Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (НЕ)"

Нейтронография

Нейтроногра'фия (от нейтрон и ...графия ), метод изучения строения молекул, кристаллов и жидкостей с помощью рассеяния нейтронов. Сведения об атомной и магнитной структуре кристаллов получают из экспериментов по дифракции нейтронов (см. Дифракция частиц ), о тепловых колебаниях атомов в молекулах и кристаллах – из экспериментов по рассеянию нейтронов, при котором нейтроны обмениваются энергией с изучаемым объектом (рассеяние в этом случае называется неупругим). Первые работы в области Н. принадлежат в основном Э. Ферми (1946—48); главные принципы Н. были впервые изложены в 1948 в обзоре американских учёных Э. Уоллана и К. Шалла.

  Нейтронографический эксперимент осуществляется на пучках нейтронов, выпускаемых из ядерных реакторов (предполагается использование для целей Н. ускорителей электронов со специальными мишенями). На рис. 1, а приведена типичная установка для нейтронографических исследований. Нейтронографическая аппаратура (дифрактометры, нейтронные спектрометры разных типов и т.д.) размещается в непосредственной близости от реактора на пути нейтронных пучков. Плотность потока нейтронов в пучках самых мощных реакторов на несколько порядков меньше плотности потока квантов рентгеновской трубки, поэтому нейтронографическая аппаратура, нейтронографический эксперимент сложны; по этой же причине используемые в Н. образцы существенно крупнее, чем в рентгенографии. Эксперименты могут проводиться в широком интервале температур (от 1 до 1500 К и выше), давлений, магнитных полей и др.

  На рис. 1, б приведена нейтронограмма поликристаллического образца BiFeO₃ (зависимость интенсивности рассеяния I нейтронов от угла рассеяния J). Нейтронограмма представляет собой совокупность максимумов когерентного ядерного или магнитного рассеяния (см. ниже ) на фоне диффузного рассеяния.

  Успешное использование Н. обусловлено удачным сочетанием свойств нейтрона как элементарной частицы. Современные источники нейтронов – ядерные реакторы – дают тепловые нейтроны широкого диапазона энергий с максимумом в области 0,06 эв. Соответствующая этой энергии де-бройлевская длина волны нейтронов (~ 1 ) соизмерима с величиной межатомных расстояний в молекулах и кристаллах, что делает возможным осуществление дифракции нейтронов в кристаллах; на этом основан метод структурной нейтронографии. Соизмеримость энергии тепловых нейтронов с энергией тепловых колебаний атомов и молекулярных групп в кристаллах и жидкостях обеспечивает оптимальное использование неупругого рассеяния нейтронов в нейтронной спектроскопии. Наличие у нейтрона магнитного момента, который может взаимодействовать с магнитными моментами атомов в кристаллах, позволяет осуществить магнитную дифракцию нейтронов на магнитоупорядоченных кристаллах, что является основой магнитной нейтронографии.

  Структурная нейтронография – один из основных современных методов структурного анализа кристаллов (вместе с рентгеновским структурным анализом и электронографией ). Геометрическая теория дифракции всех трёх излучений – рентгеновских лучей, электронов, нейтронов – одинакова, но физическая природа взаимодействия их с веществом различна, что определяет специфику и области применения каждого из методов. Рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболочками атомов, нейтроны (через короткодействующие ядерные силы) – атомными ядрами, электроны – электрическим потенциалом атомов. Вследствие этого структурная Н. имеет ряд особенностей. Рассеивающая способность атомов характеризуется атомной амплитудой рассеяния f . Особый характер взаимодействия нейтронов с ядрами приводит к тому, что атомная амплитуда рассеяния нейтронов f_н (обычно её обозначают буквой b ) для различных элементов (в отличие от f рентгеновских лучей) несистематическим образом зависит от порядкового номера Z элемента в периодической системе. В частности, рассеивающие способности лёгких и тяжёлых элементов оказываются одного порядка. Поэтому изучение атомной структуры соединений лёгких элементов с тяжёлыми является специфической областью структурной Н. Прежде всего это относится к соединениям, содержащим легчайший элемент – водород. Рентгенографически и электронографически в некоторых благоприятных случаях удаётся определить положение атомов водорода в кристаллах его соединений с др. лёгкими атомами (с Z £ 30). Нейтронографически определение положения атомов водорода не сложнее, чем большинства др. элементов, причём существенная методическая выгода достигается заменой в изучаемой молекуле атомов водорода на его изотоп – дейтерий. С помощью Н. определена структура большого числа органических соединений, гидридов и кристаллогидратов, уточнена структура различных модификаций льда, водородсодержащих сегнетоэлектриков и т.д., что дало ряд новых данных для развития кристаллохимии водорода.

  Др. область оптимального использования Н. – исследование соединений элементов с близкими Z (для рентгеновских лучей такие элементы практически неразличимы, так как их электронные оболочки содержат почти одинаковые числа электронов), например соединений типа шпинели MnFe₂ O₄ , сплавов Fe—Co—Ni и др. Предельный случай – исследование соединений разных изотопов данного элемента, которые рентгенографически абсолютно неразличимы, а для нейтронов различаются так же, как разные элементы.

