Текст книги "Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий"

Автор книги: авторов Коллектив

сообщить о нарушении

Текущая страница: 38 (всего у книги 47 страниц)

Извлечение из воздуха

Криптон получают из воздуха. Но чтобы получить литр элемента № 36, приходится переработать более миллиона литров воздуха. Тем не менее современные масштабы производства кислорода позволяют попутно извлекать довольно значительное и с каждым годом возрастающие количества криптона.

Как наименее летучие компоненты воздуха, криптон и ксенон скапливаются в самой «теплой» части воздухоразделительного аппарата вместе с жидким кислородом. Из него-то и выделяют элемент № 36.

Ожиженную кислородную фракцию направляют в ректификационную колонну, нижняя часть, или «пристройка», которой (конденсатор) охлаждается жидким азотом. Здесь получается «бедный» криптоновый концентрат, содержащий 0,1–0,2% Kr; этот «бедняк» в 400 раз богаче криптоном, чем исходный кислород.

Прежде чем продолжить ректификацию, «бедный» концентрат очищают от метана, ацетилена и прочих углеводородов. Такая операция необходима, чтобы исключить опасность взрыва на последующих стадиях отделения криптона. Микропримеси углеводородов в воздухе есть всегда. Причины их появления: испарение нефтепродуктов, утечка природного газа, бактериальный распад органических остатков и, наконец, промышленные выбросы.

Схема извлечения криптона и ксенона из воздуха. Эти газы получают как ценные побочные продукты при разделении воздуха. Цифрами обозначены: 1 – основной аппарат для разделения воздуха на кислород и азот (он состоит из сочлененных ректификационных колонн: конденсатор нижней колонны служит испарителем верхней); 2 – дополнительная колонна для отделения криптона и ксенона; 3 – испаритель дополнительной колонны 4 – дефлегматор (конденсатор) дополнительной колонны; 5 – испаритель, в который из колонны – поступает кубовая жидкость, обогащенная Kr и Xe; 6 – газгольдер; 7 – контактный аппарат, в котором выжигают углеводороды; 8 – абсорбер для поглощения CO₂. Из последней ректификационной колонны выходит газовая смесь, в которой 50–75% криптона и ксенона

В контактных аппаратах при 700°С в присутствии катализатора – CuO или Al₂O₃ – большая часть углеводородов выгорает. Очищенную смесь кислорода и криптона снова превращают в жидкость и отправляют во вторую ректификационную колонну. Здесь получают уже богатый концентрат – в нем 10–20% криптона. Но параллельно опять возрастает содержание углеводородов. И опять смесь переводится в газообразное состояние, и опять следует выжигание углеводородов. Затем весь этот цикл повторяется еще раз.

Окончательная криптоно-ксеноновая смесь содержит 90–98% Кr+Хe. Для тонкой очистки этой смеси остатки кислорода связывают водородом в воду, а примесь азота удаляют, пропуская смесь над стружками магния, – азот реагирует с ним, образуя нитрид.

Последний этап – разделение криптона и ксенона. Жидкую смесь опять превращают в газ и направляют в адсорбер с активированным углем. Здесь при температуре 65–75°С ксенон и некоторое количество криптона поглощаются углем, а выходящий из адсорбера газ содержит по меньшей мере 97% криптона.

«Светить всегда»

Производство электроламп – главный потребитель криптона. Небольшие грибовидные лампы с криптоновым (или криптоноксеноновым) наполнением постепенно теснят лампы аргоноазотного наполнения, которые в свое время вытеснили пустотные и азотонаполненные лампы.

Достоинства криптона в лампах накаливания очевидны: он 2 в 2,1 раза тяжелее аргона и почти вдвое хуже проводит тепло. В более плотном газе замедляется распыление раскаленной вольфрамовой нити – это увеличивает стабильность светового потока. Малая же теплопроводность криптона способствует увеличению доли видимого излучения в общем потоке лучистой энергии. Криптоновое наполнение в сравнении с аргоновым повышает мощность ламп на 5–15% и сроки службы на 40–170%. Вдобавок наполовину уменьшается объем колбы.

^{Относительные размеры ламп накаливания одинаковой мощности, заполненных азотом (1), аргоном (2) и криптоном (3)} 

Криптоном заполняют и газосветные трубки низкого давления – преимущественно рекламные. Используют этот газ и в конструкциях ламп высокого давления. Яркий белый (с розоватым оттенком) свет таких ламп нужен в лакокрасочной и текстильной промышленности, при освещении сцен телевизионных студий, при киносъемках. Некоторые из таких ламп служат мощными источниками инфракрасного излучения.

