функций кристаллической решётки основано на том, что атомы в решётке совершают малые колебания около своих положений равновесия. Это позволяет рассматривать решётку как совокупность связанных гармонических осцилляторов . В такой системе могут распространяться волны, характеризующиеся своим законом дисперсии, т. е. зависимостью частоты w от волнового вектора k . В квантовой механике эти волны можно рассматривать как совокупность т. н. элементарных возбуждений, или квазичастиц – фононов , обладающих энергией  и квазиимпульсом ћk . Основное отличие квазиимпульса от импульса состоит в том, что энергия фонона является периодической функцией квазиимпульса с периодом, по порядку величины равным , где а – постоянная решётки. Функция распределения фононов по квазиимпульсам даётся формулой распределения Бозе—Эйнштейна (19) с m = 0. При этом . Т. о., знание зависимости w(k ) позволяет вычислить теплоёмкость решётки. Эту зависимость можно определить из опытов по неупругому рассеянию нейтронов в кристалле (см. Нейтронография ) или вычислить теоретически, задавая значения «силовых констант», определяющих взаимодействие атомов в решётке. При низких температурах существенны только фононы с малой частотой, соответствующие квантам обычных звуковых волн, для которых связь w с k линейна. Это приводит к тому, что теплоёмкость кристаллической решётки пропорциональна T³ . При высоких температурах можно пользоваться законом равного распределения энергии по степеням свободы, так что теплоёмкость не зависит от температуры и равна 3Nk , где N – число атомов в кристалле.

  Металлы . В металлах вклад в термодинамические функции дают также электроны проводимости. Состояние электрона в металле характеризуется квазиимпульсом, и, т.к. электроны подчиняются статистике Ферми – Дирака, их распределение по квазиимпульсам даётся формулой (19). Поэтому теплоёмкость электронного газа, а следовательно, и всего металла при достаточно низких температурах пропорциональна Т . Отличие от ферми-газа свободных частиц состоит в том, что поверхность Ферми, около которой сосредоточены «активные» электроны, уже не является сферой, а представляет собой некоторую сложную поверхность в пространстве квазиимпульсов. Форму поверхности Ферми, равно как и зависимость энергии от квазиимпульса вблизи этой поверхности, можно определять экспериментально, главным образом исследуя магнитные свойства металлов, а также рассчитывать теоретически, используя т. н. модель квазипотенциала. В сверхпроводниках (см. Сверхпроводимость ) возбужденные состояния электрона отделены от ферми-поверхности щелью конечной ширины, что приводит к экспоненциальной зависимости электронной теплоёмкости от температуры. В ферромагнитных и антиферромагнитных веществах вклад в термодинамические функции дают также колебания магнитных моментов – спиновые волны .

  В диэлектриках и полупроводниках при Т = 0 свободные электроны отсутствуют. При конечных температурах в них появляются заряженные квазичастицы – электроны с отрицательным зарядом и (в равном числе) «дырки» с положительным зарядом, Электрон и дырка могут образовать связанное состояние – квазичастицу, называемую экситоном . Др. тип экситона представляет собой возбуждённое состояние атома диэлектрика, перемещающееся в кристаллической решётке.

  Методы квантовой теории поля в С. ф. При решении задач квантовой С. ф., прежде всего при исследовании свойств квантовых жидкостей , электронов в металлах и магнетиков, важное значение имеют методы квантовой теории поля, введённые в С. ф. сравнительно недавно. Основную роль в этих методах играет функция Грина G макроскопической системы, аналогичная функции Грина в квантовой теории поля. Она зависит от энергии e и импульса р , закон дисперсии квазичастиц e(р ) определяется из уравнения:

  , (21)

