Текст книги "Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий"

Автор книги: авторов Коллектив

сообщить о нарушении

Текущая страница: 11 (всего у книги 47 страниц)

Несколько строк в заключение

…В заключение зададим вопрос: неужели же доблесть, мужество, талант, остроумие, воображение – все эти замечательные свойства человеческого духа обусловлены только кислородом? – Такова теория доктора Окса.

Жюль Верн

Этого мнения, при всем уважении к кислороду, автор не разделяет. He надо приписывать кислороду того, что он дать не может. Он и без этого слишком много для нас значит.

ПРИЧИНА «ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЗАПАХА». «Электрический запах» неизменно появлялся во время первых опытов по электролизу воды. Лишь в середине прошлого века было доказано, что этот запах принадлежит не самому электричеству, а попутно образующемуся при электролизе веществу, которое назвали озоном (от греческого όξω – пахну).

Вскоре было доказано, что озон состоит только из кислородных атомов; он образуется под действием электрических разрядов в воздухе и в чистом кислороде. Озон в полтора раза плотнее обычного кислорода. Его формула O₃. Озон гораздо легче, чем кислород, превращается в жидкость, но в твердое состояние переходит при температуре, довольно близкой к точке плавления кислорода. Температура кипения кислорода и озона соответственно минус 182,97 и минус 111,9°С, а температура плавления – минус 218,8 для O₂ и минус 192,7°С для O₃. Цвет жидкого кислорода светло-голубой, озона – темно-синий с фиолетовым оттенком. И в газообразном состоянии озон не бесцветен, ему присуща довольно интенсивная синяя окраска.

Но мало кто видел синий озон – это вещество не стойко, его очень трудно сконцентрировать. При очень малых концентрациях запах у озона приятный, освежающий. Но если бы в воздухе был хотя бы 1% озона, то дышать этим воздухом мы бы уже не смогли, потому что озон весьма токсичен.

ПОЧЕМУ БЫЛ ВОЗМОЖЕН ЗНАМЕНИТЫЙ ДВЕНАДЦАТИДНЕВНЫЙ ОПЫТ. Известно, что природу горения Лавуазье открыл после своего знаменитого двенадцатидневного опыта, в котором он длительное время нагревал в запаянной реторте навеску ртути, а позже – образовавшуюся окись ртути.

Ртуть – металл «полублагородный». При умеренном нагревании она, подобно обычным металлам, соединяется с кислородом.

Но при нагревании выше 450°С окись ртути, подобно окислам благородных металлов, распадается на ртуть и кислород. Кстати, ртуть – единственный из металлов, известных в XVIII в., способный присоединить кислород или, наоборот, отщеплять его от себя – в зависимости от изменения температуры. Возможно, что, если бы Лавуазье работал не с ртутью, а с другим веществом, флогистонная теория могла бы просуществовать еще несколько лет.

ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ. Природный кислород состоит из трех изотопов с массовыми числами 16, 17 и 18. Преобладает самый легкий изотоп ¹⁶O: на каждые 3150 атомов этого изотопа приходится лишь пять атомов ¹⁸O и один атом ¹⁷O. Это не значит, конечно, что тяжелые изотопы кислорода бесполезны.

С помощью стабильной «метки» – атомов тяжелого кислорода ¹⁸O – удалось выяснить «происхождение» кислорода, выделяемого растениями в процессе фотосинтеза. Раньше считалось, что это кислород, высвобождаемый из молекул углекислого газа, а не воды.

Опыты с метками показали обратное: растения связывают кислород углекислого газа, а в атмосферу возвращается кислород из воды.

ЗАГАДКА ЭФФЕКТА ДОЛА. Говорят, «Париж – всегда Париж», как бы ни менялся со временем его облик. Точно так же кислород – всегда кислород, независимо от того, каким способом и из каких источников он получен. Но в 1936 г. элемент № 8 задал ученым всего мира очередную загадку: американский химик Малколм Дол обнаружил, что изотопный состав атмосферного кислорода и кислорода, полученного при электролизе воды, – неодинаков. «Водный» кислород тяжелее воздушного, содержание в нем тяжелого изотопа ¹⁸O примерно на 3% больше (если за 100% считать количество кнслорода-18 в воде, то в кислороде воздуха его 103%).

Как же так? Доказано, что атмосферный кислород – продукт фотосинтеза, причем получается он именно из воды, в процессе дегидрогенизации. На построение сложных органических молекул растение использует углекислый газ и отщепленный от воды водород, а освободившийся кислород уходит в атмосферу. Откуда же берутся три «лишних» процента?