Главное назначение криптона сегодня – «светить всегда, светить везде до дней последних донца…»

САМАЯ ПОСТОЯННАЯ. Еще недавно эталоном метра был платино-иридиевый стержень, хранящийся в Севре близ Парижа. Но с течением времени росла необходимость в точности линейных измерений. Драгоценная палка как эталон уже не удовлетворяла, и в 1960 г. заключили международное соглашение, определяющее метр, как 1 650 763,73 длины волны в вакууме излучения, соответствующего оранжевой линии стабильного изотопа криптон-86.

КРИПТОН – В ЗЕМЛЮ. Развитие ядерной энергетики обострило вопрос захоронения радиоактивных отходов, в том числе и криптона-85. Чтобы исключить выброс его в атмосферу и связанную с этим радиационную опасность, предложено закачивать этот газ под землю в пористые породы. Для этой цели пригодны, в частности, пласты выработанных газовых месторождений. Этот способ применяют на практике с середины 50-х годов.

«АТОМНЫЕ ЛАМПЫ». В 1957 г. на некоторых железных дорогах и рудниках США появились так называемые атомные лампы – предупредительные светящиеся знаки, не нуждающиеся в электропитании. В этих лампах есть радиоизотопы криптона, в основном ⁸⁵Kr; их излучение вызывает свечение специального состава, нанесенного на внутреннюю поверхность рефлектора. Свет такой лампы виден на расстоянии 500 м.

ЧТО ГОВОРИТ ТЕОРИЯ. Открытие истинных химических соединений криптона, ксенона и радона не повлекло за собой коренной ломки наших представлений о химической связи. Сдвинулись лишь акценты. Вот, в общих чертах, две трактовки связи в молекуле дифторида криптона. При контакте с таким активным партнером как фтор, электроны атома криптона переходят с p-орбитали на вакантную d-орбиталь; это ведет к образованию гибридной pd-орбитали, возникает ковалентная связь между «партнерами».

Вторая трактовка: р-орбиталь атома криптона, несущая два электрона, вступает во взаимодействие с двумя одноэлектронными орбиталями атома фтора. Возникает смешанная ковалентно-ионная делокализованная связь.

Рубидий

С первого взгляда рубидий не про изводит особого впечатления. Правда, его демонстрируют не на черном бархате, а в запаянной и предварительно вакуумированной стеклянной ампуле. Своим внешним видом – блестящей серебристо-белой поверхностью этот щелочной металл напоминает большинство других металлов. Однако при более близком знакомстве выявляется ряд присущих ему необычайных, подчас уникальных особенностей.

Так, стоит лишь несколько минут подержать в руках ампулу с рубидием, как он превращается в полужидкую массу – ведь температура плавления рубидия всего 39° С.

Атомная масса рубидия средняя между атомными массами меди и серебра, но его свойства резко отличны от свойств металлов-«соседей». Впрочем, этого следовало ожидать, если учесть местоположение рубидия в периодической системе. Прежде всего он легок (плотность 1,5 г/см³) и плохо проводит электрический ток. Но самое примечательное – это его исключительная химическая активность. В вакууме рубидий хранят не зря – на воздухе он моментально воспламеняется. При этом образуются соединения с высоким содержанием кислорода – перекиси и надперекиси рубидия. Не менее жадно (с воспламенением) соединяется он с хлором и другими галогенами, а с серой и фосфором – даже со взрывом.

Вообще рубидий вступает в реакцию почти со всеми элементами; в литературе описаны его соединения с водородом и азотом (гидриды и нитриды), с бором и кремнием (бориды и силициды), с золотом, кадмием и ртутью (ауриды, кадмиды, меркуриды) и многие другие.

При обычной температуре рубидий разлагает воду столь бурно, что выделяющийся водород тут же воспламеняется. При 300°С его пары разрушают стекло, вытесняя из него кремний.

Известно, что многие металлы обладают фотоэлектрическими свойствами. Свет, попадающий на катоды, изготовленные из этих металлов, возбуждает в цепи электрический ток. Но если в случае платины, например, для этого требуются лучи с очень малой длиной волны, то у рубидия, напротив, фотоэффект наступает под действием наиболее длинных волн видимого спектра – красных. Это значит, что для возбуждения тока в рубидиевом фотоэлементе требуются меньшие затраты энергии. В этом отношении рубидий уступает только цезию, который чувствителен не только к световым, но и к невидимым инфракрасным лучам.

