Текст книги "Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий"

Автор книги: авторов Коллектив

сообщить о нарушении

Текущая страница: 46 (всего у книги 47 страниц)

Об источниках палладия – реальных, перспективных и бесперспективных

Волластону пришлось извлекать палладий из сырой платины, попутно добытой при промывке золотоносных песков в далекой Колумбии. В то время зерна самородной платины были единственным известным людям минералом, содержавшим палладий. Сейчас известно около 30 минералов, в которых есть этот элемент.

Как и все металлы платиновой группы, палладий довольно мало распространен. Хотя с чем сравнивать! Подсчитано, что в земной коре его 1∙10^-6%, т. е. примерно вдвое больше, чем золота. Наиболее известные россыпные месторождения платиновых металлов, а следовательно и палладия, находятся в нашей стране (Урал), в Колумбии, на. Аляске и в Австралии. Небольшие примеси палладия часто находят в золотоносных песках.

Но главным поставщиком этого металла стали месторождения сульфидных руд никеля и меди. И, естественно, перерабатывая такие руды, в качестве побочного продукта извлекают драгоценный палладий. Обширные залежи таких руд найдены в Трансваале (Африка) и Канаде.

Разведанные в последние десятилетия месторождения медно-никелевых руд Заполярья (Норильск, Талнах) открыли возможности для дальнейшего увеличения добычи платиновых металлов и в первую очередь палладия. Ведь содержание его в таких рудах втрое больше, чем самой платины, не говоря уже об остальных ее спутниках.

Методы получения чистого палладия из природного сырья, основанные на разделении химических соединений платиновых металлов, очень сложны и длительны. Иностранные фирмы, занимающиеся аффинажем, не очень-то расположены делиться своими производственными секретами. Мы, естественно, тоже. А описывать технологию тридцатилетней давности вряд ли имеет смысл. Поэтому оставим в стороне технологию – поговорим подробнее о минералах.

Из шести платиновых металлов, кроме самой платины, только палладий встречается в самородном состоянии. По внешнему виду его довольно трудно отличить от самородной платины, но он значительно легче и мягче ее. Химический анализ показывает, что самородный палладий обычно содержит примеси: прежде всего саму платину, а иногда также иридий, серебро и золото. Но самородный палладий крайне редок.

Минералы, содержащие элемент № 46, представляют собой его соединения со свинцом, оловом (интерметаллические соединения), мышьяком, серой, висмутом, теллуром. Примерно треть этих минералов еще недостаточно изучена и даже не имеет названий. Это объясняется тем, что минералы всех платиновых металлов образуют в рудах микровключения и труднодоступны для исследования. Расшифровать состав некоторых из таких микровключений помог великолепный прибор – рентгеновский микроанализатор. С его помощью можно определять химический состав образцов весом всего в 10^-14 г!

Один из интересных минералов элемента № 46 – аллопалладий, природа которого еще изучается. Этот серебряно-белый с металлическим блеском минерал очень редок. Спектральным анализом установлено, что в нем есть ртуть, платина, рутений, медь. Но окончательно расшифровать состав этого минерала пока не удалось.

В рудах Норильска обнаружена палладистая платина. В ее составе, выявленном с помощью микроанализатора, 40% палладия.

Еще в 1925 г. в алмазных россыпях Британской Гвинеи был найден минерал потарит. Его состав PdHg установили обычным химическим анализом: 34,8% Pd и 65,2% Hg. Однако возможно существование и других соединений палладия с ртутью, например Pd₂Hg₃.

В Бразилии, в штате Минас Жераис, найдена очень редкая и до сих пор недостаточно изученная разновидность самородного золота – палладистое золото (или порпецит). Палладия в нем всего 8–11%. По внешнему виду этот минерал трудно отличить от чистого золота.