Ответить на этот вопрос пытались и сам Дол, и многие ученые других стран. Но окончательный ответ так и не был получен, а первооткрыватель удивительного эффекта вскоре вообще оставил проблемы фотосинтеза и занялся полимерами.

Еще перед войной исследованием изотопного состава кислорода разного происхождения занялись два советских ученых —

A. П. Виноградов (впоследствии академик) и Р. В. Тейс. Они выяснили, что кислород морской воды легче кислорода воздуха, а тот в свою очередь легче кислорода углекислоты. В этой же работе впервые была установлена тождественность водного и фотосинтетического кислорода (по изотопному составу). Но на вопрос о трех лишних процентах ответа не было.

К исследованиям, прерванным Великой Отечественной войной, Виноградов и Тейс вернулись лишь в 1946—1947 гг. и, казалось, сумели вскоре объяснить эффект Дола. Их расчеты и опыты показали, что легкий изотоп кислорода ¹⁶O вступает в реакции немного легче, чем тяжелый, и потому атмосфера постепенно обогащается изотопом ¹⁸O. Трехпроцентный избыток соответствует точке равновесия. Главные создатели эффекта Дола – водоросли и микрофлора мирового океана, которые, кстати, регенерируют большую часть атмосферного кислорода.

Объяснение, найденное советскими учеными, казалось наиболее правдоподобным. К тому же оно подтверждалось опытами. Но спустя несколько лет их сотрудник доктор биологических наук

B. М. Кутюрин показал, что эффект Дола нельзя объяснить только теми процессами, о которых писали Виноградов и Тейс. Для того чтобы, как говорят бухгалтеры, свести баланс, нужно найти еще какие-то неведомые пока процессы.

ГОРНАЯ БОЛЕЗНЬ. Помните, как волновались тренеры при подготовке к Олимпиаде в Мехико? Газеты пестрели словами «акклиматизация», «условия высокогорья» и т. д. Человеку, впервые попавшему в горы, действительно на высоте «не хватает воздуха». Точнее – кислорода. А почему? Ведь относительная концентрация этого элемента в земной атмосфере с высотой практически не меняется. Но на высоте парциальное давление кислорода, как и общее давление, понижено. Причина «горной болезни» в том, что в разреженном воздухе кровь не успевает насытиться кислородом, и – наступает кислородное голодание. Люди, постоянно живущие в горных районах, кислородной недостаточностью от высоты не страдают. Их организм приспособился к горным условиям: интенсивнее протекают процессы кровообращения, организм вырабатывает больше гемоглобина. Тем самым недостаточное парциальное давление кислорода в воздухе компенсируется.

ИЗ КНИГИ ИЗВЕСТНОГО ЛЕТЧИКА. При полетах на большой высоте пилотам приходилось и приходится пользоваться кислородными аппаратами. Известный летчик Г. Ф. Байдуков упоминает об этом в книге о перелете (вместе с В. П. Чкаловым и А. В. Беляковым) через Северный полюс в Америку: «Успокоившись, что полюс не прозеваю, я ушел на бак, чтобы подкачать масло. Масло начало густеть, и это намного усложнило операцию перекачки. Выполняя эту физическую процедуру на высоте 4200 м, я почувствовал учащение пульса и решил воспользоваться кислородом. Омоложение в буквальном смысле – вот действие кислорода после трудов праведных. Дыхание стало ровным, пульс вошел в норму, и я уснул».

ОШИБКА ПОЭТЕССЫ. В одном из сочинений известной поэтессы Веры Инбер есть такие слова: «Подобно тому, как кислород и азот, соединяясь, составляют воздух, необходимый для жизни, – точно так же мысль и чувство… образуют воздух, которым дышит поэзия». Не верьте поэтессе. Во втором утверждении она, возможно, и права, а вот первое не выдерживает никакой критики: в воздухе кислород не соединен, а смешан с азотом и другими газами. Это и позволяет разделять их чисто физическими методами.

ПРИВЕРЕДЛИВЫЙ КАРП. Джозеф Пристли, открывший кислород, считал, что этот газ в воде не растворяется. К счастью, это не так. Иначе рыбы не могли бы жить в воде. Характерно, что для разных пород рыб нужно разное количество кислорода. Наименее требователен карась, который спокойно живет в заросших прудах, где почти весь растворенный в воде кислород расходуется на окисление органических веществ. Из прудовых рыб самый привередливый в этом смысле – карп. Ему нужно, чтобы концентрация кислорода в воде была не меньше 4 мг/л. Еще больше кислорода требуется рыбам, обитающим в реках, особенно горных, например форели.