  В структурной Н. из эксперимента находят интенсивности максимумов когерентного рассеяния l (hkl ) (где h, k, I – кристаллографические индексы Миллера), связанные со структурными амплитудами F (hkl ) определёнными соотношениями (см. Рентгеновский структурный анализ ). Далее с помощью рядов Фурье, коэффициенты которых являются величины F (hkl ), строится функция ядерной плотности r(x , у, z ). Суммирование рядов (как и большинство др. вычислений в структурном анализе) осуществляется на быстродействующих ЭВМ по специальным программам. Максимумы функции r(x , у, z ) соответствуют положениям ядер атомов.

  Для примера на рис. 2, а приведена проекция ядерной плотности части элементарной ячейки кобальтпроизводного витамина B₁₂ ; на этой проекции центральный атом ядра молекулы – атом кобальта – имеет минимальное значение b (является самым «лёгким») по сравнению с остальными атомами (азота, углерода, кислорода и даже водорода), вследствие чего оказывается возможной более точная локализация всех атомов. На рис. 2, б приведена ядерная плотность в концевой метильной группе CH₃ ; атомы водорода четко выявляются на рис . в виде минимумов, что связано с отрицательным значением b для протонов.

  Имеются некоторые различия в природе результатов, получаемых рентгено– и нейтронографически: в первом случае экспериментально определяется положение центра тяжести электронного облака атома, во втором – центра тяжести центроида тепловых колебаний ядра. В некоторых прецизионных экспериментах это приводит к различию в межатомных расстояниях, полученных методами рентгенографии и Н. С др. стороны, такое различие может быть использовано в исследовании распределения деталей электронной плотности в молекулах и кристаллах, ответственных за ковалентную химическую связь (рис. 3 ), неподелённую пару электронов и др.

  Нейтронная спектроскопия. Близкие значения энергии тепловых нейтронов и энергии тепловых колебаний атомов в кристаллах позволяют измерять последнюю в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов с высокой точностью. В этом случае часть энергии нейтрона при взаимодействии передаётся молекуле или кристаллу, возбуждая колебания того или иного типа; возможен и обратный процесс передачи энергии от кристалла нейтрону. Различают неупругое когерентное и некогерентное рассеяния нейтронов. Когерентное неупругое рассеяние медленных нейтронов определяется динамикой всех частиц кристалла и может рассматриваться как столкновение нейтрона с коллективными тепловыми колебаниями решётки – фононами , при котором энергия и импульс (точнее, квазиимпульс) сталкивающихся частиц сохраняются. Эксперименты по неупругому когерентному рассеянию нейтронов на монокристаллах исследуемого соединения дают поэтому полную информацию о фононах в кристалле – фононные дисперсионные кривые, что недоступно др. методам исследований. На рис. 4 приведены дисперсионные кривые фононов (акустические и оптические ветви; см. Колебания кристаллической решётки ) в кристалле германия для двух кристаллографических направлений. Совпадение экспериментальных результатов с расчётами, сделанными на основе определённой теоретической модели, говорит о справедливости модели, а также позволяет вычислить ряд параметров силового межатомного взаимодействия.

  При некогерентном неупругом рассеянии нейтроны рассеиваются отдельными ядрами кристалла, однако, вследствие сильной связи ядер в решётке остальные ядра оказывают влияние на рассеяние медленных нейтронов, так что и в этом случае в рассеянии принимает участие весь коллектив частиц. Поэтому такое рассеяние можно также рассматривать как нейтрон-фононное столкновение, при котором, однако, сохраняется лишь энергия сталкивающихся частиц, а их импульс не сохраняется. Эксперименты по неупругому некогерентному рассеянию медленных нейтронов на моно– и поликристаллических образцах позволяют получить фононный спектр кристалла. По сравнению с др. методами (в первую очередь оптическими) нейтронная спектроскопия даёт возможность проводить исследования в широком диапазоне волновых векторов и спуститься до очень малых частот (~20 см^-1 ); кроме того, рассеяние не ограничено в этом случае правилами отбора – в нейтронном эксперименте все колебания активны. Большое сечение некогерентного рассеяния нейтронов протонами делает и в этом случае водородсодержащие соединения хорошим объектом таких исследований. Некоторые сведения могут быть получены и о динамике жидкостей и аморфных тел (времена релаксации, подвижность и др.).