Таковы некоторые минералы палладия. Между прочим, палладий нашли и в метеоритах: 1,2–7,7 г/т вещества железных метеоритов и до 3,5 г/т – в каменных. А на Солнце его открыли одновременно с гелием еще в 1868 г.

О легчайшем из платиноидов и о «черни», ускоряющей прогресс

Серебристо-белый палладий внешне больше похож на серебро, чем на платину. Собственно, выглядят все эти три металла примерно одинаково, а вот по плотности (12,02 г/см³) палладий ближе к серебру (10,49), чем к платине (21,40). Палладий самый легкий из платиновых элементов. И самый легкоплавкий – температура плавления 1552°C. Закипает жидкий палладий лишь при 3980°C. Перед плавлением он размягчается. Разогретый палладий хорошо куется и сваривается. Да и при комнатной температуре он мягок и легко обрабатывается.

Палладий по-своему красив, полируется отлично, не тускнеет и не подвержен коррозии. В палладиевой оправе эффектно выделяются драгоценные камни. За рубежом пользуются популярностью часы в корпусах из белого золота. Здесь «белое золото» нужно понимать в прямом смысле слова: это золото, обесцвеченное добавкой палладия. Палладий способен «обелить» почти шестикратное количество золота.

Для техники важно непостоянство основных механических характеристик палладия. Например, твердость его резко – в 2–2,5 раза – повышается после холодной обработки. Сильно влияют на его свойства и добавки родственных металлов. Обычно предел его прочности на растяжение равен 18,5 кг/мм². Но если к палладию добавить 4% рутения и 1% родия, то предел прочности удвоится. Кстати, такой сплав применяют в ювелирном деле.

Изделия из палладия чаще всего вырабатывают штамповкой и холодной прокаткой. Из этого металла сравнительно легко получаются цельнотянутые трубы нужной длины и диаметра.

Не менее привлекательны и химические свойства элемента № 46. Прежде всего это единственный металл с предельно заполненной наружной электронной оболочкой: на внешней орбите атома палладия 18 электронов. При таком строении атом просто не может не обладать высочайшей химической стойкостью. Не случайно на палладий при нормальной температуре не действует даже всесокрушающий фтор.

Но, как и у прочих благородных металлов, «благородство» палладия имеет предел: при температуре 500°C и выше он может взаимодействовать не только с фтором, но и с другими сильными окислителями. В соединениях палладий бывает двух-, трех– и четырехвалентным, двухвалентным чаще всего. А еще, как и все платиновые металлы, он образует множество комплексных соединений. Комплексы двухвалентного палладия с аминами, оксимами, тиомочевиной и многими другими органическими соединениями имеют плоское квадратное строение и этим отличаются от комплексных соединений других платиновых металлов. Те почти всегда образуют объемные октаэдрические комплексы.

Сейчас известны многие тысячи комплексных соединений палладия. Некоторые из них приносят практическую пользу – хотя бы в производстве самого палладия.

Говоря о химии палладия, нельзя не упомянуть еще об одном. Как и все платиновые металлы, он – отличный катализатор. В присутствии палладия начинаются и идут при низких температурах многие практически важные реакции. Процессы гидрирования многих органических продуктов палладий ускоряет даже лучше, чем такой испытанный катализатор, как никель. Элемент № 46 применяют в производстве ацетилена, многих фармацевтических препаратов и других продуктов органического синтеза.

В аппаратах химической промышленности палладий применяют обычно в виде «черни» (в тонкодисперсном состоянии палладий, как и все платиновые металлы, приобретает черный цвет) или в виде окисла PdO (в аппаратах гидрирования). Катализатор с палладиевой чернью готовят так: пористый материал (древесный уголь, пемзу, мел) пропитывают щелочным раствором хлористого палладия. Затем при нагревании в токе водорода хлорид восстанавливается до металла, и чистый палладий оседает на носителе в виде тонкодисперсной черни.

