Текст книги "Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий"

Автор книги: авторов Коллектив

сообщить о нарушении

Текущая страница: 16 (всего у книги 47 страниц)

Быстрое охлаждение преобразует кристаллы

Прежде чем получить слитки или фасонные отливки из алюминиевого сплава, металл нужно очистить от газов и твердых неметаллических включений. Из газов в жидком алюминии растворен главным образом водород. Чем выше температура расплава, тем его больше. При остывании и кристаллизации он не успевает выделиться и остается в металле в виде мельчайших, а иногда и довольно крупных пор. Водород приносит много неприятностей: пустоты в фасонном литье, пузыри в листах и профилях, поры при сварке плавлением. И только в одном случае водород оказался весьма полезным – речь идет о так называемом пеноалюминии, напоминающем хороший голландский сыр (только пор в таком металле гораздо больше, и «слезу» он не пускает). Удельный вес пеноалюминия может быть доведен до 0,3–0,5 г/см³. Поры в нем замкнутые, и металл свободно плавает в воде. У него исключительно низкая тепло– и звукопроводность, он режется и паяется. Чтобы получить рекордное количество пустот, жидкий алюминий, по «рецепту» профессора М. Б. Альтмана, перегревают и затем вводят в него гидрид циркония или титана, который немедленно разлагается, выделяя водород. Тут же металл, вскипающий огромным количеством пузырьков, быстро разливают в формы.

Но во всех других случаях от водорода стараются избавиться. Самый лучший способ для этого – продувка расплава хлором. Пузырьки хлора, двигаясь через жидкий алюминий, вбирают в себя атомы и мельчайшие пузырьки водорода, захватывают взвешенные частицы шлака и окисных пленок. Большой эффект дает вакуумирование жидкого алюминия, что убедительно показано советским ученым К. Н. Михайловым.

Все неметаллические включения особенно вредны при медленной кристаллизации металла, поэтому при литье всегда стремятся увеличить скорость кристаллизации. Фасонные детали отливают не в земляные формы, а в металлические кокили; при литье слитков чугунные изложницы заменяют медными с водяным охлаждением. Но даже при самом быстром отводе тепла от стенки изложницы или формы после кристаллизации первого топкого слоя между стенкой и этой корочкой появляется воздушный зазор. Воздух плохо проводит тепло… Скорость отвода тепла от металла резко падает.

Долгое время все попытки радикально ускорить охлаждение стенок терпели неудачу из-за этого воздушного зазора. В конце концов верное решение было найдено, как это нередко бывает в технике, совершенно «с другой стороны»: вместо борьбы с потерями тепла в воздушном зазоре ликвидировали сам зазор. Охлаждающей водой стали орошать непосредственно кристаллизующийся металл. Так родился метод непрерывного литья алюминиевых слитков.

В медный или алюминиевый кристаллизатор небольшой высоты заливается жидкий металл. В кристаллизатор вдвинут поддон, заменяющий неподвижное дно. Как только начинается затвердевание алюминия, поддон медленно опускают – постепенно и с той же скоростью, с какой идет процесс кристаллизации. А сверху непрерывно доливают жидкий металл.

Процесс регулируют так, чтобы лунка расплавленного алюминия находилась в основном ниже кромки кристаллизатора, куда непосредственно на застывающий слиток подается вода.

Освоение непрерывного литья слитков из алюминиевых сплавов происходило в трудные годы войны. Но к 1945 г. на наших металлургических заводах не осталось ни одной изложницы для алюминиевых слитков. Качество литого металла радикально улучшилось. Большая роль в разработке непрерывного литья алюминия принадлежит А. Ф. Белову, В. А. Ливанову, С. М. Воронову и В. И. Добаткину. Кстати, метод непрерывной разливки стали в черной металлургии, освоение которого началось в последующие годы, многим обязан именно успешному освоению непрерывного литья алюминия.