  т. е. энергия квазичастицы определяется полюсом функции Грина. Существует регулярный метод вычисления функций Грина в виде ряда по степеням энергии взаимодействия между частицами. Каждый член этого ряда содержит многократные интегралы по энергиям и импульсам от функций Грина невзаимодействующих частиц и может быть изображен графически в виде диаграмм, аналогичных Фейнмана диаграммам в квантовой электродинамике. Каждая из этих диаграмм имеет определённый физический смысл, что позволяет отделить в бесконечном ряду члены, ответственные за интересующее явление, и просуммировать их. Существует также диаграммная техника для вычисления температурных функций Грина, позволяющих вычислять термодинамические величины непосредственно, без введения квазичастиц. Упомянутые в разделе о жидкости методы, использующие многочастичные функции распределения квазичастиц, во многих отношениях близки к методам квантовой теории поля. Использование этих функций всегда основано на приближённом «расцеплении» – выражении функции более высокого порядка через функции более низкого.

  Фазовые переходы. При непрерывном изменении внешних параметров (например, давления или температуры) свойства системы могут при некоторых значениях параметров измениться скачкообразно, т. е. происходит фазовый переход. Фазовые переходы делятся на переходы первого рода, сопровождающиеся выделением скрытой теплоты перехода и скачкообразным изменением объёма (к ним относится, например, плавление ), и переходы второго рода, в которых скрытая теплота и скачок объёма отсутствуют (например, переход в сверхпроводящее состояние). Статистическая теория фазовых переходов составляет важную, но ещё далёкую от завершения область С. ф. Наибольшую трудность для теоретического исследования представляют при этом свойства вещества вблизи линии фазового перехода второго рода и вблизи критической точки фазового перехода первого рода. С математической точки зрения термодинамические функции системы имеют здесь особенности. Вблизи этих точек происходят своеобразные критические явления . В то же время здесь аномально возрастают флуктуации, и рассмотренные выше приближённые методы С. ф. оказываются неприменимыми. Поэтому важную роль играет небольшое число точно решаемых моделей, в которых есть переходы (например, т. н. модель Изинга).

  Флуктуации. В основе С. ф. лежит тот факт, что физические величины, характеризующие макроскопические тела, с большой точностью равны своим средним значениям. Это равенство является всё же приближённым, в действительности все величины испытывают малые беспорядочные отклонения от средних значений – флуктуации. Существование флуктуаций имеет большое принципиальное значение, т.к. прямо доказывает статистический характер термодинамических закономерностей. Кроме того, флуктуации играют роль шума, мешающего физическим измерениям и ограничивающего их точность. Флуктуации некоторой величины х около её среднего значения  характеризуются средним квадратом флуктуации

  .

  В подавляющем большинстве случаев величина х испытывает флуктуации порядка, существенно большие флуктуации встречаются крайне редко. Знание функции распределения системы позволяет вычислить средний квадрат флуктуации точно так же, как и среднее значение любой физической величины. Малые флуктуации термодинамических величин можно вычислить, используя статистическое истолкование энтропии. Согласно (10), вероятность неравновесного состояния системы с энтропией S пропорциональна e^S/k . Это приводит к формуле

  . (22)

  Например, средние квадраты флуктуаций объёма и температуры тела равны:

  ,  (23)

  Из этих формул видно, что относительные флуктуации объёма и флуктуации температуры обратно пропорциональны , где N – число частиц в теле. Это и обеспечивает малость флуктуаций для макроскопических тел. Связь между флуктуациями различных величин x_i , x_k характеризуется функцией . Если флуктуации величин x_i и x_k статистически независимы, то .

  Под x_i и x_k можно понимать и значения одной и той же величины, например плотности, в различных точках пространства. Тогда эта функция имеет смысл пространственной корреляционной функции. С увеличением расстояния между точками корреляционная функция стремится к нулю (обычно экспоненциально), т.к. флуктуации в далёких точках пространства происходят независимо. Расстояние, на котором эта функция существенно убывает, называется корреляционным радиусом.