Почему палладий особенно хорошо ускоряет реакции гидрирования? Предполагают, что каталитические свойства этого элемента связаны с его удивительной способностью поглощать водород. Возможно, что часть водородных атомов оказывается связанной с палладием, и он служит как бы передатчиком водорода от одной молекулы к другой.

При комнатной температуре один объем палладия вбирает в себя до 950 объемов водорода. При этом он, естественно, вспучивается, растрескивается. Палладий «нацелен» именно на водород, другие же газы, кислород например, он поглощает хуже, чем платина. Повышенное газопоглощение характерно для всего класса платиновых металлов.

И еще об одном очень ценном свойстве

Это «свойство» – относительная дешевизна палладия. В 60-х годах нашего века он стоил примерно впятеро дешевле платины (517 и 2665 Долларов за килограмм). Это свойство делает палладий, пожалуй, самым перспективным из всех платиновых металлов. Уже сейчас добавкой палладия удешевляют некоторые сплавы, например один из сплавов для изготовления зубных протезов (еще он содержит медь, серебро, золото и платину). А то, что палладий стал самым доступным из платиновых металлов» открывает ему все более широкую дорогу в технику.

Давно прошло время, когда палладий извлекали в мизерных количествах только из сырой платины. Сейчас его получают десятками тонн в год, он все шире заменяет платину повсюду, где это можно. Главные потребители этого металла в наши дни – электротехника и химия.

ИМЕНИ ВОЛЛАСТОНА. Среди знаков отличия, которыми отмечены труды выдающихся ученых мира, есть медаль имени Волластона, изготовленная из чистого палладия. Учрежденная почти 150 лет назад Лондонским геологическим обществом, сначала она чеканилась из золота; затем в 1846 г. известный металлург Джонсон извлек из бразильского палладистого золота чистый палладий, предназначавшийся исключительно для изготовления этой медали.

В числе удостоенных медали имени Волластона Чарльз Дарвин. В 1943 г. медаль была присуждена академику Александру Евгеньевичу Ферсману за его выдающиеся минералогические и геохимические исследования. Сейчас эта медаль хранится в Государственном Историческом музее.

ПАЛЛАДИЙ – ОЧИСТИТЕЛЬ ВОДОРОДА. Астрофизики подсчитали, что водорода в нашей Галактике больше, чем остальных элементов, вместе взятых. А на Земле водорода менее 1%. Трудно перечислить все области применения этого элемента; достаточно вспомнить, что водород – важное ракетное топливо. Но весь земной водород связан; легчайший из газов приходится получать на заводах: либо из метана с помощью конверсии, либо из воды электролизом. И в том и в другом случае абсолютно чистый водород получить не удается. Для очистки водорода палладий (или его сплав с серебром) пока незаменим. Устройство аппарата не так уж сложно. Используется уникальная способность водорода с огромной скоростью диффундировать через топкую (до 0,1 мм) пластинку из палладия. Под небольшим давлением газ пропускают через закрытые с одной стороны палладиевые трубки, нагретые до 600°C. Водород быстро проходит через палладий, а примеси (пары воды, углеводороды, О₂, N₂) задерживаются в трубках.

ИЗ «ГОРНОГО ЖУРНАЛА» 1827 ГОДА. «В 1822 году Г. Бреан имел поручение от испанского правительства очистить и обратить в слитки всю платину, собранную в Америке в течение многих лет. При сем случае, обрабатывая более 61 пуда сырой платины, отделил он два с четвертью фунта палладия, металла, открытого Волластоном и по чрезвычайной редкости своей ценимого в пять с половиной раз дороже золота».

ПЕРВЫЙ СОВЕТСКИЙ ПАЛЛАДИЙ. В 1922 г. Государственный аффинажный завод выпустил первую партию русского аффинированного палладия. Этим было положено начало промышленному получению палладия в нашей стране.

