Текст книги "Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий"

Автор книги: авторов Коллектив

сообщить о нарушении

Текущая страница: 23 (всего у книги 47 страниц)

Не так редок, как рассеян…

Почти полвека потратили ученые на выделение элемента № 21. Почему это произошло? Содержание скандия в земной коре составляет 2,2∙10^–3%. Это значит, что в земле его немного меньше, чем свинца, но почти в 500 раз больше, чем ртути. Однако и ртуть, и свинец имеют собственные руды; в состав некоторых минералов они входят в количестве до нескольких процентов, а скандии распределен по земной поверхности так, будто природа решила сделать его вездесущим, но неуловимым.

Наиболее богатый скандием минерал – тортвейтит – один из редчайших минералов. Самые значительные месторождения тортвейтита расположены на юге Норвегии и на Мадагаскаре. Насколько «богаты» эти месторождения, можно судить по таким цифрам: за 40 с лишним лет, с 1911 по 1952 г., на норвежских рудниках было добыто всего 23 кг тортвейтита. Правда, в последующее десятилетие в связи с повышенным интересом к скандию многих отраслей науки и промышленности добыча тортвейтита была предельно увеличена и в сумме достигла… 50 кг. Немногим чаще встречаются и другие богатые скандием минералы – стерреттит, кольбекит, больцит.

Зато в сотых и тысячных долях процента этот элемент встречается и в железных, и в урановых, и в оловянных, и в вольфрамовых рудах, и в низкосортных углях, и даже в морской воде и водорослях. Несмотря на такую рассеянность, были разработаны технологические процессы получения скандия и его соединений из различных видов сырья. Вот как выглядит, например, один из способов получения окиси скандия, разработанный чехословацкими учеными.

Первая стадия – обжиг отходов обработки вольфрамовых руд. При этом выжигаются летучие компоненты. Твердый остаток разлагают концентрированной серной кислотой, добавляют воду и аммиаком осаждают из раствора гидроокись скандия. Затем ее высушивают и прокаливают в газовой печи при 600–700°С. В результате получают светло-розовый порошок окиси скандия с довольно значительными примесями твердой кремневой кислоты и различных окислов, в первую очередь окиси железа. Эти примеси можно удалить, растворяя порошок в чистой соляной кислоте с последующим выделением разных фракций. Кремневую кислоту удаляют с помощью раствора желатины, а образовавшееся хлорное железо – методом эфирной экстракции.

Затем следует еще серия операций, в которых участвуют различные кислоты, роданистый аммоний, вода, эфир. Снова выпарка, промывка, сушка.

Очищенную окись скандия еще раз растворяют в соляной кислоте и щавелевой кислотой осаждают оксалат скандия. Его прокаливают при 1100°С и превращают в окись.

Получение металлического скандия из окисла – не менее трудоемкий процесс. По данным Эймской лаборатории США, наиболее целесообразно превратить окись скандия во фторид. Этого достигают, обрабатывая ее фтористым водородом или бифторидом аммония NH₄F∙HF. Чтобы переход Sc₂O₃ в ScF₃ был полным, реакцию проводят дважды.

Восстанавливают фтористый скандий в танталовых тиглях с помощью металлического кальция. Процесс начинается при 850°С и идет в атмосфере аргона. Затем температура повышается до 1600°С. Полученный металлический скандий и шлак разделяют при переплавке в вакууме. Но и после этого слиток скандия не будет достаточно чистым. Главная примесь в нем – от 3 до 5% тантала.

Последняя стадия очистки – вакуумная дистилляция. Температура 1650–1750°С, давление 10^-5 мм ртутного столба. После окончания операции в слитке будет около 95% скандия. Дальнейшая очистка, доведение скандия до чистоты хотя бы 99% – еще более сложный многоступенчатый процесс.

Несмотря на это, ученые идут все дальше, стремятся достигнуть максимальной чистоты редкого металла, изучают свойства его соединений, разрабатывают новые методы их получения. В последнее время важное значение приобрело попутное извлечение скандия из урановых руд.

О том, как стремительно растет интерес к скандию, можно судить по количеству книг, брошюр и статей о нем и его соединениях. Если в 40-х годах всю мировую литературу по скандию можно было буквально сосчитать по пальцам, то сейчас известны уже тысячи публикаций.

Блеск и нищета элемента № 21

Чем же ценен скандий?