ЛЕЧЕБНЫЕ ЦЕНТРЫ ГБО. Уже несколько лет, с 1967 г., в нашей стране действуют Центры гипербарической оксигенизации. При повышенном давлении увеличивается содержание кислорода в крови. В барокамерах проводят сложные хирургические операции, лечат некоторые формы сердечной недостаточности, повреждений мозга, почек и печени, мягких и костных тканей, газовую гангрену, столбняк, иногда даже принимают роды. И во всех этих случаях нередко именно кислород оказывается решающим спасительным средством.

Фтор

Самый активный, самый электроотрицательный самый реакционноспособный, самый агрессивный элемент, самый-самый неметалл. Самый, самый, самый… Это слово или его синонимы нам придется повторять очень часто.

Ведь речь идет о фторе.

На полюсе периодической системы

Фтор – элемент из семейства галогенов, в которое входят также хлор, бром, йод и искусственно полученный радиоактивный астат. Фтору свойственны все особенности собратьев по подгруппе, однако он подобен человеку без чувства меры: все увеличено до крайности, до предела. Это объясняется прежде всего положением элемента № 9 в периодической системе и его электронной структурой. Его место в таблице Менделеева – «полюс неметаллических свойств», правый верхний угол. Атомная модель фтора: заряд ядра 9+, два электрона расположены на внутренней оболочке, семь – на внешней. Каждый атом всегда стремится к устойчивому состоянию. Для этого ему нужно заполнить внешний электронный слой. Атом фтора в этом смысле – не исключение. Захвачен восьмой электрон, и цель достигнута – образован ион фтора с «насыщенной» внешней оболочкой.

Число присоединенных электронов показывает, что отрицательная валентность фтора равна 1—; в отличие от прочих галогенов фтор не может проявлять положительную валентность.

Стремление к заполнению внешнего электронного слоя до восьмиэлектронной конфигурации у фтора исключительно велико. Поэтому он обладает необычайной реакционной способностью и образует соединения почти со всеми элементами. Совсем недавно, в 50-х. годах, большинство химиков считало, и на то были основания, что благородные газы не могут образовывать истинные химические соединения. Однако вскоре три из шести элементов– «затворников» не смогли устоять перед натиском удивительно агрессивного фтора. Начиная с 1962 г. получены фториды, а через них – и другие соединения криптона, ксенона и радона.

Удержать фтор от реакции очень трудно, но зачастую не легче вырвать его атомы из соединений. Здесь играет роль еще один фактор – очень малые размеры атома и иона фтора. Они примерно в полтора раза меньше, чем у хлора, и вдвое меньше, чем у йода.

Влияние размера атома галогена на устойчивость галогенидов легко проследить на примере галоидных соединений молибдена (табл. 1).

Таблица 1

^{Галоген … Высшее устойчивое галоидное соединение молибдена}

F … MoF₆

Cl … MoCl₅

Br … MoBr₄

I … MoI₃

Очевидно, что чем больше размеры атомов галогена, тем меньше их размещается вокруг атома молибдена. Максимально возможная валентность молибдена реализуется только в соединении с атомами фтора, малый размер которых позволяет «упаковать» молекулу наиболее плотно.

Атомы фтора обладают очень высокой электроотрицательностью, т. е. способностью притягивать электроны: при взаимодействии с кислородом фтор образует соединения, в которых кислород заряжен положительно. Горячая вода сгорает в струе фтора с образованием кислорода. Не правда ли, исключительный случай? Кислород оказался вдруг не причиной, а следствием горения.

Не только вода, но и другие обычно негорючие материалы, такие, как асбест, кирпич, многие металлы, загораются в струе фтора. Бром, йод, сера, селен, теллур, фосфор, мышьяк, сурьма, кремний, древесный уголь самовоспламеняются во фторе уже при обычной температуре, а при небольшом нагревании та же участь постигает и благородные платиновые металлы, известные своей химической пассивностью.

Поэтому не удивительно само название фтора. В переводе с греческого это слово означает «разрушающий».

Фтор или флюор?

Фтор – разрушающий – удивительно подходящее название. Однако за рубежом более распространено другое имя элемента № 9 – флюор, что в переводе с латинского означает «текучий».

Это название больше подходит не к фтору, а к некоторым его соединениям и берет свое начало от флюорита или плавикового шпата – первого соединения фтора, использованного человеком. По-видимому, еще в древности люди знали о способности этого минерала снижать температуру плавления руд и металлургических шлаков, но, естественно, не знали его состава. Флюором назвали главную составную часть этого минерала, еще неизвестный химикам элемент.

