Текст книги "Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий"
Автор книги: авторов Коллектив
Жанры:
Химия
,сообщить о нарушении
Текущая страница: 37 (всего у книги 47 страниц)
Бром всюду
Несмотря на значительную распространенность, элемент № 35 относят к рассеянным, и заслуженно. Как примесь, он есть в сотнях минералов, а собственных минералов брома, как говорится, раз два и обчелся. Самый известный из них – бромирит AgBr. В отличие от большинства бромидов, бромистое серебро нерастворимо в воде. Собственных минералов брома мало еще и потому, что его ион очень большой и не может надежно «засесть» в кристаллической решетке вместе с катионами средних размеров.
В почве бром присутствует главным образом в виде ионов, которые путешествуют вместе с грунтовыми водами. Часть земного брома связана в организмах растений в сложные и большей частью нерастворимые органические соединения. Некоторые растения активно накапливают бром. Это в первую очередь бобовые – горох, фасоль, чечевица – и, конечно, морские водоросли. Ведь именно в море сосредоточена большая часть брома нашей планеты. Есть он и в воде соленых озер, и в подземных «водохранилищах», сопутствующих месторождениям горючих ископаемых, а также калийных солей и каменной соли.
Соленая вода – главный источник брома, добываемого промышленными методами, большей частью сходными с тем методом, которым получал его Балар. Каковы бы ни были особенности того или иного способа добычи брома, из раствора его всегда вытесняют хлором.
Схема получения брома методом выдувания. Рапу (насыщенную солями озерную или морскую воду) концентрируют и подкисляют серной кислотой, а затем в колонне 1 через нее пропускают хлор. Раствор, содержащий бром, поступает в верхнюю часть башни 2, заполненной насадкой – небольшими кольцами, сделанными из керамики. Раствор стекает по башне, а навстречу ему движется мощный воздушный поток. Воздух «выдувает» из раствора бром и увлекает его за собой. Эту смесь отправляют в башню 3, также наполненную насадкой. Эту башню орошают раствором бромистого железа, чтобы очистить бромовоздушную смесь от хлора. B следующей, поглотительной башне 4 бром извлекают из смеси влажной железной стружкой. Образуются темно-бурые кристаллы бромистого железа, из которых потом получают чистый бром и бромистые соли. В последнее время бром из бромовоздушной смеси все чаще извлекают растворами соды и едкого натра. Этот способ извлечения считается более перспективным
Есть бром и в атмосфере. Подсчитало, что ежегодно вместе с морской водой в воздух переходит около 4 млн. т брома, причем содержание этого элемента в воздухе приморских районов всегда больше, чем в районах с резко континентальным климатом.
Море – главный поставщик брома. Довольно много брома в организмах рыб. Он всегда присутствует и в организмах земных животных, не исключая человека. Потребность в броме у разных органов и систем разная. В человеческом организме этот элемент обнаружен в крови, почках, печени и больше всего в мозге. Почему, будет ясно из следующей главы.
Бром лечит
Персонажи многих книг, написанных в прошлом пеке, чтобы успокоиться, «принимают бром». Не сам бром, разумеется, а растворы бромистого натрия или бромистого калия. Применять их – как средство от бессонницы, неврастении, переутомления – начали уже лет через десять после открытия элемента № 35. Особенно полезными, по мнению врачей, бромистые препараты оказывались при нарушении нормального соотношения между процессами возбуждения и торможения в коре головного мозга. Вот почему мозг концентрирует, накапливает бром: это, если можно так выразиться, его самозащита, способ «авторегулирования» взаимосвязанных процессов.
В наше время растворы бромидов натрия и калия в медицине применяются все реже. Их стали вытеснять бром-органические препараты, более эффективные и в отличие от бромидов не раздражающие слизистые оболочки. Сейчас соединения брома используют не только как успокаивающие. Их применяют при лечении некоторых сердечнососудистых заболеваний, при язвенной болезни, при эпилепсии. Год от года расширяется бромистый «арсенал» медицины. Как хорошие успокаивающие средства применяют брометон, бромалин, бромурал. Последний используют и как снотворное, а в больших дозах – и для наркоза. Четырехзамещенные бромиды аммония и ксероформ (трибромфенолят висмута) – прекрасные антисептики. Бромом модифицируют даже антибиотики; бромтетрациклин нашел широкое применение в борьбе с инфекциями.