Роберт Вильгельм Бунзен (1811–1899) – немецкий химик и изобретатель, один из первооткрывателей рубидия и цезия. Рубидий открыт Бунзеном и Кирхгофом в 1881 г. методом спектрального анализа, разработанным этими учеными

Густав Роберт Кирхгоф (1824–1887) – немецкий физик и химик, один из первооткрывателей рубидия и цезия. Широко известны работы Кирхгофа в области физики. Им открыт один из основных законов оптики, носящий его имя

Исключительно высокая активность рубидия проявляется и в том, что один из его изотопов – ⁸⁷Rb (а на его долю приходится 27,85% природных запасов рубидия) – радиоактивен: он самопроизвольно испускает электроны (бета-лучи) и превращается в изотоп стронция с периодом полураспада в 50–60 млрд. лет.

Около 1% стронция образовалось на Земле именно этим путем, и если определить соотношение изотопов стронция и рубидия с атомной массой 87 в какой-либо горной породе, то можно с большой точностью вычислить ее возраст.

Такой метод пригоден применительно к наиболее древним породам и минералам. С его помощью установлено, например, что самые старые скалы американского континента возникли 2100 млн. лет тому назад.

Как видите, у этого внешне непритязательного серебристо-белого металла есть немало интересных свойств.

Почему его назвали рубидием? Rubidus – по-латыни «красный». Казалось бы, это имя скорее подходит меди, чем очень обыкновенному по окраске рубидию. Но не будем спешить с выводами.

Это название было дано элементу № 37 его первооткрывателями Кирхгофом и Бунзеном. Сто с лишним лет назад, изучая с помощью спектроскопа различные минералы, они заметили, что один из образцов лепидолита, присланный из Розены (Саксония), дает особые линии в темно-красной области спектра. Эти линии не встречались в спектрах ни одного известного вещества. Вскоре аналогичные темно-красные линии были обнаружены в спектре осадка, полученного после испарения целебных вод из минеральных источников Шварцвальда. Естественно было предположить, что эти линии принадлежат какому-то новому, до того неизвестному элементу. Так в 1861 г. был открыт рубидии. Но содержание его в опробованных образцах было ничтожным, и, чтобы извлечь, мало-мальски ощутимые количества, Бунзену пришлось выпарить свыше 40 м³ минеральных вод. Из упаренного раствора он осадил смесь хлороплатинатов калия, рубидия и цезия. Для отделения рубидия от его ближайших родственников (и особенно от большого избытка калия) ученый подверг осадок многократной фракционированной кристаллизации и получил из наименее растворимой фракции хлориды рубидия и цезия. Бунзен перевел их затем в карбонаты и тартраты (соли винной кислоты), что позволило еще лучше очистить рубидий и освободить его от основной массы цезия. Огромный труд и незаурядная изобретательность принесли свои плоды: Бунзену удалось разрешить весьма сложный вопрос и получить не только отдельные соли рубидия, но и сам элемент.

Металлический рубидий был впервые получен при восстановлении сажей кислого тартрата. В настоящее время наилучший способ извлечения рубидия – восстановление его хлорида металлическим кальцием. Реакцию ведут в железной пробирке, помещенной в трубчатый кварцевый прибор. В вакууме при 700–800°C рубидий отдает кальцию свой хлор, а сам возгоняется. Его пары собираются в специальном отростке прибора; там они охлаждаются, после чего весь отросток с заключенным в нем рубидием отпаивают. После повторной перегонки в вакууме при 365°C можно получить металлический рубидий высокой степени чистоты.

Сколько рубидия на земном шаре и где он встречается? На последний вопрос ответить легче: практически везде; а вот на первый ответы довольно противоречивы. Разные исследователи называют разные цифры. Сейчас принято считать, что содержание рубидия в земной коре составляет 1,5∙10^-2%. Это больше, чем у таких известнейших металлов, как медь, цинк, олово, свинец. Но выделить рубидий значительно сложнее, чем олово или свинец, и дело не только в большой химической активности элемента № 37. Беда в том, что рубидий не образует скоплений, у него нет собственных минералов. Он крайне рассеян и встречается вместе с другими щелочными металлами, всегда сопутствуя калию.

Рубидий обнаружен в очень многих горных породах и минералах, но его концентрация там крайне низка. Только лепидолиты содержат несколько больше Rb₂O, иногда 0,2%, а изредка и до 1–3%. Соли рубидия растворены в воде морей, океанов и озер. Концентрация их и здесь очень невелика, в среднем порядке 100 мкг/л. Значит, в мировом океане рубидия в сотни раз меньше, чем в земной коре. Впрочем, в отдельных случаях содержание рубидия в воде выше: в Одесских лиманах оно оказалось равным 670 мкг/л, а в Каспийском море – 5700 мкг/л. Повышенное содержание рубидия обнаружено и в некоторых минеральных источниках Бразилии.