Прежде всего он обладает редким сочетанием высокой теплостойкости с легкостью. Плотность алюминия 2,7 г/см³, а температура плавления 660°С. Кубический сантиметр скандия весит 3,0 г, а температура плавления этого металла 1539°С. Плотность стали колеблется (в зависимости от марки) в пределах 7,5–7,9 г/см³, температуры плавления различаются в довольно широких пределах (чистое железо плавится при температуре 1530°С, на 9° ниже, чем скандий).

Сравнение этих важнейших характеристик скандия и двух самых важных металлов современной техники явно в пользу элемента № 21.

Кроме того, он обладает прекрасными прочностными характеристиками, значительной химической и коррозионной стойкостью.

Благодаря этим свойствам скандий мог бы стать важным конструкционным материалом в авиации и ракетостроении. В США была предпринята попытка производства металлического скандия для этих целей, но стало ясно, что скандиевая ракета оказалась бы слишком дорогой. Даже отдельные детали из скандия очень сильно увеличивали ее стоимость.

Пытались найти применение скандию и в металлургии. Рассчитывали использовать его в качестве легирующей добавки к чугуну, стали, титано-алюминиевым сплавам. В ряде случаев были получены обнадеживающие результаты. Например, добавка 1% скандия в алюминий увеличивала прочность сплава в полтора раза. Но и немногие проценты металлического скандия слишком удорожали сплав…

Так выглядят скандийсодержащие ферриты. Чтобы дать представление об их размерах, ферриты сфотографировали рядом с монетой. Металлический рубль, а не копейка, выбран не случайно: он как бы напоминает, что скандий до сих пор остается одним из самых дорогих металлов

Искали применения скандию и в ядерной технике, и в химической промышленности, но в каждом случае многозначные цифры цены сводили на нет достоинства элемента № 21.

Поскольку окись скандия в несколько раз дешевле чистого металла, ее применение в некоторых случаях могло бы оказаться экономически оправданным. У этого невзрачного, очень обыкновенного на вид порошка не было достоинств, столь очевидных, как у самого металла, но…

С середины 60-х гг. окись скандия используют в составе ферритов для элементов памяти быстродействующих вычислительных машин некоторых типов. Получают окись скандия при комплексной переработке бокситов, оловянных, урановых, вольфрамовых и титановых руд.

Сам же скандий (и сплавы на его основе) по-прежнему остается металлом будущего: хорош, конечно, но слишком дорог. Впрочем, специалисты не исключают, что этому металлу в будущем удастся пройти тот же путь, который во второй половине XX в. прошел его сосед по менделеевской таблице – титан.

СРАВНИТЕ:

Менделеев предсказал в 1870–1871 гг.

Экабор

Атомный вес 44.

Молекула окиси состоит из двух атомов экабора и трех атомов кислорода.

Удельный вес оклей 3,5.

Окись нерастворима в щелочах.

Соли бесцветны.

Углекислый экабор нерастворим в воде.

Кристаллы двойной сернокислой соли экабора и калия по форме непохожи на квасцы.

Едва ли может быть открыт спектральным анализом.

Нильсон обнаружил в 1879 г.

Скандий

Атомный вес 44,1.

Молекула окиси состоит из двух атомов скандия и трех атомов кислорода.

Удельный вес окиси 3,86.

Окись нерастворима в щелочах. Соли бесцветны.

Углекислый скандий нерастворим в воде.

Кристаллы двойной сернокислой соли скандия и калия по форме непохожи на квасцы.

Не был открыт спектральным анализом.

УТВЕРДИТЕЛЬ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА. «Утвердителями», «укрепителями» периодической системы элементов называл Менделеев ученых, которые своими открытиями подтвердили прогнозы, сделанные им на основе периодического закона. В первую очередь эти «титулы» заслужили трое ученых, обнаруживших в минералах предсказанные Менделеевым элементы: экаалюминий, экабор, экасилиций.

Первым из «утвердителей» был, как известно, французский химик Лекок де Буабодран – в 1875 г. он нашел в цинковой обманке экаалюминий – галлий.

Нильсон был вторым. Четыре года спустя после открытия Буабодрана ему посчастливилось обнаружить в минерале ауксените предсказанный Менделеевым экабор. А еще через семь лет немецкий ученый Клеменс Винклер впервые получил экасилиций – германий.

Швед Ларе Фредерик Нильсон, уроженец сурового острова Готланд, был разносторонне образованным ученым – в Упсальском университете он изучал химию, геологию, биологию. Кроме первоклассного образования и природной одаренности, его успехам в науке способствовали еще два крайне важных обстоятельства – работа в молодости под руководством замечательного шведского химика Йенса Якоба Берцелиуса и открытие Менделеевым периодического закона, вооружившее ученых всего мира картой химического континента.