БЕЗОТКАЗНЫЙ СИГНАЛИЗАТОР. Окись углерода CO недаром называют угарным газом. Этот яд вдвойне опасен оттого, что не имеет ни цвета, ни вкуса, ни запаха. Определить наличие CO в воздухе можно с помощью бумажки, смоченной раствором хлористого палладия. Это безотказный сигнализатор: едва содержание CO в воздухе превысит допустимое (0,02 мг/л), бумажка чернеет – PdCl₂ восстанавливается в палладиевую чернь.

ДЕЙСТВИТЕЛЬНО ТИТАН! Титан почти всеми своими качествами отвечает данному ему имени. Он прочен, теплостоек, обладает высокой коррозионной стойкостью. На него не действуют ни азотная кислота, ни царская водка, ни другие окислители. Однако он корродирует под действием соляной и серной кислот. Но совсем небольшая добавка палладия (до 0,1%) делает титан металлом, стойким против H₂SO₄ и HCl. Добавки (до 1%) палладия повышают также химическую стойкость некоторых сортов нержавеющей и высокохромистой стали.

«ОБЩИЙ» РЕАКТИВ. В природе металлы VIII группы периодической системы часто встречаются все вместе. А как быть, если нужно в лабораторных условиях выделить из раствора только палладий (будем считать, что перевести в раствор любой минерал мы в состоянии)? Диметилглиоксим – известный реактив Чугаева на никель – отделяет палладий от всех платиноидов, а также от железа, меди и даже самого никеля. Из всех переходных элементов только никель и палладий образуют с диметилглиоксимом нерастворимые внутрикомплексные соединения, но никель осаждается в щелочной среде, а палладий – в кислой. Палладиевый комплекс желтого цвета, его кристаллы игольчатые.

ИСТОРИЯ ОДНОГО ЗАБЛУЖДЕНИЯ. В 1926 г. в «Сообщениях немецкого химического общества» была напечатана статья Ф. Панета и К. Петерса «Превращение водорода в гелий». Эта статья была не только о гелии и водороде, но и о палладии. Термоядерную реакцию, основу основ звездной энергетики, Панет и Петерс пытались провести с помощью палладиевого катализатора. Они хотели попробовать получить гелий из водорода, «если привести его в контакт с подходящим катализатором», и – «заранее остановились на палладии».

Как мы теперь знаем, это явно была попытка с негодными средствами. Знали это и некоторые современники Панета и Петерса, например Резерфорд. Но авторам исследования показалось, что они достигли цели. «Образование гелия происходит на поверхности палладия при комнатной температуре», – писали они.

Надо ли говорить, что воспроизвести этот опыт никому не удалось, и воспоминание о нем сохранилось в «копилке курьезов».

КАРБИД ПАЛЛАДИЯ. Это соединение химикам очень долго не удавалось синтезировать. В прямое взаимодействие с углеродом палладий не вступает ни при каких условиях, пришлось воспользоваться обходным маневром. В искровом разряде из палладиевого порошка и продуктов распада органических веществ (бензол, толуол и др.) был получен монокарбид палладия PdC. Поскольку палладий – тяжелый металл, доля углерода в этом соединении оказалась небольшой – меньше 5%. Предположили, что в реакцию вступил не весь палладий. Рентгеноструктурный анализ подтвердил это предположение: продукт реакции состоял из сплава палладия с карбидом палладия. Первыми это труднодоступное соединение получили и исследовали химики Московского государственного университета.

Естественная система элементов и применение ее к указанию свойств неоткрытых элементов[20]20
  Печатается с сокращениями. Первая публикация – 1871 г. в «Журнале русского физико-химического общества».