  Временной ход флуктуаций и спектральное распределение флуктуационного шума описываются временной корреляционной функцией j(t ), в которой усредняются флуктуации величины, взятые в различные моменты времени t :

 

  Важную роль в теории флуктуаций играет т. н. флуктуационно-диссипативная теорема, связывающая флуктуации в системе с изменением её свойств под влиянием определённых внешних воздействий. Простейшее соотношение такого рода можно получить, рассматривая флуктуации гармонического осциллятора с потенциальной энергией , где m – масса осциллятора, w – его собственная частота. Вычисление с помощью формулы (22) даёт: . С др. стороны, если на осциллятор действует сила f , среднее значение  смещается на величину , так что

  (24)

  и флуктуация х действительно связана с возмущением под влиянием силы f . В общем случае флуктуационно-диссипативная теорема применима, если для х существует «обобщённая сила» f , которая входит в оператор энергии системы (гамильтониан; см. Квантовая механика ) в виде члена , где  – квантовомеханический оператор, соответствующий величине х . Включение силы f приведёт к изменению среднего значения  на величину d, причём, если f зависит от времени как е^-iwt , это изменение можно записать в виде:

;

  комплексная величина a(w) называется обобщённой восприимчивостью системы. Теорема утверждает, что фурье-образ корреляционной функции

 

  выражается через a следующим образом:

    (25)

  (Im означает мнимую часть функции). Частным случаем (25) является Найквиста формула .

  С. ф. неравновесных процессов. Всё большее значение приобретает кинетика физическая – раздел С. ф., изучающий процессы в системах, находящихся в неравновесных состояниях. Здесь возможны две постановки вопроса. Во-первых, можно рассматривать систему в некотором неравновесном состоянии и следить за её переходом в состояние равновесия. Во-вторых, можно рассматривать систему, неравновесное состояние которой поддерживается внешними условиями, например тело, в котором задан градиент температуры, протекает электрический ток и т.п., или тело, находящееся в переменном внешнем поле.

  Если отклонение от равновесия мало, неравновесные свойства системы описываются т. н. кинетическими коэффициентами. Примерами таких коэффициентов являются коэффициенты вязкости , теплопроводности и диффузии , электропроводность металлов и т.п. Эти величины удовлетворяют принципу симметрии кинетических коэффициентов, выражающему симметрию уравнений механики относительно изменения знака времени (см. Онсагера теорема ). В силу этого принципа, например, электропроводность кристалла описывается симметричным тензором .

  Описание сильно неравновесных состояний, а также вычисление кинетических коэффициентов производятся с помощью кинетического уравнения. Это уравнение представляет собой интегро-дифференциальное уравнение для одночастичной функции распределения (в квантовом случае – для одночастичной матрицы плотности, или статистического оператора ). Такое замкнутое, т. е. не содержащее др. величин, уравнение невозможно получить в общем виде. При его выводе необходимо использовать малые параметры, имеющиеся в данной конкретной задаче. Важнейшим примером является кинетическое уравнение Больцмана , описывающее установление равновесия в газе за счёт столкновений между молекулами. Оно справедливо для достаточно разреженных газов, когда длина свободного пробега велика по сравнению с расстояниями между молекулами. Конкретный вид этого уравнения зависит от эффективного сечения рассеяния молекул друг на друге. Если это сечение известно, уравнение можно решать, разлагая искомую функцию по ортогональным полиномам (см. Ортогональная система функций ). Таким способом можно вычислить кинетические коэффициенты газа, исходя из известных законов взаимодействия между молекулами. Уравнение Больцмана учитывает только парные столкновения между молекулами и описывает только первый неисчезающий член разложения этих коэффициентов по плотности газа. Удалось найти и более точное уравнение, учитывающее также тройные столкновения, что позволило вычислить следующий член разложения.

  Особую проблему представляет вывод кинетического уравнения для плазмы. Из-за медленного убывания кулоновских сил с расстоянием даже при рассмотрении парных столкновений существенно экранирование этих сил остальными частицами.

  Неравновесные состояния твёрдых тел и квантовых жидкостей можно при низких температурах рассматривать как неравновесные состояния газа соответствующих квазичастиц. Поэтому кинетические процессы в таких системах описываются кинетическими уравнениями для квазичастиц, учитывающими столкновения между ними и процессы их взаимного превращения.

