Текст книги "Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий"

Автор книги: авторов Коллектив

сообщить о нарушении

Текущая страница: 10 (всего у книги 47 страниц)

Кислород

По мнению людей религиозных, вездесущим, всемогущим и в то же время невидимым может быть только бог. В действительности же все эти три эпитета вполне можно отнести к химическому элементу с атомным номером 8 – кислороду. Кислород – вездесущ: из него в значительной степени состоят не только воздух, вода и земля, но и мы с вами, наши еда, питье, одежда; в подавляющем большинстве окружающих нас веществ есть кислород.

Могущество кислорода проявляется уже в том, что мы им дышим, а ведь дыхание это синоним жизни. «Dum spiro – spero»: пока дышу, – надеюсь… Это Овидий. И еще кислород можно считать всемогущим потому, что могучая стихия огня, как правило, сильно зависит от нашего кандидата в вездесущие и всемогущие.

Что касается третьего эпитета – «невидимый», то здесь, вероятно, нет нужды в доказательствах. При обычных условиях элементный кислород не только бесцветен и потому невидим, но и не воспринимаем, не ощутим никакими органами чувств. Правда, недостаток, а тем более отсутствие кислорода мы ощутили бы моментально…

Опасаясь быть заподозренным в ереси и поповщине одновременно, автор вынужден признаться: идею сравнить кислород с господом богом он придумал не сам, а заимствовал ее у одного из персонажей поэмы Алексея Константиновича Толстого «Поток-богатырь». Там есть строки о некоем аптекаре, который «пред толпою ученье проводит, что мол нету души, а одна только плоть, и что если и впрямь существует господь, то он только есть вид кислорода».

Итак, кислород – элемент с атомным номером 8, «газ дыхания и горения», самый распространенный на Земле элемент.

Троекратное открытие

1 августа 1774 года я попытался извлечь воздух из ртутной окалины и нашел, что воздух легко может быть изгнан из нее посредством линзы. Этот воздух не поглощался водой. Каково же было мое изумление, когда я обнаружил, что свеча горит в этом воздухе необычайно ярким пламенем. Тщетно пытался я найти объяснение этому явлению.

Джозеф Пристли

То, что кислород невидим, безвкусен, лишен запаха, газообразен при обычных условиях, надолго задержало его открытие.

Многие ученые прошлого догадывались, что существует вещество со свойствами, которые, как мы теперь знаем, присущи кислороду.

Изобретатель подводной лодки К. Дреббель еще в начале XVII в. выделил кислород, выяснил роль этого газа для дыхания и использовал его в своей подводной лодке. Но работы Дреббеля практически не повлияли на развитие химии. Его изобретение носило военный характер, и все, что было так или иначе связано с ним, постарались своевременно засекретить.

Кислород открыли почти одновременно два выдающихся химика второй половины XVIII в. – швед Карл Вильгельм Шееле и англичанин Джозеф Пристли. Шееле получил кислород раньше, но его трактат «О воздухе и огне», содержавший информацию о кислороде, был опубликован позже, чем сообщение об открытии Пристли.

И все-таки главная фигура в истории открытия кислорода – не Шееле и не Пристли. Они открыли новый газ – и только. Открыли кислород – и до конца дней своих остались ревностными защитниками теории флогистона! Теории – некогда полезной, но к концу XVIII в. ставшей уже «кандалами на ногах науки».

Позже Фридрих Энгельс напишет об этом: «Оба они так и не узнали, что оказалось у них в руках. Элемент, которому суждено было революционизировать химию, пропадал в их руках бесследно… Собственно открывшим кислород поэтому остается Лавуазье, а не те двое, которые только описали кислород, даже не догадываясь, что они описывают».

Великий французский химик Антуан Лоран Лавуазье (тогда еще очень молодой) узнал о кислороде от самого Пристли, Спустя два месяца после открытия «дефлогистонированного воздуха» Пристли приехал в Париж и подробно рассказал о том, как было сделано это открытие и из каких веществ (ртутная и свинцовая окалины) новый «воздух» выделяется.