[Закрыть]
Д. И. Менделеев

Разница в величине атомных весов соседних элементов представляет последовательную изменяемость, в которой можно проследить периодичность; это дает возможность теоретически исправить атомные веса тех элементов, которые определены с малою точностью в настоящее время. Эти и некоторые другие выводы, основанные на предлагаемой здесь системе элементов, составят предмет других моих сообщений, а теперь я желаю, для дальнейшего уяснения дела, высказать некоторые заключения относительно свойств, как химических, так и физических, тех элементов, которых недостает еще в системе и которые еще не открыты, но которых открытие весьма вероятно. Я думаю, что мы не имели до сих пор никакой возможности предвидеть отсутствие тех или других элементов потому именно, что не имели никакой строгой для них системы, а тем более не имели поводов предсказывать свойства таких элементов. Составлявшиеся системы ограничивались одним приведением в некоторый порядок известных или открытых элементов. С указанием периодической и атомологической зависимости между весом атома и свойствами всех элементов оказывается возможным не только указать на отсутствие некоторых из них, но даже определить и даже с большею уверенностью и положительностью свойства этих, еще ныне неизвестных, элементов; можно указать их атомный вес, плотность в свободном состоянии или в форме соединения, кислотность или основность степеней окисления, способность к раскислению и образованию двойных солей, обозначить при этом свойства металлоорганических и хлористых соединений данного элемента, даже есть возможность описать и свойства некоторых соединений этих неизвестных элементов с гораздо большими подробностями. Решаюсь сделать это ради того, чтобы хотя со временем, когда будет открыто одно из этих предсказываемых мною тел, иметь возможность окончательно увериться самому и уверить других химиков в справедливости тех предположений, которые лежат в основании предлагаемой мною системы. Лично для меня эти предположения окончательно подкрепились с тех пор, как для индия оправдались те предположения, которые основаны были на периодической законности, лежащей в основании этого исследования.

В ряду наиболее обыкновенных элементов яснее всего поражает недостаток большого числа аналогов бора и алюминия, т. е. элементов, относящихся к III группе, а именно, несомненно, что недостает элемента из этой группы, следующего тотчас за алюминием и долженствующего находиться в четном, а именно, во втором ряду вслед за калием и кальцием. Так как атомный вес этих последних близок к 40 и так как затем в этом ряду следует элемент из IV группы, титан – Ti = 50, то атомный вес этого недостающего элемента должен быть близок к «. Так как этот элемент принадлежит к четному ряду, то он должен представлять более основные свойства, чем низшие элементы III группы, т. е. чем бор и алюминий, т. е. его окись R₂O₃ должна быть основанием более энергическим, чему доказательством служит уже и то, что и окись титана TiO₂ обладает свойствами весьма слабой кислоты и даже представляет уже многие признаки ясных оснований. Но основные свойства окиси этого металла должны быть еще слабы, подобно тому, как слабы основные свойства окиси титана; сравнительно же с глиноземом эта окись должна представлять более резкий основной характер, а поэтому, вероятно, она не будет образовывать прочного, водою не разлагаемого, соединения со щелочами, а с кислотами будет образовывать постоянные соли; во всяком случае, аммиак ее растворять, конечно, не будет, но может быть, гидрат и будет растворим слабо в едком кали, хотя это последнее и представляется еще сомнительным потому именно, что этот элемент относится к четному ряду и к группе элементов, окиси которых содержат небольшое количество кислорода. Элемент этот предлагаю предварительно назвать экабором, производя это название от того, что он следует за бором, как первый элемент четных групп, слог «эка» производится от санскритского слова, означающего один, Eb=45. <…> Этот металл будет не летуч, потому что и все металлы в четных рядах во всех группах (кроме I) не летучи; следовательно, он едва ли может быть открыт обычным путем спектрального анализа. Воду, во всяком случае, он не будет разлагать при обыкновенной температуре, а при некотором повышении температуры разложит, подобно тому как это производят многие в этом краю помещенные металлы, образуя основной окисел. Он будет, конечно, растворяться в кислотах. Хлористое соединение его EbCl₃ (может быть Eb₂Cl₃) должно представлять вещество летучее, но своеобразное, так как отвечает основному окислу. Вода будет на него действовать подобно тому, как она действует и на хлористые соединения кальция и магния, т. е. хлористый экабор образует тело гигроскопическое и с водою могущее выделять хлороводород, но не обладающее хлорангидридным характером. <…>