  Новые возможности открыло применение в физической кинетике методов квантовой теории поля. Кинетические коэффициенты системы можно выразить через её функцию Грина, для которой существует общий способ вычисления с помощью диаграмм. Это позволяет в ряде случаев получить кинетические коэффициенты без явного использования кинетического уравнения и исследовать неравновесные свойства системы, даже когда не выполняются условия применимости кинетического уравнения.

  Основные вехи развития С. ф. С. ф. целиком основана на представлениях об атомном строении материи. Поэтому начальный период развития С. ф. совпадает с развитием атомистических представлений (см. Атомизм ). Развитие С. ф. как раздела теоретической физики началось в середине 19 в. В 1859 Дж. Максвелл определил функцию распределения молекул газа по скоростям. В 1860—70 Р. Клаузиус ввёл понятие длины свободного пробега и связал её с вязкостью и теплопроводностью газа. Примерно в то же время Л. Больцман обобщил распределение Максвелла на случай, когда газ находится во внешнем поле, доказал теорему о распределении энергии по степеням свободы, вывел кинетическое уравнение, дал статистическое истолкование энтропии и показал, что закон её возрастания является следствием кинетического уравнения. Построение классической С. ф. было завершено к 1902 в работах Дж. Гиббса . Теория флуктуаций была развита в 1905—06 в работах М. Смолуховского и А. Эйнштейна . В 1900 М. Планк вывел закон распределения энергии в спектре излучения чёрного тела, положив начало развитию как квантовой механики, так и квантовой С. ф. В 1924 Ш. Бозе нашёл распределение по импульсам световых квантов и связал его с распределением Планка. А. Эйнштейн обобщил распределение Бозе на газы с заданным числом частиц. Э. Ферми в 1925 получил функцию распределения частиц, подчиняющихся принципу Паули, а П. А. М. Дирак установил связь этого распределения и распределения Бозе – Эйнштейна с математическим аппаратом квантовой механики. Дальнейшее развитие С. ф. в 20 в. шло под знаком приложения её основных принципов к исследованию конкретных проблем.

  Лит.: классические труды : Больцман Л., Лекции по теории газов, пер. с нем., М., 1956; его же, Статьи и речи, [пер. с нем.], М., 1970; Гиббс Дж. В., Основные принципы статистической механики, пер. с англ., М. – Л., 1946. Учебники: Ансельм А. И., Основы статистической физики и термодинамики, М., 1973; Леонтович М. А., Статистическая физика, М. – Л., 1944: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Теоретическая физика, т. 5, 2 изд., М., 1964; Майер Дж., Гепперт-Майер М., Статистическая механика, пер. с англ., М., 1952; Киттель Ч., Квантовая теория твердых тел, пер. с англ., М., 1967; Хилл Т., Статистическая механика. Принципы и избранные приложения, пер. с англ., М., 1960; Хуанг К., Статистическая механика, пер. с англ., М., 1966. Литература по специальным вопросам: Абрикосов А. А., Горьков Л. П., Дзялошинский И. Е., Методы квантовой теории поля в статистической физике, М., 1962; Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической физике. М. – Л., 1946: Гуревич Л. Э., Основы физической кинетики, Л. – М., 1940; Силин В. П., Введение в кинетическую теорию газов, М., 1971; Физика простых жидкостей. Сб., пер. с англ., М., 1971.

  Л. П. Питаевский.

Рис. 1. Зависимость вращательной с_вр (а) и колебательной (б) частей теплоемкости двухатомного газа (в единицах классических значений теплоемкости) от температуры Т .

Рис. 2. Функция распределения Ферми – Дирака.

Рис. 3. Сравнение функций распределения Максквелла (М), Ферми – Дирака (Ф. – Д.) и Бозе – Эйнштейна (Б. – Э.). По оси координат отложено число частиц на одно состояние с энергией e.