Джозеф Пристли (1733—1804), Карл Шееле (1742—1186). Эти два великих химика, независимо друг от друга открывшие кислород, до конца дней своих оставались сторонниками теории флогистона

До встречи с Пристли Лавуазье не знал, что в горении и дыхании принимает участие только часть воздуха. Теперь он по-новому поставил начатые двумя годами раньше исследования горения. Для них характерен скрупулезный количественный подход: все, что можно, взвешивалось или как-либо иначе измерялось.

Лавуазье наблюдал образование красных чешуек «ртутной окалины» и уменьшение объема воздуха при нагревании ртути в запаянной реторте. В другой реторте, применив высокотемпературный нагрев, он разложил полученные в предыдущем опыте 2,7 г «ртутной окалины» и получил 2,5 г ртути и 8 кубических дюймов того самого газа, о котором рассказывал Пристли. В первом опыте, в котором часть ртути была превращена в окалину, было «потеряно» как раз 8 кубических дюймов воздуха, а остаток его стал «а-зотом» – не жизненным, не поддерживающим ни дыхания, ни горения. Газ, выделенный при разложении окалины, проявлял противоположные свойства, и потому Лавуазье вначале назвал его «жизненным газом». Лавуазье выяснил сущность горения. И надобность в флогистоне – «огненной материи», якобы выделяющейся при сгорании любых горючих, отпала.

^{Мемориальная медаль, выбитая в 1913 г. с честь 200-летия со дня рождения Лавуазье}

Антуан Лоран Лавуазье (1743—1791) исследовал кислород и создал кислородную теорию горения, пришедшую на смену флогистонной теории. Этот рисунок, на котором Лавуазье демонстрирует один из своих опытов с кислородом, взят из биографии великого химика, изданной в Париже в 1888 г.

Кислородная теория горения пришла на смену теории флогистона. За два века, прошедших со времени открытия, теория Лавуазье не только не была опровергнута, но еще более укрепилась.

Это не значит, конечно, что об элементе № 8 современной науке известно абсолютно все.

Об известном и не слишком известном

Дрова горят, животные горят, человек горит, все горит, а между тем не сгорает. Сжигают леса, а растительность не уничтожается; исчезают поколения, а человечество живо. Если бы все только горело, то на поверхности земли давно не было бы ни растений, ни животных, была бы только углекислота и вода.

К. А. Тимирязев

Рассказывать в популярной статье о свойствах кислорода – дело в высшей степени неблагодарное. С одной стороны, этот элемент сам по себе слишком популярен и, рассказывая о нем, рискуешь повторять многочисленные учебники. Одна из характерных особенностей кислорода состоит в том, что, наверное, во всех странах этот элемент «проходят» в школе…

Но с другой стороны, для объяснения свойств кислорода иногда приходится забираться в такие научные дебри, лексикон которых крайне трудно «переводится» на общепринятый язык.

Возьмем, к примеру, такое свойство кислорода, как парамагнитность. Именно магнитными свойствами элемент № 8 отличается от всех прочих газообразных (при обычных условиях) элементов. Кислород – активный окислитель, но есть и другие элементы-окислители, например фтор. Кислород превращается в жидкость при очень низких температурах – но у водорода, гелия, азота точки кипения лежат еще ниже. А вот другого парамагнетика среди газообразных элементов нет.

Видимое проявление парамагнетизма – способность вещества втягиваться в магнитное поле – объясняется тем, что у молекул парамагнитных веществ есть собственный магнитный момент. Есть он и у молекул кислорода, но откуда он берется?

Внешняя электронная оболочка кислородного атома состоит из шести электронов. Четыре из них – спаренные – объединены в две пары, а два – «холостые». Спаренные электроны отличаются друг от друга лишь спином. Спин – это внутренний момент количества движения частицы, имеющий квантовую природу. Именно этими «моментами» определяются все магнитные свойства вещества (диамагнетизм, ферромагнетизм, парамагнетизм и т. д.). Физический носитель магнитных свойств – не просто электрон, а именно неспаренный электрон, потому что спаренные электроны образуют устойчивую систему, не имеющую собственного магнитного момента.