Более всего Нильсон занимался изучением редких элементов. Крупнейшим его достижением, помимо открытия элемента № 21 – скандия, было установление в 1884 г. правильного атомного веса бериллия (совместно с шведским химиком О. Петерсоном).

Последние 17 лет своей жизни Нильсон занимал профессор скую кафедру в Стокгольмской сельскохозяйственной академии Он сделал немало для повышения урожайности полей в Швеции и особенно на своем родном острове Готлапд.

СКАНДИЙ И ФОСФОРЫ. Фосфорами (не путать с фосфором) называются вещества, способные довольно долго светиться в темноте. Одно из таких веществ – сульфид цинка ZnS. Если облучить его инфракрасными лучами, он начинает светиться и еще долго светится после прекращения облучения. Установлено, что добавка скандия к сульфиду цинка, активированному медью, дает более яркое свечение, чем обычно. Скандий увеличивает свечение и других фосфоров, в частности окиси магния MgO.

ЧТОБЫ ВОЗДУХ БЫЛ ЧИЩЕ. При производстве пластмасс, инсектицидов и растворителей выделяются довольно значительные количества хлористого водорода. Это ядовитый газ, выброс которого в атмосферу недопустим.

Конечно, можно было бы связывать его водой и вырабатывать соляную кислоту, но получение кислоты таким методом, мягко говоря, влетало бы в копеечку. Больших затрат требовало и разложение HCl электролизом, хотя метод каталитического разложения хлористого водорода был предложен более 100 лет назад. Катализатором служила хлористая медь. Однако эффективным этот процесс был лишь при 430–475°С. А при этих условиях катализатор улетучивается… Выход был найден: к основному катализатору – хлористой меди – добавили микроколичества хлоридов иттрия, циркония, тория, урана и скандия. На таком катализаторе температура разложения хлористого водорода снизилась до 330–400°С, и улетучивание хлористой меди стало значительно меньше. Новый катализатор служит гораздо дольше старого, и воздух над химическими заводами надежно очищается от вредного хлористого водорода.

СКАНДИЙ В УСТЬЕ ТЕМЗЫ. Радиоактивный изотоп скандия с атомной массой 46 в 1954–1955 гг. использовали для определения движения ила в устье Темзы. Соль, содержавшую скандий-46, смешивали с толченым стеклом и опускали на морское дно в контейнере. Там контейнер открывался, и смесь, плотность которой соответствовала плотности ила, рассыпалась по дну. Излучение отмечали с катера специальным прибором. Скандий-46 выбрали потому, что он обладает достаточно интенсивным излучением и идеальным для такого рода исследований периодом полураспада – 83,9 суток. Что же оказалось? Большая часть грязи, выносимой Темзой в море, в скором времени возвращается обратно в русло реки. Пришлось разрабатывать новую технику очистки устья реки от наносов. Изучение движения ила и гальки в море с помощью изотопа скандия проводилось также в Польше и Франции.

ОДИН И ОДИННАДЦАТЬ. Скандий-46 – один из одиннадцати искусственных радиоактивных изотопов элемента № 21. Другие радиоизотопы скандия практического применения пока не нашли. Природный скандий состоит из единственного изотопа – скандия-45.

Титан

Монумент в честь покорителей космоса воздвигнут в Москве в 1964 г. Почти семь лет (1958–1964) ушло на проектирование и сооружение этого обелиска. Авторам пришлось решать не только архитектурно-художественные, но и технические задачи. Первой из них был выбор материалов, в том числе и облицовочных. После долгих экспериментов остановились на отполированных до блеска титановых листах.

Действительно, по многим характеристикам, и прежде всего по коррозионной стойкости, титан превосходит подавляющее большинство металлов и сплавов. Иногда (особенно в популярной литературе) титан называют вечным металлом. Но расскажем сначала об истории этого элемента.

 ^{Обелиск в честь покорителей космоса облицован листами титана}

Окисел или не окисел?

До 1795 г. элемент № 22 назывался «менакином». Так назвал его в 1791 г. английский химик и минералог Уильям Грегор, открывший новый элемент в минерале менаканите (не ищите это название в современных минералогических справочниках – менаканит тоже переименован, сейчас он называется ильменитом).

Спустя четыре года после открытия Грегора немецкий химик Мартин Клапрот обнаружил новый химический элемент в другом минерале – рутиле – и в честь царицы эльфов Титании (германская мифология) назвал его титаном.

По другой версии название элемента происходит от титанов, могучих сыновей богини земли – Геи (греческая мифология).