AgBr и фотоэмульсии
Бром и серебро сопутствуют друг другу не только в минералах. Не будет преувеличением сказать, что бромистое серебро – главная соль химико-фотографической промышленности, потому что AgBr по светочувствительности намного превосходит иодид серебра и другие соли. Современные светочувствительные эмульсии на основе AgBr позволяют снимать с выдержкой в одну десятимиллионную долю секунды.
Здесь мы не будем останавливаться на химизме процессов съемки и проявления, адресуя читателей к статье «Серебро», а расскажем коротко о том, как делают фотоматериалы.
Бромид серебра получают обычно из бромистого калия и азотнокислого серебра. Но если готовить это вещество не в водной среде, а в растворе желатины, то оно не выпадет в осадок, а распределится в виде мельчайших крупинок по всей массе желатины. Эту вязкую массу на специальных эмульсионно-поливочных машинах наносят на поверхность прозрачной пленки (на основе триацетата целлюлозы), стеклянных пластин или бумаги. Толщина эмульсионного слоя строго нормирована. Для пленки она может быть равна 2, 7, 10, 15 или 20 мкм, причем по всей поверхности огромного рулона, который потом разрежут на сотни «роликов», толщина эмульсии должна быть неизменной, даже если эмульсию наносят в несколько слоев.
Естественно, что эту операцию проводят в условиях идеальной чистоты, на полностью автоматизированных технологических линиях. Температура и влажность воздуха в помещении также должны быть строго постоянными. И за этим следит автоматика, в противном случае хороших кино– и фотоматериалов не получить.
В каждом квадратном сантиметре эмульсионного слоя в среднем 350 миллионов мельчайших частичек – зерен, а каждое зерно – это миниатюрный кристаллик галогенида серебра, чаще всего бромистого серебра, окруженный желатиновой пленкой. И, видимо, не случайно в название большинства сортов фотобумаги как составляющая входит слово «бром»: «унибром», «бромпортрет» и так далее. Тем самым подчеркивается, что эмульсия этой бумаги содержит бромистое серебро и обладает высокой светочувствительностью.
Справедливости ради упомянем, что в фотографии широко применяется еще одна бромистая соль – бромистый калий. Его вводят в состав фотографических реактивов, чтобы на пленке или отпечатке не было вуали.
Кроме медицины и фотографии
Соединения брома нужны не только медикам и их пациентам, не только фотолюбителям и «киношникам». Многие отрасли промышленности тоже используют соединения элемента № 35.
Бромистый натрий добавляют в дубильные растворы, благодаря чему кожа становится тверже. В качестве катализаторов некоторых процессов органического синтеза используют бромиды алюминия, бериллия, магния. Между прочим, еще в 1884 г. русский химик Г. Г. Густавсон впервые получил комплексные соединения ароматических углеводородов с бромистым алюминием.
Из прозрачных кристаллов бромистого калия делают линзы, великолепно пропускающие инфракрасные лучи. Бактерицидные свойства бромистого калия помогают дольше сохранять овощи и фрукты.
Много «профессий» у бромистого лития. Он предотвращает коррозию в холодильных установках, обезвоживает минеральные масла, помогает кондиционировать воздух.
Текстильщики широко применяют органический краситель броминдиго, с помощью которого получают целую гамму ярких и чистых тонов – от синего до красного. Другое броморганическое соединение – бромхлорметан – отличный огнетушитель, который к тому же не проводит электричества и потому особенно эффективен, когда нужно, например, потушить загоревшуюся проводку. Бром-органикой пропитывают древесину, чтобы придать ей большую стойкость к атмосферным воздействиям, грибкам, плесени.
Для получения большинства этих полезных соединений, прежде всего органических, нужен ядовитый, зловонный, агрессивный, крайне неприятный в общении, но тем не менее незаменимый бром.