Идя путем спортивных аналогий, можно сказать, что спаренный электрон подобен футболисту, который получил на игру установку «не упустить» одного из соперников. А тот ведет себя в соответствии с установкой своего тренера: следи за опекающим тебя защитником, подключившись в атаку, он, дескать, очень опасен. Оба увлечены «взаимоудержанием» и в каком-то смысле выпадают из игры – футбольной или магнитной. Зато неспаренный электрон – это «блуждающий форвард», от которого можно ждать чего угодно (правда, как и в спорте, в рамках определенных правил).

Итак, способность молекул кислорода втягиваться в магнитное поле показывает, что они обладают неспаренными электронами. На первый взгляд в этом нет ничего удивительного: давно установлено, что каждый атом кислорода имеет на внешней оболочке два неспаренных электрона. Но могут ли они остаться неспаренными при объединении двух, атомов кислорода в молекулу?

Очевидно, каждая молекула O₂ должна образовываться при помощи двух ковалентных связей O=O. Но в этом случае на построение молекулы были бы израсходованы все четыре неспаренных электрона. И тогда у молекулы кислорода не могло бы быть парамагнитных свойств. Но парамагнетизм элемента № 8 – факт, многократно подтвержденный в эксперименте.

Высказывалось предположение, что на образование двухатомной молекулы каждый атом кислорода затрачивает лишь один неспаренный электрон, а другой так и остается «холостым», и эти электроны делают молекулу парамагнитной. Однако такое объяснение противоречит экспериментальным данным. Для разрыва одинарных связей в грамм-молекуле кислорода потребовалось бы около 50 ккал; в действительности же приходится тратить в два с лишним раза больше энергии.

Выходит, что в молекуле кислорода не может быть ни двойной, ни одинарной связи. Тогда какая же она, эта связь?

Единого мнения на этот счет у ученых до сих пор нет, и многие детали строения молекулы кислорода еще не полностью выяснены. Вполне удовлетворительно, правда, объяснение свойств кислородной молекулы с помощью выдвинутого квантовой химией метода молекулярных орбит. Однако это объяснение слишком сложно, чтобы говорить о нем вскользь в популярной статье.

Теперь о других – более понятных и легче объяснимых свойствах элемента № 8.

Как и положено элементу, занимающему место в правом верхнем углу таблицы Менделеева, кислород обладает ярко выраженными окислительными свойствами. Наружная электронная оболочка атома кислорода состоит из шести электронов, и к предельно заполненной оболочке (условие максимальной химической устойчивости) атом кислорода может прийти двумя путями: или захватив два «посторонних» электрона, или отдав шесть. Первый путь, естественно, проще, он требует меньших затрат энергии. Поэтому в реакциях с подавляющим большинством атомов кислород выступает в роли окислителя. Если можно так выразиться, окислительнее кислорода только один элемент – фтор. Лишь в реакциях с фтором окислителем оказывается не элемент № 8, а его партнер.

Для развития активной реакции кислорода с большинством простых и сложных веществ нужно нагревание – чтобы преодолеть потенциальный барьер, препятствующий химическому процессу. Энергетическая «добавка» (энергия активации) в разных реакциях нужна разная. С фосфором кислород активно реагирует при нагревании последнего до 60, с серой – до 250, с водородом – больше 300, с углеродом (в виде графита) – при 700 – 800°С. Правда, есть вещества, например окись азота, соединения одновалентной меди и, к счастью, гемоглобин крови, способные реагировать с кислородом и при комнатной температуре. С помощью катализаторов, снижающих энергию активации, могут идти без подогрева и другие процессы, в частности соединение кислорода с водородом.

Обычно же эта реакция идет при повышенных температурах и протекает очень бурно – может даже перейти во взрыв. Такой процесс происходит но схеме разветвленной цепной реакции. (Теория ценных, реакций создана в результате работы многих ученых и в первую очередь – лауреата Нобелевской премии академика Н.Н. Семенова.) Ценные реакции начинаются с образования нестабильных активных частиц – свободных радикалов, «носителей» неспаренных электронов (па схеме они обозначены звездочками). Они-то и ведут реакцию «по цепочке»:

Высокая окислительная способность кислорода лежит в основе горения всех видов топлива, включая пороха, для горения которых не нужен кислород воздуха: в процессе горения таких веществ кислород выделяется из них самих.