В 1797 г. выяснилось, что Грегор и Клапрот открыли один и тот же элемент, и хотя Грегор сделал это раньше, за новым элементом утвердилось имя, данное ему Клапротом.

Но ни Грегору, ни Клапроту не удалось получить элементный титан. Выделенный ими белый кристаллический порошок был двуокисью титана TiO₂. Восстановить этот окисел, выделить из пего чистый металл долгое время не удавалось никому из химиков.

В 1823 г. английский ученый У. Волластон сообщил, что кристаллы, обнаруженные им в металлургических шлаках завода «Мертир-Тидвиль», – не что иное, как чистый титан. А спустя 33 года известный немецкий химик Ф. Вёлер доказал, что и эти кристаллы были опять-таки соединением титана, на этот раз – металлоподобным карбонитридом.

Много лет считалось, что металлический титан впервые был получен Берцелиусом в 1825 г. при восстановлении фтортитаната калия металлическим натрием. Однако сегодня, сравнивая свойства титана и продукта, полученного Берцелиусом, можно утверждать, что президент Шведской академии наук ошибался, ибо чистый титан быстро растворяется в плавиковой кислоте (в отличие от многих других кислот), а металлический титан Берцелиуса успешно сопротивлялся ее действию.

В действительности титан был впервые получен лишь в 1875 г. русским ученым Д. К. Кирилловым. Результаты этой работы опубликованы в его брошюре «Исследования над титаном». Но работа малоизвестного русского ученого осталась незамеченной. Еще через 12 лет довольно чистый продукт – около 95% титана – получили соотечественники Берцелиуса, известные химики Л. Нильсон и О. Петерсон, восстанавливавшие четыреххлористый титан металлическим натрием в стальной герметической бомбе.

В 1895 г. французский химик А. Муассан, восстанавливая двуокись титана углеродом в дуговой печи и подвергая полученный материал двукратному рафинированию, получил титан, содержавший всего 2% примесей, в основном углерода. Наконец, в 1910 г. американский химик М. Хантер, усовершенствовав способ Нильсона и Петерсона, сумел получить несколько граммов титана чистотой около 99%. Именно поэтому в большинстве книг приоритет получения металлического титана приписывается Хантеру, а не Кириллову, Нильсону или Муассану.

Однако ни Хантер, ни его современники не предсказывали титану большого будущего. Всего несколько десятых процента примесей содержалось в металле, но эти примеси делали титан хрупким, непрочным, непригодным к механической обработке. Поэтому некоторые соединения титана нашли применение раньше, чем сам металл. Четыреххлористый титан, например, широко использовали в первую мировую войну для создания дымовых завес.

Профессии двуокиси

В 1908 г. в США и Норвегии началось изготовление белил не из соединений свинца и цинка, как делалось прежде, а из двуокиси титана. Такими белилами можно окрасить в несколько раз большую поверхность, чем тем же количеством свинцовых или цинковых белил. К тому же у титановых белил больше отражательная способность, они не ядовиты и не темнеют под действием сероводорода. В медицинской литературе описан случай, когда человек за один раз «принял» 460 г двуокиси титана! (Интересно, с чем он ее спутал?) «Любитель» двуокиси титана не испытал при этом никаких болезненных ощущений. Двуокись титана входит в состав некоторых медицинских препаратов, в частности мазей против кожных болезней.

Однако не медицина, а лакокрасочная промышленность потребляет наибольшие количества TiO₂. Мировое производство этого соединения намного превысило полмиллиона тонн в год. Эмали на основе двуокиси титана широко используют в качестве защитных и декоративных покрытий по металлу и дереву в судостроении, строительстве и машиностроении. Срок службы сооружений и деталей при этом значительно повышается. Титановыми белилами окрашивают ткани, кожу и другие материалы.

Двуокись титана входит в состав фарфоровых масс, тугоплавких стекол, керамических материалов с высокой диэлектрической проницаемостью. Как наполнитель, повышающий прочность и термостойкость, ее вводят в резиновые смеси. Однако все достоинства соединений титана кажутся несущественными на фоне уникальных свойств чистого металлического титана.