Позже Ф. И. Квасов, З. Н. Гецелев и Г. А. Балахонцев выдвинули оригинальную идею, позволившую кристаллизовать многотонные алюминиевые слитки вообще без форм. В процессе кристаллизации жидкий металл удерживается в подвешенном состоянии электромагнитным полем.

Не менее остроумным был разработанный в годы войны В. Г. Головкиным непрерывный способ производства литой алюминиевой проволоки диаметром до 9 мм. Из горизонтального отверстия в печи непрерывно выливалась струя жидкого металла. Прямо на выходе на металл подавалась охлаждающая вода, а вскоре частично отвержденная струйка подхватывалась роликами и вытягивалась дальше. Поверхность такой проволоки получалась гладкой и блестящей, по прочности она не уступала холоднотянутой. А потребность в ней была громадной. Каждому, кто летал на самолете, приходилось видеть бесконечные ряды заклепок на крыльях и фюзеляже. Но, видимо, далеко не все знают, что число этих заклепок на истребителе военного времени доходило до 100–200 тыс. штук, а на бомбардировщике – даже до миллиона…

Рассказывая о фазах-упрочнителях, мы подчеркивали, что они – результат растворения соответствующих металлов в алюминии и химического взаимодействия с ним. Это в высшей степени полезные включения. С окисными же включениями ведут упорнейшую борьбу на всех стадиях производства. Но такова уж диалектика свойств вещества: нерастворимые в алюминии и наносящие ему вред окисные включения совершенно изменили свое качество, как только их превратили в наитончайшие пленки.

САП и CAC

Если жидкий алюминий распылить, получатся более или менее округлые частицы, сплошь покрытые тонкими пленками окиси. Эти частицы (они называются пульверизатом) размалывают в шаровых мельницах. Получаются тончайшие «лепешки» толщиной 0,1 мкм. Если такую пудру предварительно не окислить, то при соприкосновении с воздухом она мгновенно взорвется – произойдет бурное окисление. Поэтому в мельницах создают инертную атмосферу с регулируемым содержанием кислорода, и процесс окисления пудры идет постепенно.

На первой стадии размола насыпной вес пудры уменьшается до 0,2 г/см³, содержание окиси алюминия постепенно увеличивается до 4–8%. Размол продолжается, мелкие частицы укладываются более плотно, не слипаются между собой, так как к пудре специально добавляют жир, и насыпной вес материала повышается до 0,8 г/см³. Окисление происходит достаточно интенсивно, и содержание окиси алюминия достигает 9–14%. Постепенно жир почти полностью улетучивается, и мельчайшие окисленные частицы «склепываются», сращиваются в более крупные конгломераты.

Такая «тяжелая» пудра (в ней содержится до 20–25% окиси) уже не летит как пух, ее можно спокойно ссыпать в стаканы. Затем порошок брикетируют в прессах под давлением 30 – (50 кг/мм² и при температуре 550–650°С. После этого материал приобретает металлический блеск, он имеет сравнительно высокую прочность, электро– и теплопроводность. Из брикетов можно прессовать, прокатывать, ковать трубы, листы, прутки и другие изделия. Все эти полуфабрикаты именуются САП – по первым буквам слов «спеченный алюминиевый порошок».

При содержании окиси алюминия 20–25% прочность САП достигает максимума – 45–48 кг/мм². Иначе говоря, благодаря окиси прочность алюминия увеличивается в 6 раз. Объясняется это, конечно, не просто присутствием окиси алюминия, а се дисперсностью, способом наращивания пленки, механизмом ее взаимодействия с алюминием.

Чем меньше расстояние между частицами, тем прочнее САП. Благодари тому что природа дисперсных образований в обычных стареющих алюминиевых сплавах и в САП различна, эти материалы очень различаются и по своим свойствам. САП сохраняет высокую прочность до 500–600°С, а все алюминиевые сплавы при этой температуре переходят в полужидкое или вязкое состояние. Тысячи часов при температуре до 500°С в общем мало сказываются на прочности САП, потому что взаимодействие окисных частиц и алюминиевой матрицы мало меняется после нагрева. Сплавы же алюминия при таком испытании совершенно теряют прочность.