Кислород – один из сильных окислителей. Об этом можно судить хотя бы потому, что баки с жидким кислородом – необходимая принадлежность большинства жидкостных ракетных двигателей.

Впрочем, далеко не всегда окислительные реакции с участием кислорода выглядят как стихия пламени или взрыва.

Процессы медленного окисления различных, веществ при обычной температуре имеют для жизни не меньшее значение, чем горение – для энергетики.

Медленное окисление, веществ пищи в пашем организме – «энергетическая база» жизни. (Заметим попутно, что наш организм не слишком экономно использует вдыхаемый кислород: в выдыхаемом воздухе кислорода примерно 16%.) Тепло преющего сена – результат медленного окисления органических веществ растительного происхождения. Медленное окисление навоза и перегноя согревает парники…

Но не всегда медленное окисление органических веществ безвредно и безопасно. Если тепло, выделяющееся в этом процессе, не отводится, может произойти самовоспламенение. Это известно издавна. В учебнике химии, выпущенном в России в 1812 г., рассказывалось о пожарах в Петербурге, вызванных этим явлением. «В 1770 г. сделался великий пожар в пеньковом магазине на острове Малыя Невы, где совсем не держали огня». Правда, в том же учебнике рассказывалось о случае самовоспламенения «одной ∙ старухи из Северной Америки» с примечанием, что «сие происходит преимущественно с людьми, невоздержанными в употреблении спиртных напитков»…

Памятуя о необходимости борьбы с пьянством силачи печати и науки, не стоило бы опровергать подобные заявления. Но, увы, факты – вещь упрямая: человеческий организм рассеивает тепло в пространстве, и даже самые прожженные пьяницы физически не могут самовоспламениться. Хорошо, что с научной точки зрения противоположный тезис – пьяного бог бережет – столь же несостоятелен.

Заканчивая главу о свойствах и особенностях кислорода, напомним – совсем коротко – о круговороте этого элемента в природе.

Если бы растения в процессе фотосинтеза не превращали воду и углекислый газ в органические соединения и этот процесс не сопровождался высвобождением связанного кислорода, то, исчерпав довольно быстро запасы атмосферного кислорода, весь животный мир, включая человечество, вскоре задохнулся бы. Но и растениям после этого пришлось бы несладко.

Дело в том, что растения, подобно животным, потребляют атмосферный кислород, правда, они делают это исключительно в темное время суток. На ночь, когда прекращаются процессы фотосинтеза, растения из производителей кислорода превращаются в его потребителей. Это явление наблюдал еще Шееле. А другой первооткрыватель кислорода Дж. Пристли еще до того, как кислород был открыт, выяснил, что зеленая ветка мяты, помещенная под стеклянный колпак с воздухом, в котором уже погасла свеча, возвращает этому воздуху способность поддерживать дыхание и горение.

Кислород и промышленность

 
Дуй к забою, дуй к забою,
Всюду, где народ,
На земле и под землею
Нужен кислород.
 

Фазиль Искандер

Эти строки вынесены в эпиграф отнюдь не за поэтические достоинства. Кислород действительно нужен «на земле и под землею» и вообще «всюду, где народ», например в космических кораблях. Первооткрыватель кислорода Дж. Пристли предугадал одно из важных применений элементного кислорода – в медицине. «Он может быть очень полезен при некоторых тяжелых болезнях легких, когда обычный воздух не может достаточно быстро удалять флогистонированные испорченные испарения».

Кислород применяется в лечебной практике не только при легочных и сердечных заболеваниях, когда затруднено дыхание. Подкожное введение кислорода оказалось эффективным средством лечения таких тяжелых заболеваний, как, например, гангрена, слоновость, трофические язвы.