ЛЮБОПЫТНЫЙ ФАКТ. В 1946 г. в «Трудах Биогеохимической лаборатории AН СССР» была опубликована статья Л. С. Селиванова, который измерял содержание брома в воздухе и столкнулся с любопытным фактом. Оказалось, что зимой в московском воздухе было больше брома, чем летом. Казалось бы, очень странное явление! Но объяснилось все просто. В то время большинство московских котельных топили углем, а уголь, как известно, образовался из древних растений. Многие растения концентрируют бром, рассеянный в почве, природных водах и атмосфере. По-видимому, этой способностью обладали и те растения, из которых получился каменный уголь. А если так, то дым котельных должен был «обогащать» воздух этим не очень редким, но рассеянным элементом.
Рассеянностью брома частично объясняется тот факт, что бром был открыт лишь в 1825 г., на 14 лет позже своего намного более редкого аналога – иода. Сравните кларки (числа, выражающие содержание элемента в земной коре в весовых процентах) – 1,6∙10-4 и 4∙10-5.
ЛИСТЬЯ, КОРНИ И ГРИБЫ. Бром всегда есть в растениях, но разные части растения (листья, стебли, корни) снабжены бромом неодинаково. Зеленые части, как правило, содержат больше брома, чем корни. И еще одна любопытная деталь: довольно много брома в съедобных грибах. В боровиках, подберезовиках, подосиновиках – примерно 1,4∙10-3% элемента № 35.
ПОЧЕМУ У СОБАКИ СЛЮНКИ ТЕКЛИ. Уже более столетия медики пользуются бромистыми препаратами для лечения нервных болезней, однако долгое время механизм действия этих препаратов на нервную систему оставался неизвестным.
Думали, что бромиды понижают возбудимость двигательной сферы головного мозга, уменьшая интенсивность возбудительных процессов в центральной нервной системе. В успокаивающем действии бромистых соединений находили сходство с действием снотворного. Действительно, при введении животному большой дозы бромистого натрия удавалось увеличить порог возбудимости коры головного мозга к действию электрического тока, резким звукам и другим раздражителям. И лишь в 1910 г. один из учеников И. П. Павлова, П. М. Никифоровский, нашел правильное объяснение действию брома на нервную систему.
Был поставлен такой опыт. В течение нескольких дней собаке давали через каждые 5 минут сухой мясной порошок и подсчитывали капли падающей в баллончик слюны. При этом проверяли, как действуют на собаку различные раздражители: телефонный звонок, стук маятника, бульканье воды, вспышка лампочки, – и снова подсчитывали капли слюны. Спустя некоторое время за час до опыта собаку стали подкармливать молоком, смешанным с раствором бромистого натрии. В остальном условия опыта не меняли. С каждым разом железы животного выделяли все меньше и меньше слюны в ответ на раздражение, а спустя месяц выделение слюны и вовсе прекратилось; собака перестала реагировать и на звонок, и на стук, и на свет. Но как только собаке перестали давать бромистые соли, у нее снова «потекли слюнки» при гудении телефона, стуке маятника, вспышке лампочки.
Теперь уже ни у кого не осталось сомнений, что бром не уменьшает возбудимость, а усиливает торможение: в этом и заключается его целительное действие на нервную систему.
Разумеется, злоупотреблять бромными препаратами опасно. Накопление большого количества брома в организме вызывает отравление.
БРОМ-80 И ИЗОМЕРИЯ АТОМНЫХ ЯДЕР. Бром оказался причастен к одному из важных открытий в области ядерной физики.
Еще в 1921 г. немецкий физик Отто Ган обнаружил две разновидности ядер урана-234. Ядра атомов, безусловно принадлежащих одному и тому же изотопу, вели себя по-разному: одни распадались с периодом полураспада 6,7 часа, другие – всего 1,14 минуты…
Это явление назвали изомерией атомных ядер, но в течение многих лет физики считали утверждение Гана о существовании ядер– изомеров не слишком обоснованным, тем более что других примеров этого явления найти никто не мог. Даже спустя 15 лет известный австрийский физик Лизе Мейтнер говорила на физическом съезде в Париже: «В настоящее время трудно поверить в существование «изомерных атомных ядер», то есть таких ядер, которые при равном атомном весе и равном атомном номере обладают различными радиоактивными свойствами». Мейтнер не знала, что годом раньше в ленинградском Физико-техническом институте молодой еще Игорь Васильевич Курчатов вместе с братом Борисом Васильевичем, Л. И. Русиновым и Л. В. Мысовским наблюдал это явление на искусственно полученных изотопах.