  Магнитная нейтронография. Атомы некоторых элементов (переходных металлов, редкоземельных элементов и актинидов) обладают ненулевым спиновым и (или) орбитальным магнитным моментом. Ниже определённой критической температуры магнитные моменты этих атомов в чистых металлах или в соединениях устанавливаются упорядоченно – возникает упорядоченная атомная магнитная структура (рис. 5 ). Это существенным образом влияет на свойства магнетика. Магнитная Н. – практически единственный метод обнаружения и исследования магнитной структуры металлов. Наличие магнитного упорядочения обнаруживается обычно по появлению на нейтронограммах на фоне ядерного рассеяния дополнительных максимумов когерентного магнитного рассеяния, интенсивность которых зависит от температуры. По положению этих максимумов и их интенсивности можно определить тип магнитной структуры кристалла и величину магнитного момента атомов. В экспериментах с монокристаллами можно, кроме того, установить абсолютное направление магнитных моментов в кристалле и построить распределение спиновой плотности (т. е. плотности той части электронов, спин которых не скомпенсирован в пределах одного атома) в элементарной ячейке кристалла. На рис. 6, а представлена спиновая плотность 3d-электронов в элементарной ячейке железа. Небольшая асферичность в распределении спиновой плотности становится ярко выраженной, если из общей картины вычесть сферически-симметричную часть (рис. 6, б ). Форма максимумов спиновой плотности позволяет сделать определённые выводы о строении электронной оболочки атома железа в кристалле. В частности, вытянутость максимумов вдоль осей куба показывает, что из двух возможных d-подуровней атома железа e_g и t_2g (возникающих в результате снятия вырождения в поле кристалла) в данном случае преимущественно заполнен e_g -подуровень. На рис. 6, в дано полученное в специальных нейтронных измерениях распределение намагниченности в элементарной ячейке железа, вызванной частичной поляризацией 4s-электронов (как показали нейтронографические измерения, 4s-электроны дают некоторый вклад в магнитные свойства железа наряду с 3d-электронами). Неупругое когерентное магнитное рассеяние нейтронов даёт возможность исследовать динамическое состояние магнитоупорядоченных кристаллов, т. е. элементарные возбуждения в таких кристаллах (спиновые волны , или магноны).

  Метод Н. позволяет решать широкий круг вопросов, относящихся к различным проблемам структуры вещества, например, проводить исследование строения биополимеров, аморфных тел, микроструктуры специальных сплавов, изучать фазовые переходы и др.

  Лит.: Бэкон Дж., Диффракция нейтронов, пер. с англ., М., 1957; Изюмов Ю. А., Озеров Р. П., Магнитная нейтронография, М., 1966; Гуревич И. И., Гарасов Л. В., Физика нейтронов низких энергии, М., 1965; Рассеяние тепловых нейтронов, под ред. П. Игельстаффа, пер. с англ., М., 1970; Marshall W., Lovesey S., The theory of thermal neutron scattering. The use of neutrons for the investigation of condensed matter, Oxf., 1971.

  Р. П. Озеров.

Рис. 4. Зависимость частоты n = w /2p фононных колебаний от волнового числа q (фононные дисперсионные кривые) для двух направлений – [111] (слева) и [100] (справа) – в кристалле германия. Приведены ветви продольных (L) и поперечных (Т) оптических (О) и акустических (А) колебаний.

Рис. 5. Магнитная структура антиферромагнетика MnO. Заштрихованные кружки – ионы марганца, чёрные – ионы кислорода; стрелки указывают направления магнитных моментов.

Рис. 6. Распределение спиновой плотности в элементарной ячейке железа: а – спиновая плотность 3d -электронов (полученная синтезом Фурье); атом железа находится в левом верхнем углу; цифры на кривых обозначают плотность магнитного момента в магнетонах Бора на ų (а – период элементарной ячейки железа); б – то же, что на а, за вычетом сферически-симметричной части спиновой плотности; в – распределение намагниченности (в кгс ) в объёме элементарной ячейки железа, возникающей в результате поляризации 4s -электронов.

Рис. 3. Распределение части электронной плотности в молекуле циануровой кислоты, построенное разностным методом по данным совместного рентгено– и нейтроноструктурного анализов (разностный Фурье-синтез). Максимумы, находящиеся в центре связей С – О, С – N и N – H, соответствуют электронной плотности, ответственной за ковалентную связь. (Приведена половина симметричной картины.)

Рис. 1а – схема нейтронографической установки для исследования поликристаллических образцов: 1 – система коллимации, формирующая нейтронный пучок; 2 – блок монохроматизации для выделения нейтронов с определённой фиксированной энергией (длиной волны) из сплошного спектра нейтронов ядерного реактора; 3 – нейтронный спектрометр с детектором нейтронов 4 для измерения интенсивности нейтронного излучения под различными углами рассеяния J. Исследуемый образец помещается в центре спектрометра.

Рис. 2. а – ядерная плотность в элементарной ячейке кобальтпроизводного витамина B₁₂ (полученная по методу синтеза Фурье). Центральный максимум, соответствующий атому Со, в связи с его малой атомной амплитудой рассеяния выражен слабо. Это позволяет более точно определять положение в ячейке лёгких атомов – азота, кислорода и водорода; б – ядерная плотность в периферийной группе CH₃ . Ядерная плотность для атомов водорода приведена пунктиром в соответствии с отрицательной атомной амплитудой водорода.

Рис. 1б – нейтронограмма поликристаллического образца BiFeO3.