Не менее важен элемент № 8 и для промышленности. Обогащение воздуха кислородом делает эффективнее, быстрее, экономичнее многие технологические процессы, в основе которых – окисление. А таких процессов – много. На них пока держится почти вся тепловая энергетика. Превращение чугуна в сталь тоже невозможно без кислорода. Именно кислород «изымает» из чугуна избыток углерода.

Замена воздушного дутья «кислородным» (в мартеновскую печь или конвертор обычно подается не чистый кислород, а воздух, обогащенный кислородом) намного увеличивает производительность сталеплавильных агрегатов. Одновременно улучшается и качество стали.

При замене обычного воздуха смесью 35% кислорода и 65% азота расход кокса в процессе выплавки ферросплавов (ферромарганца, ферросилиция, феррофосфора) снижается почти в два раза, а производительность печи возрастает более чем вдвое.

Сейчас в нашей стране черная металлургия поглощает более 60% получаемого кислорода. Нужен кислород и в цветной металлургии. Так, при выплавке свинца на Усть-Каменогорском свинцово-цинковом комбинате дутье, обогащенное кислородом до 30—31%, в свое время помогло снизить расход топлива более чем на треть, а флюсов – вдвое, что дало многомиллионную экономию.

При сжигании водорода в токе кислорода образуется весьма обыкновенное вещество – H₂O. Конечно, ради получения этого вещества не следовало бы заниматься сжиганием водорода (который, кстати, часто именно из воды получают). Цель этого процесса иная, она будет ясна, если ту же реакцию записать полностью, учитывая не только химические продукты, но и энергию, выделяющуюся в ходе реакции: Н₂ + 0,5O₂ = Н₂O + 68 317 кал. Почти семьдесят больших калорий на грамм-молекулу! Так можно получить не только «море воды», но и «море энергии». Для этого и получают воду в реактивных двигателях, работающих на водороде и кислороде.

Та же реакция используется для сварки и резки металлов. Правда, в этой области водород можно заменить ацетиленом. Кстати, ацетилен все в больших масштабах получат именно с помощью кислорода, в процессах термоокислительного крекинга: 6СН₄ + 4O₂ → НС≡СН + 8Н₂ + + 3СO + СO₂ + 3Н₂O. Это только один пример использования кислорода в химической промышленности. Элемент № 8 нужен для производства многих веществ (достаточно вспомнить об азотной кислоте), для газификации углей и мазута… На нужды этой отрасли расходуется немало кислорода.

Любое пористое горючее вещество, например опилки, будучи пропитанными голубоватой холодной жидкостью – жидким кислородом, становится взрывчатым веществом. Такие вещества называются оксиликвитами и в случае необходимости могут заменить динамит при разработке рудных месторождений.

Ежегодное мировое производство (и потребление) кислорода измеряется миллионами тонн. Не считая кислорода, которым мы дышим.

Промышленность кислорода

Так как горением в таком газе можно получить очень высокие температуры, полезные во многих… применениях, то быть может, что придет время, когда указанным путем станут на заводах и вообще для промышленности обогащать воздух кислородом.

Д. И. Менделеев

Попытки создать более или менее мощную кислородную промышленность предпринимались еще в прошлом веке во многих странах. Но от идеи до технического воплощения часто лежит «дистанция огромного размера»…

В Советском Союзе особенно быстрое развитие кислородной промышленности началось в годы Великой Отечественной войны, после изобретения академиком П. Л. Капицей турбодетандера и создания мощных воздухоразделительных установок.

Еще Карл Шееле получал кислород по меньшей мере пятью способами: из окиси ртути, сурика, селитры, азотной кислоты и пиролюзита. На подводных лодках и сейчас получают кислород, разлагая богатые этим элементом хлораты Ii перхлораты. В любой школьной лаборатории демонстрируют опыт – разложение воды на кислород и водород электролизом. Но ни один из этих способов не может удовлетворить потребности промышленности в кислороде.

Энергетически проще всего получить элемент № 8 из воздуха, поскольку воздух – не соединение, и разделить воздух не так уж трудно. Температуры кипения азота и кислорода отличаются (при атмосферном давлении) на 12,8°С. Следовательно, жидкий воздух можно разделить на компоненты в ректификационных колоннах так же, как делят, например, нефть.