Это название настолько укоренилось в умах ученых, что логически оправданное предложение о переименовании элемента, выдвинутое в 1816 г., не нашло поддержки. А ведь в эти годы шли усиленные поиски флюора, уже было накоплено немало экспериментальных данных, подтверждавших разрушительные способности флюора и его соединений. Да и авторами предложения были не кто-нибудь, а крупнейшие ученые того времени Андрэ Ампер и Хэмфри Дэви. И все-таки фтор оставался флюором.

Жертвы? – Нет, герои

Первое упоминание о флюоре и флюорите относится к XV в.

В начале XVIII в. была открыта плавиковая кислота – водный раствор фтористого водорода, а в 1780 г. известный шведский химик Карл Вильгельм Шееле впервые высказал мысль, что в этой кислоте содержится новый активный элемент. Однако, чтобы подтвердить догадку Шееле и выделить фтор (или флюор), химикам потребовалось больше 100 лет, целый век упорной работы многих ученых из разных стран.

Сегодня мы знаем, что фтор очень токсичен, что работа с ним и его соединениями требует большой осторожности и продуманных мер защиты. Первооткрыватели фтора могли об этом только догадываться, да и то не всегда. Поэтому история открытия фтора связана с именами многих героев науки. Английские химики братья Томас и Георг Нокс пытались получить фтор из фторидов серебра и свинца. Опыты окончились трагически: Георг Нокс стал инвалидом, Томас погиб. Ta же участь постигла Д. Никлеса и П. Лайета. Выдающийся химик XIX в. Хэмфри Дэви, создатель водородной теории кислот, человек, впервые получивший натрий, калий, магний, кальций, стронций и барий, доказавший элементность хлора, не смог решить проблемы получения всеразрушающего элемента. В ходе этих опытов он отравился и тяжело заболел. Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар потеряли здоровье, так и не добившись сколько-нибудь обнадеживающих результатов.

Более удачливыми оказались А. Лавуазье, М. Фарадей, Э. Фреми. Их фтор «пощадил», но и они не добились успеха.

В 1834 г. Фарадею показалось, что ему, наконец, удалось получить неуловимый газ. Но вскоре он вынужден был признать: «Я не смог получить фтор. Мои предположения, подвергаясь строгому анализу, отпадали одно за другим…» В течение 50 (!) лет этот гигант науки пытался решить проблему получения фтора, но так и не смог одолеть ее…

Неудачи преследовали ученых, однако уверенность в существовании и возможности выделения фтора крепла с каждым новым опытом. Она основывалась на многочисленных аналогиях в поведении и свойствах соединений фтора с соединениями уже известных галогенов – хлора, брома и йода.

Были на этом пути и удачи. Фреми, пытаясь с помощью электролиза извлечь фтор из фторидов, нашел способ получения безводного фтористого водорода. Каждый опыт, даже неудачный, пополнял копилку знаний об удивительном элементе и приближал день его открытия. И этот день настал.

26 июня 1886 г. французский химик Анри Муассан подверг электролизу безводный фтористый водород. При температуре – 23°С он получил на аноде новое, чрезвычайно реакционноспособное газообразное вещество. Myacсану удалось собрать несколько пузырьков газа. Это был фтор!

О своем открытии Муассан сообщил Парижской академии. Моментально была создана комиссия, которая через несколько дней должна была прибыть в лабораторию Муассана, чтобы увидеть все своими глазами.

Анри Mуассан (1852—1901) – выдающийся французский химик. О существовании фтора догадывались многие крупные химики XVIII – XIX столетий, но получить этот агрессивный элемент не удалось никому. Лишь в 1886 г. после многочисленных безуспешных попыток Муассан выделил фтор в свободном состоянии в виде газа светло-желтого цвета

Муассан тщательно подготовился к проведению повторного эксперимента. Он подверг исходный фтористый водород дополнительной очистке, и… высокопоставленная комиссия не увидела фтора. Опыт не воспроизводился, электролиза с выделением фтора не наблюдалось! Скандал?!

Но Муассану удалось найти причину. Оказалось, что лишь небольшие количества фтористого калия, содержащегося во фтористом водороде, делают его проводником электричества. Применение в первом опыте фтористого водорода без дополнительной очистки обеспечило успех: были примеси – шел электролиз. Тщательная подготовка второго опыта стала причиной неудачи.

И все-таки удача определенно сопутствовала Муассану. Вскоре ему удалось найти недорогой и надежный материал для аппаратов, в которых получается фтор. Эта проблема была не менее сложной, чем получение неподатливого элемента. Фтористый водород и фтор разрушали любую аппаратуру. Еще Дэви испытывал сосуды из кристаллической серы, угля, серебра и платины, но все эти материалы разрушались в процессе электролиза соединений фтора.