При облучении брома нейтронами они обнаружили, что образуются радиоактивные изотопы с периодами полураспада 18 минут, 4,2 часа (на эти изотопы указывал также Ферми) и 36 часов. А поскольку известны лишь два стабильных изотопа брома 79Br и 81Br, образование трех видов радиоактивных ядер поначалу казалось необъяснимым. Но физики доказали, что у атомов брома-80 есть два «сорта» ядер и тем самым открыли изомерию ядер искусственных изотопов. После этого и само явление получило «права гражданства».
Сейчас известно уже больше 100 ядерных изомеров, а число искусственных изотопов брома достигло 16. Некоторые из них применяют на практике. Так, изотопом бром-82 наряду с кобальтом-60 и натрием-24 лечат некоторые злокачественные опухоли. С помощью того же изотопа (его период полураспада 35,8 часа) исследовали механизм действия бромсодержащих лечебных препаратов. Что же касается стабильных изотопов брома с массовыми числами 79 и 81, то они распространены почти одинаково. Именно поэтому атомный вес элемента № 35 близок к 80, он равен 79,904; легкого изотопа в природном броме немного больше.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ. Бром ядовит. Поэтому, работая с ним, нужно быть осторожным. Предельно допустимая концентрация паров брома в воздухе 0,5 мг/м3. Большее (порядка 0,001%) содержание брома в воздухе приводит к головокружению, раздражению слизистых оболочек, кашлю, удушью. При легком отравлении парами брома необходимо дать пострадавшему вдыхать аммиак. Если жидкий бром попал на руки, то во избежание ожогов и медленно заживающих язв его необходимо сразу же смыть большим количеством воды, а еще лучше раствором соды. Затем пораженное место нужно смазать мазью, содержащей бикарбонат натрия.
КТО ЖЕ ОБИДЕЛ БАЛАРА? Из одной популярной книги в другую кочует утверждение, что огорченный тем, что в открытии брома никому неизвестный Антуан Балар опередил самого Юстуса Либиха, Либих воскликнул, что, дескать, не Балар открыл бром, а бром открыл Балара. (Было это утверждение и в первых изданиях «Популярной библиотеки химических элементов»). Однако это неправда или, точнее, не совсем правда. Фраза то была, но принадлежала она не Ю. Либиху, а Шарлю Жерару, который очень хотел, чтобы кафедру химии в Сорбонне занял Огюст Лоран, а не избранный на должность профессора А. Балар.
Криптон
Впервые криптоном был назван газ, выделенный Уильямом Рамзаем из минерала клевеита. Но очень скоро пришлось это имя снять и элемент «закрыть». Английский спектроскопист Уильям Крукс установил, что газ не что иное, как уже известный по солнечному спектру гелий. Спустя три года, в 1898 г., название «криптон» вновь появилось, его присвоили новому элементу, новому благородному газу.
Открыл его опять же Рамзай, и почти случайно – «шел в дверь, попал в другую». Намереваясь выделить гелий из жидкого воздуха, ученый вначале пошел было по ложному следу: он пытался обнаружить гелий в высококипящих фракциях воздуха. Разумеется, гелия, самого низко– кипящего из всех газов, там не могло быть, и Рамзай его не нашел. Зато он увидел в спектре тяжелых фракций желтую и зеленую линии в тех местах, где подобных следов не оставлял ни один из известных элементов.
Так был открыт криптон, элемент, имя которого в переводе с греческого значит «скрытный». Название несколько неожиданное для элемента, который сам шел в руки исследователя.
Родословная криптона
Известно, что гелий, радон, почти весь аргон и, вероятно, неон нашей планеты имеют радиогенное происхождение, т. е. они – продукты радиоактивного распада. А как обстоит дело с криптоном?
Среди известных природных ядерных процессов, порождающих криптон, наибольший интерес представляет самопроизвольное деление ядер урана и тория.