Но чтобы превратить воздух в жидкость, его нужно охладить до минус 196°С. Можно сказать, что проблема получения кислорода – это проблема получения холода.

Чтобы получать холод с помощью обыкновенного воздуха, последний нужно сжать, а затем дать ему расшириться и при этом заставить его производить механическую работу. Тогда в соответствии с законами физики воздух, обязан охлаждаться. Машины, в которых это происходит, называют детандерами.

До 1938 г. для получения жидкого воздуха пользовались только поршневыми детандерами. По существу, такой детандер – это аналог паровой машины, только работает в нем не пар, а сжатый воздух.

Петр Леонидович Капица (р. 1894) – создатель турбодетандера для получения жидкого кислорода; за эту работу он в 1945 г. удостоен звания Героя Coциалистического Труда. Им проведены исследования свойств жидкого гелия и открыто явление сверхтекучести

Чтобы получить жидкпй воздух с помощью таких детандеров, нужны были давления порядка 200 атм, причем по неизбежным техническим причинам на разных стадиях процесса давление было не одинаковым: от 45 до 200 атм. К.п.д. установки был немногим выше, чем у паровой машины. Установка получилась сложной, громоздкой, дорогой.

В конце 30-х. годов советский физик академик П. Л. Капица предложил использовать в качестве детандера турбину. Идея – не новая, ее еще в конце прошлого века высказывал Дж. Рэлей, но к.п.д. «докапицынских» турбин для ожижения воздуха был невысок. Поэтому небольшие турбодетандеры лишь выполняли кое-какую подсобную работу при поршневых детандерах.

Капица создал новую конструкцию, которая, по словам изобретателя, была «как бы компромиссом между водяной и паровой турбиной». Главная особенность турбодетандера Капицы в том, что воздух в ней расширяется не только в сопловом аппарате, но и на лопатках рабочего колеса. При этом газ движется от периферии колеса к центру, работая против центробежных сил.

Такая конструкция турбины позволила поднять к.п.д. установки с 0,5 до 0,8. И, кроме того, турбодетандер «делает» холод с помощью воздуха, сжатого всего лишь до нескольких атмосфер. Очевидно, что 6 атм получить намного проще и дешевле, чем 200. Немаловажно для экономики и то, что энергия, которую отдает расширяющийся воздух, не пропадает напрасно, она используется для вращения ротора генератора электрического тока.

Современные установки для разделения воздуха, в которых холод получают с помощью турбодетандеров, дают промышленности, прежде всего металлургии и химии, сотни тысяч кубометров газообразного кислорода. Они работают не только у нас, но и во всем мире.

Первый опытный образец турбодетандера был невелик. Его ротор восьми сантиметров в диаметре весил всего 250 г. Но, как писал П. Л. Капица в 1939 г., «экспериментальная эксплуатация этого турбодетандера показала, что он является надежным и очень простым механизмом. Технический к.п.д. получается 0,79—0,83». И этот турбодетандер стал «сердцем» первой установки для получения кислорода новым методом.

В 1942 г. построили подобную, но уже намного более мощную установку, которая производила до 200 кг жидкого кислорода в час. В конце 1944 г. вводится в строй самая мощная в мире турбокислородная установка, производящая в 6—7 раз больше жидкого кислорода, чем установка старого типа, и при этом занимающая в 3—4 раза меньшую площадь.

Современный блок разделения воздуха БР-2, в конструкции которого также использован турбодетандер, мог бы за сутки работы снабдить тремя литрами газообразного кислорода каждого жителя СССР.

30 апреля 1945 г. Михаил Иванович Калинин подписал Указ о присвоении академику П. Л. Капице звания Героя Социалистического Труда «за успешную разработку нового турбинного метода получения кислорода и за создание мощной турбокислородной установки». Институт физических проблем Академии наук СССР, в котором сделана эта работа, был награжден орденом Трудового Красного Знамени.

В наши дни быстро растет потребность в кислороде многих отраслей промышленности, в первую очередь металлургии. Соответственно растут мощности воздухоразделительных установок. А источник кислорода один – атмосфера.