Элементный титан

В 1925 г. голландские ученые ван Аркель и де Бур иодидным способом (о нем – ниже) получили титан высокой степени чистоты – 99,9%. В отличие от титана, полученного Хантером, он обладал пластичностью: его можно было ковать на холоде, прокатывать в листы, ленту, проволоку и даже тончайшую фольгу. Но даже не это главное. Исследования физико-химических свойств металлического титана приводили к почти фантастическим результатам. Оказалось, например, что титан, будучи почти вдвое легче железа (плотность титана 4,5 г/см³), по прочности превосходит многие стали. Сравнение с алюминием тоже оказалось в пользу титана: титан всего в полтора раза тяжелее алюминия, но зато в шесть раз прочнее и, что особенно важно, он сохраняет свою прочность при температурах до 500°С (а при добавке легирующих элементов – до 650°С), в то время как прочность алюминиевых и магниевых сплавов резко падает уже при 300°С.

Титан обладает и значительной твердостью: он в 12 раз тверже алюминия, в 4 раза – железа и меди. Еще одна важная характеристика металла – предел текучести. Чем он выше, тем лучше детали из этого металла сопротивляются эксплуатационным нагрузкам, тем дольше они сохраняют свои формы и размеры. Предел текучести у титана почти в 18 раз выше, чем у алюминия.

В отличие от большинства металлов титан обладает значительным электросопротивлением: если электропроводность серебра принять за 100, то электропроводность меди равна 94, алюминия – 60, железа и платины – 15, а титана – всего 3,8. Вряд ли нужно объяснять, что это свойство, как и немагнитность титана, представляет интерес для радиоэлектроники и электротехники.

Замечательна устойчивость титана против коррозии. На пластинке из этого металла за 10 лет пребывания в морской воде не появилось и следов коррозии.

Из титановых сплавов сделаны несущие винты современных тяжелых вертолетов. Рули поворота, элероны и некоторые другие ответственные детали сверхзвуковых самолетов тоже изготовлены из этих сплавов. На многих химических производствах сегодня можно встретить целые аппараты и колонны, выполненные из титана.

Как получают титан

Цена – вот что еще тормозит производство и потребление титана. Собственно, высокая стоимость – не врожденный порок титана. В земной коре его много – 0,63%. Все еще высокая цена титана – следствие сложности извлечения его из руд. Объясняется она высоким сродством титана ко многим элементам и прочностью химических связей в его природных соединениях. Отсюда – сложности технологии. Вот как выглядит магниетермический способ производства титана, разработанный в 1940 г. американским ученым В. Кроллем.

Двуокись титана с помощью хлора (в присутствии углерода) переводят в четыреххлористый титан:

TiO₂ + C + 2Cl₂ → TiCl₄ + CO₂.

Процесс идет в шахтных электропечах при 800–1250°С. Другой вариант – хлорирование в расплаве солей щелочных металлов NaCl и KCl

Следующая операция (в одинаковой мере важная и трудоемкая) – очистка TiCl₄ от примесей – проводится разными способами и веществами. Четыреххлористый титан в обычных условиях представляет собой жидкость с температурой кипения 136°С.

Разорвать связь титана с хлором легче, чем с кислородом. Это можно сделать с помощью магния по реакции

TiCl₄ + 2Mg → Ti + 2MgCl₂.

Эта реакция идет в стальных реакторах при 900°С. В результате образуется так называемая титановая губка, пропитанная магнием и хлоридом магния. Их испаряют в герметичном вакуумном аппарате при 950°С, а титановую губку затем спекают или переплавляют в компактный металл.

Натриетермический метод получения металлического титана в принципе мало чем отличается от магниетермического. Эти два метода наиболее широко применяются в промышленности.

Для получения более чистого титана и поныне используется иодидный метод, предложенный ван Аркелем и де Буром. Металлотермический губчатый титан превращают в иодид TiI₄, который затем возгоняют в вакууме. На своем пути пары иодида титапа встречают раскаленную до 1400°С титановую проволоку. При этом иодид разлагается, и на проволоке нарастает слой чистого титана. Этот метод производства титана малопроизводителен и дорог, поэтому в промышленности он применяется крайне ограниченно.

Несмотря на трудоемкость и энергоемкость производства титана, оно уже стало одной из важнейших подотраслей цветной металлургии. Мировое производство титана развивается очень быстрыми темпами. Об этом можно судить даже по тем обрывочным сведениям, которые попадают в печать.

Известно, что в 1948 г. в мире было выплавлено лишь 2 т титана, а спустя 9 лет – уже 20 тыс. т. Значит, в 1957 г. 20 тыс. т титана приходилось на все страны, а в 1980 г. только США потребляли. 24,4 тыс. т. титана… Еще недавно, кажется, титан называли редким металлом – сейчас он важнейший конструкционный материал. Объясняется это только одним: редким сочетанием полезных свойств элемента № 22. И, естественно, потребностями техники.

^{Усть-Каменогорский титано-магниевый комбинат. Получена титановая губка}