В 1939 г. Г. Н. Флеров и К. А. Петржак установили, что в природе (очень редко) происходит самопроизвольное расщепление ядер урана-238 на два осколка примерно равной массы. Еще реже таким же образом делятся ядра 232Th и 235U. Осколки – это атомы изотопов средней части периодической системы элементов. Будучи неустойчивыми («перегруженными» нейтронами), эти осколки проходят по цепи последовательных бета-распадов. Среди конечных продуктов распада есть и стабильные тяжелые изотопы криптона.
Подсчеты, однако, показывают, что радиоактивный распад (включая деление урана-235 медленными нейтронами) – не главный «изготовитель» криптона. За время существования Земли (если считать его равным 4,5 млрд. лет) эти процессы смогли выработать не более двух-трех десятых процента существующего на нашей планете элемента № 36. Откуда в таком случае основная его масса?
Сегодня на этот вопрос даются два обоснованных, но разных по смыслу ответа.
Часть ученых считает, что земной криптон возник в недрах планеты. Прародителями криптона были трансурановые элементы, некогда существовавшие на Земле, но теперь уже «вымершие». Следы их существования усматривают в том, что в земной коре есть элементы-долгожители нептуниевого радиоактивного ряда (ныне целиком искусственно воссозданного). Другой подобный след – микроколичества плутония и нептуния в земных минералах, хотя они могут быть и продуктами облучения урана космическими нейтронами.
В пользу этой гипотезы говорит тот факт, что искусственно полученные актиноиды (не все, но многие) – активные «генераторы» криптона. Их ядра самопроизвольно делятся намного чаще, чем ядра атомов урана. Сравните периоды полураспада по спонтанному делению: 8,04∙1015 лет – для урана-238 и всего 2000 лет – для калифорния-246. А для фермия и менделевия соответствующие периоды полураспада измеряются всего лишь часами.
Иного мнения придерживается другая группа ученых. На их взгляд, земной криптон (как и ксенон) пришел на Землю из Вселенной, в процессе зарождения Земли. Он присутствовал еще в протопланетном облаке, его сорбировала первичная земная материя, откуда ой потом, при разогреве планеты, выделился в атмосферу.
Это мнение тоже опирается на факты. В его пользу говорит, в частности, то, что криптон – газ тяжелый, малолетучий и относительно легко конденсирующийся (в отличие от иных компонентов первичной атмосферы) вряд ли смог бы оставить Землю на первых фазах ее формирования.
Кто же прав? Скорее всего, правы обе стороны: криптон нашей планеты, вероятно, представляет собою смесь газов как космического, так и земного происхождения. По данным исследований последних лет, земного намного больше
Что же представляет собой эта смесь?
Глазами физика и химика
Газообразный криптон в 2,87 раза тяжелее воздуха, а жидкий – в 2,14 раза тяжелее воды. Криптон превращается в жидкость при – 153,9°С, а уже при – 156,6°С он отвердевает. Заметим попутно, что малые температурные интервалы между жидким и твердым состояниями характерны для всех благородных газов. Это свидетельствует о слабости сил межмолекулярного взаимодействия, что вполне естественно: у этих атомов «замкнутые», целиком заполненные электронные оболочки. Молекула криптона одноатомна.
Криптон – первый из тяжелых благородных газов. Такое деление не искусственно. Обратите внимание на большой разрыв между значениями критических величин легких и тяжелых благородных газов. У первых они крайне низки, у вторых значительно выше. Так, точки кипения криптона и гелия разнятся, на 116,1°С. Сильно разнятся и другие важнейшие характеристики. Объяснить это логичнее всего характером сил межмолекулярного взаимодействия: с увеличением молекулярного веса благородного газа резко вырастает сила взаимопритяжения молекул.
Криптон – достаточно редкий и рассеянный газ. На Земле его больше всего в атмосфере – 3∙10-4% (по весу). Содержание криптона в атмосфере очень медленно (даже в масштабах геологических эпох) нарастает: криптон «выдыхают» некоторые минералы.