Судя по известным ныне данным, для элементов, сопровождающих церий, ни один из них не подходит к тому месту, которое принадлежит экабору, так что этот металл, наверное, не из числа спутников церия, известных ныне. Этого нельзя сказать об остальных элементах III группы четных рядов, потому что их эквиваленты подходят отчасти к тем, какими должны обладать следующие неизвестные члены этой группы. В этой группе недостает из третьего ряда элемента, следующего за цинком, а потому долженствующего обладать атомным весом, близким к 68.

Этот элемент мы назовем акаалюминием EI = 68, потому что он следует тотчас за алюминием в третьей группе. В отличие от экабора, он должен обладать способностью давать металлоорганическое соединение и, занимая положение, среднее между алюминием и индием, он должен иметь свойства, близкие к этим двум элементам; квасцы, конечно, он образует. Его водная окись будет растворяться в едком кали, соли его будут постояннее, чем соли алюминия; так и хлористый экаалюминий должен обладать большим постоянством, чем сам AlCl₃. <…> Свойства этого металла во всех отношениях должны представлять переход от свойств алюминия к свойствам индия, и очень вероятно, что этот металл будет обладать большей летучестью, чем алюминий, а потому можно надеяться, что он будет открыт спектральным исследованием, подобно тому, как открыты следующие за ним нпдий и таллий, хотя он будет, конечно, менее летуч, чем оба эти элемента, а потому и нельзя ждать для него столь резких спектральных явлений, какие привели к открытию этих последних.

Но мне кажется, наиболее интересным из несомненно недостающих металлов будет тот, который принадлежит к IV группе аналогов углерода, именно к третьему ряду. Это будет металл, следующий тотчас за кремнием, и потому назовем его экасилицием. Экасилиций должен обладать атомным весом около Es = 72, потому что за ним следует в этом ряду мышьяк. Но свойствам своим экасилиций должен обладать качествами, средними между кремнием и оловом, точно так, как и экаалюминий должен обладать свойствами, средними между алюминием и индием. <…) Это будет во всяком случае плавкий металл, способный в сильном жару улетучиваться и окисляться, с трудом разлагающий водяные пары, не действующий почти на кислоты, т. е. не выделяющий из них водорода и образующий очень мало постоянные соли. Щелочи, конечно, будут оказывать на него действие, подобно тому, которое оказывают они на цинк и мышьяк. (…)

Мне кажется наиболее вероятным найти экасилиций в соединениях титана и циркония, хотя обработка минералов, содержащих эти элементы, представляет по нерезкости окисленных форм титана и циркония много важных практических затруднений. <…)

Приложение начала периодичности к отысканию неоткрытых элементов и к определению их свойств, по моему мнению, составляет наиболее резкую форму для суждения о практической применимости к научной разработке химических данных тех выводов, которые основаны на естественной системе элементов и на совокупности сведений, которые мы имеем об известных уже элементах. Не увлекаясь представляющимися с первого раза достоинствами подобной системы, должно будет, однако, признать окончательно ее справедливость по крайней мере тогда, когда выведенные на основании ее свойства неоткрытых еще элементов оправдаются действительным их открытием, потому что нужно же сознаться, что до сих пор химия не обладала средством предугадывать существование новых простых тел, и если их открывали, то только путем непосредственного наблюдения. Думаю, что применение предложенной системы элементов к сличению как их самих, так и соединений, образуемых ими, представляет уже в настоящее время такие выгоды, каких не давала ни одна из точек зрения, до сих пор применяемых в химии. Но для окончательной убедительности в справедливости заключений, основанных на применении этой системы, необходимы еще и некоторые новые подкрепления, в особенности более точные исследования атомных весов некоторых элементов и определение физических свойств некоторых их соединений.