Рубидий найден в морских водорослях, в чае, кофе, в сахарном тростнике и табаке: в золе табачных листьев оказалось до 0,004% рубидия (а калия в них в 1000 раз больше).

Из морской воды рубидий перешел в калийные соляные отложения, главным образом в карналлиты. В страссфуртских и соликамских карналлитах содержание рубидия колеблется в пределах от 0,037 до 0,15%. Минерал карналлит – сложное химическое соединение, образованное хлоридами калия и магния с водой; его формула KCl∙MgCl₂∙6Н₂O. Рубидий дает соль аналогичного состава RbCl∙MgCl₂∙6Н₂O, причем обе соли – калиевая и рубидиевая – имеют одинаковое строение и образуют непрерывный ряд твердых растворов, кристаллизуясь совместно. Карналлит хорошо растворим в воде, потому «вскрытие» минерала не представляет большого труда. Сейчас разработаны и описаны в литературе вполне рациональные и экономичные методы извлечения рубидия из карналлита, попутно с другими элементами.

Мощные залежи карналлита, несомненно, – один из наиболее перспективных источников рубидиевого сырья. Хотя концентрация рубидия здесь и невелика, но общие запасы солей таковы, что количество рубидия изменяется миллионами тонн.

Где применяется рубидий? Куда он идет и какую пользу приносит? Увы, читатель! Послужной список рубидия невелик. Мировое производство этого металла ничтожно (несколько десятков килограммов в год), а стоимость непомерно велика: 2,5 доллара за 1 г. Объясняется это главным образом ничтожными запасами рубидия в основных капиталистических странах. И все-таки совершенно «безработным» элементом его не назовешь.

Рубидиевые препараты иногда применяются в медицине как снотворные и болеутоляющие средства, а также при лечении некоторых форм эпилепсии. Отдельные его соединения используются в аналитической химии как специфические реактивы на марганец, цирконий, золото, палладий и серебро. Сам металл изредка употребляют для изготовления фотоэлементов, но по чувствительности и диапазону действия рубидиевые фотокатоды уступают некоторым другим, в частности цезиевым.

Между тем исследования, проведенные учеными различных стран, показали, что рубидий и его соединения обладают многими практически ценными качествами. Среди них первостепенное значение имеет каталитическая активность.

Еще в 1921 г. немецкие химики Фишер и Тропш нашли, что карбонат рубидия – превосходный компонент катализатора для получения синтетической нефти – синтола. Синтолом была названа смесь спиртов, альдегидов и кетонов, образующаяся из водяного газа (смеси водорода с окисью углерода) при 410°C и давлении 140–150 атм в присутствии специального катализатора. После добавления бензола эту смесь можно было использовать в качестве моторного топлива. Катализатором служила железная стружка, пропитанная гидроокисью калия. Но если калий заменить рубидием, то эффективность процесса значительно повышается. Во-первых, выход маслянистых продуктов и высших спиртов становится вдвое больше; во-вторых, рубидиевый катализатор (в отличие от калиевого) не покрывается сажей и поэтому сохраняет свою первоначальную активность значительно дольше.

Позднее были запатентованы специальные катализаторы с рубидием для синтеза метанола и высших спиртов, а также стирола и бутадиена. Исходными продуктами служили: в первом случае – водяной газ, во втором – этилбензол и бутиленовая фракция нефти.

^{Спектроскоп Бунзена и Кирхгофа} 

Стирол и бутадиен – исходные вещества для получения синтетического каучука и поэтому их производство занимает видное место в химической промышленности высокоразвитых стран. Обычно катализаторами здесь служат окислы железа с примесью окислов других металлов, главным образом меди, цинка, хрома, марганца или магния, пропитанные солями калия.

Но если вместо калия ввести в состав катализатора до 5% карбоната рубидия, то скорость реакции удваивается. Кроме того, значительно повышается так называемое селективное действие катализатора и его устойчивость, т. е. процесс идет в желаемом направлении, без образования побочных продуктов, а катализатор служит дольше и не требует частой смены.

В последние годы предложены катализаторы, содержащие в том или ином виде рубидий, для гидрогенизации, дегидрогенизации, полимеризации и некоторых других реакций органического синтеза. Так, например, металлический рубидий облегчает процесс получения циклогексана из бензола. В этом случае процесс идет при значительно более низких температурах и давлениях, чем при активации его натрием или калием, и ему почти не мешают «смертельные» для обычных катализаторов яды – вещества, содержащие серу.