Природный криптон состоит из шести стабильных изотопов: 78Kr, 80Kr, 82Kr, 83ICr, 84Kr и 86Kr. И все они есть в горных породах, природных водах и атмосфере. Обильнее прочих представлен 84Kr, на его долю приходится 56,9% атмосферного криптона.
В ядерных реакциях искусственно получены 18 радиоактивных изотопов криптона с массовыми числами от 72 до 95. Некоторые из этих изотопов нашли применение как радиоактивные индикаторы и генераторы излучения.
Особо важным оказался криптон-85 – почти чистый бета-излучатель с периодом полураспада 10,3 года.
Спектр криптона изобилует линиями во всем видимом диапазоне, особенно в коротковолновой области. Самые яркие линии расположены между 4807 и 5870 Аº, оттого в обычных условиях криптон дает зеленовато-голубое свечение.
Благодаря хорошей растворимости в жидкостях организма криптон при парциальном давлении 3,5 атм уже оказывает наркотическое действие на человека.
А теперь о химии криптона.
В атоме криптона 36 электронов, распределенных на четырех энергетических уровнях (оболочках). Это обстоятельство в физическом и отчасти химическом смысле приближает криптон к обычным, «нормальным» газам. Почему?
В атомах тяжелых благородных газов внешние электронные оболочки замкнутые. Но будучи сравнительно отдаленными от ядра, оболочки получают некоторую автономность. Чем тяжелее атомы инертного газа, тем больше их способность объединяться с некоторыми другими атомами.
Химия «инертных» газов (теперь без кавычек не обойтись) – новая область науки. Но возникла она не на голом месте. Еще в первой четверти XX в. ученые наблюдали образование в электрическом разряде ионизированных молекул инертных газов и как будто бы соединений этих газов с другими элементами. Вне разряда эти образования быстро распадались, и первые сообщения о соединениях инертных газов казались малообоснованными.
Позже стали известны кристаллические клатратные[18]18
Клатратные соединения (или соединения включения) – вещества, занимающие промежуточное положение между твердыми растворами и истинными химическими соединениями.
[Закрыть] соединения криптона с H2O, H2S, SO2, галогеноводородами, фенолами, толуолом и другими органическими веществами. Они устойчивы даже при комнатной температуре под давлением 2–4 атм. Но еще в 40-х годах советский ученый Б. А. Никитин показал, что в клатратных соединениях связь молекулярная, в них валентные электроны не взаимодействуют.
В 1933 г. Лайнус Полинг, позже дважды лауреат Нобелевской премии, развивая представление о валентных связях, предсказал возможность существования фторидов криптона и ксенона. Но лишь в 1962 г. было получено первое такое соединение – гексафтороплатинат ксенона. Вслед за тем были синтезированы фториды криптона, ксенона, радона и многочисленные их производные.
Разумеется, соединения криптона и других благородных газов получить не легко. Так, кристаллический KrF2 был получен в результате воздействия тихого электрического разряда на смесь из фтора, криптона и аргона в молярном отношении 1 : 70 : 200. Условия реакции: давление – 20 мм ртутного столба, температура – минус 183°С.
Свойства дифторида криптона достаточно обычны: при комнатной температуре он неустойчив, но при температуре сухого льда (– 78°С) его можно хранить очень долго. И не только хранить, а и исследовать взаимодействие этих бесцветных кристаллов с другими веществами. Дифторид криптона – весьма активный окислитель. Он вытесняет хлор из соляной кислоты и кислород из воды. Реагируя с органическими соединениями, он не только окисляет их – иногда при этом происходит замена хлора на фтор в органической молекуле. Впрочем, многие органические вещества, например этиловый спирт, от соприкосновения с дифторидом криптона воспламеняются. Через фторид криптона получены соединения этого элемента с переходными металлами; во всех этих соединениях есть и фтор. Общая формула таких соединений KrF+MeF6-. Исключения составляют соединения мышьяка и сурьмы: Kr2F3+AsF6-, Kr2F3+SbF6- и KrF+Sb2F6-. В реакциях с дифторидом криптона как очень сильным окислителем были получены некоторые уникальные неорганические соединения – пентафторид золота AuF5, гептафторид брома BrF7, перброматы.