Первые граммы фтора Муассан получил в платиновом электролизере с электродами из иридиево-платинового сплава. Несмотря на низкую температуру, при которой проводился опыт, каждый грамм фтора «уничтожал» 5—6 г платины.

Платиновый сосуд Муассан заменил мёдным. Конечно, и медь подвержена действию фтора, но как алюминий защищается от воздуха окисной пленкой, так и медь «укрывалась» от фтора за пленкой непреодолимого для него фторида меди.

Электролиз до сих пор остается практически единственным методом получения фтора. С 1919 г. в качестве электролита используются расплавы бифторидов. Материалы современных электролизеров и электродов – это медь, никель, сталь, графит. Все это во много раз удешевило производство элемента № 9 и дало возможность получать его в промышленных масштабах. Однако принцип получения фтора остался тем же, что предлагали Дэви и Фарадей и впервые осуществил Муассан.

^{Муассан в своей лаборатории в Париже}

Фтор и многие его соединения представляют не только большой теоретический интерес, но и находят широкое практическое применение. Соединений фтора очень много, использование их настолько многосторонне и обширно, что для рассказа обо всем интересном, что связано с этим элементом, не хватило бы и 100 страниц. Поэтому в нашем рассказе вы встретите только самые интересные фтористые соединения, прочно вошедшие в нашу промышленность, в нашу жизнь, в наш быт и даже в наше искусство – соединения, без которых (это можно сказать без преувеличения) немыслим прогресс.

Гидрид фтора и… вода

Что общего может быть у всеразрушающего фтора и «мирной» привычной воды? Казалось бы – ничего. Но поостережемся поспешных выводов. Ведь воду можно рассматривать как гидрид кислорода, а плавиковая кислота HF – не что иное, как гидрид фтора. Итак, мы имеем дело с ближайшими химическими «родственниками» – гидридами двух сильных окислителей.

Известны гидриды всех галогенов. Их свойства изменяются закономерно, однако фтористый водород во многом ближе к воде, нежели к другим галоидоводородам. Сравните диэлектрические постоянные: для HF и H₂O они очень близки (83,5 и 80), в то время как для гидридов брома, иода и хлора эта характеристика значительно ниже (всего 2,9 – 4,6). Температура кипения HF +19°С, тогда как HI, HBr и HCl переходят в газообразное состояние уже при минусовых температурах.

Одно из природных соединений фтора – минерал криолит – называют нетающим льдом. Действительно, огромные кристаллы криолита очень похожи на ледяные глыбы.

В одном из рассказов писателя-фантаста И. А. Ефремова описана встреча в космосе с обитателями планеты, на которой во всех жизненно важных окислительных процессах участвует фтор, а не кислород. Если такая планета существует, то можно не сомневаться, что ее обитатели утоляют жажду… фтористым водородом.

На Земле фтористый водород служит другим целям.

Нюрнбергский художник Швангард еще в 1670 г. смешивал плавиковый шпат с серной кислотой и этой смесью наносил рисунки на стекло. Швангард не знал, что компоненты его смеси реагируют между собой, а «рисует» продукт реакции. Это не помешало внедрению открытия Швангарда. Пользуются им и в наши дни. На стеклянный сосуд наносится тонкий слой парафина. Художник рисует по этому слою, а затем опускает сосуд в раствор плавиковой кислоты. В тех местах, где неуязвимая для фтористого водорода парафиновая «броня» снята, кислота разъедает стекло, и рисунок навсегда запечатлевается на нем. Это старейшее применение фтористого водорода, но отнюдь не единственное.

Достаточно сказать, что менее чем через 20 лет после создания первых промышленных установок для получения фтористого водорода его годовое производство в США достигло 125 тыс. т.

Стекольная, пищевая, нефтяная, атомная, металлургическая, химическая, авиационная, бумажная – вот далеко не полный перечень тех отраслей промышленности, где фтористый водород находит самое широкое применение.

Фтористый водород способен изменять скорость многих реакций и используется в качестве катализатора самых разнообразных химических превращений.

Одно из основных тенденций современной химии – проведение реакций в неводных средах. Наиболее интересным и уже широко применяющимся неводным растворителем стал фтористый водород.

Фтористый водород – очень агрессивный и опасный реагент, но он незаменим во многих отраслях современной индустрии. Поэтому приемы обращения с ним настолько усовершенствованы, что для грамотного химика наших дней фтористый водород стал почти так же безопасен, как для обитателей неведомой фторной планеты.