Карбонат рубидия оказывает положительное действие на процесс полимеризации аминокислот; с его помощью получены синтетические полипептиды с молекулярной массой до 40 000, причем реакция протекает без инерции, моментально.

Очень интересное исследование было проведено в США в связи с работами по изысканию новых видов авиационного топлива. Было найдено, что тартрат рубидия может быть катализатором при окислении сажи окислами азота, значительно снижая температуру этой реакции по сравнению с солями калия.

По некоторым данным, рубидий ускоряет изотопный обмен ряда элементов. В частности, его способность непосредственно соединяться как с водородом, так и с дейтерием может быть использована для получения тяжелого водорода, так как дейтерид рубидия обладает большей летучестью, чем обычный гидрид. Не исключено, что гидрид и особенно борогидриды рубидия смогут быть применены в качестве высококалорийных добавок к твердым топливам.

Известно, что соединения рубидия с сурьмой, висмутом, теллуром, пригодные для изготовления фотокатодов, обладают полупроводниковыми свойствами, а его однозамещенные фосфаты и арсенаты могут быть получены в виде пьезоэлектрических кристаллов.

Наконец у эвтектических[19]19
  Эвтектикой называется наиболее легкоплавкий состав из двух (или нескольких) веществ, взятых в определенном соотношении.


[Закрыть] смесей хлоридов рубидия с хлоридами меди, серебра или лития электрическое сопротивление падает с повышением температуры столь резко, что они могут стать весьма удобными термисторами в различных электрических установках, работающих при температуре 150–290°C.

Таков далеко не полный перечень тех возможностей, которыми располагает рубидий…

На Северном Урале среди дремучих лесов расположен старинный русский город Соликамск. За годы Советской власти на высоком берегу Камы, вблизи старого Соликамска, вырос новый современный город. Здесь находится одна из первых шахт Соликамского калийного комбината. Спускаясь в эту шахту, попадаешь на довольно широкую площадку, чем-то напоминающую станцию метро. Здесь так же светло и уютно, а стены «облицованы» блестящим, как мрамор, калийно-натриевым минералом сильвинитом. Сильвинит окрашен в различные цвета: то он снежно-белый (чистейший сильвин – хлорид калия), то переливается всеми оттенками от светло-розового до почти красного и от светло-голубого до темно-синего. Он пронизан прозрачными и бесцветными кристаллами хлорида натрия. Но среди них иногда попадаются крупные блестящие и совершенно черные кубики.

Откуда взялась поваренная соль черного цвета?

Полагают, что это – почерк рубидия, что хлорид натрия почернел под действием радиоактивных излучений ⁸⁷Rb. Так рубидий напоминает о себе, дает знать о своем существовании.

Не ТОЛЬКО СПЕКТРОГРАФИСТЫ. Первооткрыватели рубидия и цезия немецкие ученые Р. Бунзен и Г. Кирхгоф прославились не только как создатели спектрального анализа. Каждому из них принадлежит немало и интересных работ и открытии.

КИРХГОФ. Густав Роберт Кирхгоф – физик с мировым именем. Он установил закономерности течения электрического тока в разветвленных цепях, ввел в физику понятие абсолютно черного тела, сформулировал основной закон теплового излучения.

В 1861 г. Кирхгоф установил, что Солнце состоит из раскаленной жидкой массы, окруженной атмосферой паров, и высказал правильные предположения о химическом составе этих паров.

Всю жизнь Кирхгоф был убежденным материалистом.

Спектральный анализ, основы которого заложены Кирхгофом и Бунзеном, стал важнейшим физико-химическим методом научных исследований. Он широко применяется и в наше время.

БУНЗЕН. Роберт Вильгельм Бунзен – выдающийся немецкий химик XIX в. Первой крупной работой Бунзена было исследование органических соединений мышьяка. В 1841 г. он изобрел угольно-цинковый гальванический элемент, электродвижущая сила которого достигала 1,7 в. По тем временам это был самый мощный гальванический элемент. Используя батарею таких элементов, Бунзен получил электролизом из расплавов солей магний, кальций, литий, стронций, барий.

Много внимания уделял ученый определению физических констант важнейших веществ. Он разработал точные методы газового анализа, изобрел и усовершенствовал многие лабораторные приборы и оборудование. Газовыми горелками и колбами Бунзена для фильтрования до сих пор пользуются в лабораториях всего мира.

Бунзен был самоотверженно предан науке. Работая с мышьяком, он тяжело отравился, во время одного из взрывов в лаборатории потерял глаз.

Заслуги ученого были признаны всем миром. В 1862 г. Российская Академия наук избрала его иностранным членом-корреспондентом.