САП не нуждается в закалке, по коррозионной стойкости он близок к чистому алюминию. По электропроводности и теплопроводности этот материал ближе к чистому алюминию, чем стареющие сплавы такой же прочности. Характерная особенность САП – адсорбция огромного количества влаги разветвленной поверхностью окисленных частиц.

^{Буля искусственного рубина, выращенная из окиси алюминия на аппарате конструкции советского ученого С. К. Попова. Такие кристаллы нужны часовой промышленности и лазерной технике}  

Поэтому САП необходимо хорошо дегазировать в вакууме, нагревая материал до точки плавления алюминия. Из САП изготовляют поршни двигателей, работающих при температуре до 400 и даже 450°С, материал этот перспективен для судостроения и химического машиностроения.

Заканчивая рассказ о применении алюминия как конструкционного материала, надо упомянуть и о его спеченных сплавах с кремнием, никелем, железом, хромом, цирконием. Они называются CAC – по первым буквам слов «спеченный алюминиевый сплав». Сплавы имеют низкий коэффициент линейного расширения, и это позволяет использовать их в сочетании со сталью в механизмах и приборах. У обычного же алюминия коэффициент линейного расширения примерно вдвое выше, чем у стали, и это вызывает большие напряжения, искажения размеров и нарушения прочности.

Рассказать об элементе № 13 можно, конечно же, гораздо больше, чем о металле алюминии. С «биографией» элемента № 13 связана судьба многих научных проблем и открытий, самых разных процессов и продуктов – красок, полимерных материалов, катализаторов и многих других.

И все-таки не будет ошибки, если утверждать, что металл алюминий по значимости в современной технике, в современной жизни – важнее, нежели все соединения алюминия, вместе взятые.

HE ТОЛЬКО ЛЕГЕНДА. Во многих популярных книгах по химии и металлургии приводится рассказ о том, что алюминий якобы был известен еще в древности. Некий изобретатель (имя его осталось неизвестным) принес одному из владык чашу из металла – очень легкого, но внешне похожего на серебро. История закончилась плачевно: изобретателя казнили, поскольку владыка боялся, как бы новый металл не обесценил его серебро.

Скорее всего, эта история – не больше чем красивая сказка. А вот некоторыми соединениями алюминия люди пользовались и в древности. И не только глиной, основу которой составляет AlO₃.

В «Естественной истории» Плиния Старшего упоминается, что квасцы (их формула KAl(SO₄)₂∙12H₂O) еще на рубеже старой и новой эры применяли в качестве протравы при крашении тканей. В начале нашей эры римский полководец Архелай во время войны с персами приказал обмазать деревянные башни квасцами. В результате дерево приобрело огнестойкость, и персы не смогли поджечь укрепления римлян.

АЛЮМИНОТЕРМИЯ. В 1865 г. известный русский химик Н. Н. Бекетов открыл метод восстановления металлов с помощью алюминия, получивший название алюминотермии. Сущность метода состоит в том, что при поджигании смеси окислов многих металлов с элементным алюминием происходит восстановление этих металлов. Если окисел взят в избытке, то полученный металл будет почти свободным от примеси элемента № 13. Этим методом сейчас широко пользуются при получении хрома, ванадия, марганца.

СИНТЕТИЧЕСКИЙ КРИОЛИТ. Для получения алюминия электролизом необходим криолит. Этот минерал, внешне похожий на лед, позволяет намного снизить температуру плавления глинозема – сырья для производства алюминия. Состав криолита 3NaF∙AlF₃. Единственное крупное месторождение этого минерала почти исчерпано, и можно сказать, что алюминиевая промышленность мира работает сейчас на синтетическом криолите. В нашей стране первые попытки получить искусственный криолит сделаны еще в 1924 г. В 1933 г. неподалеку от Свердловска вступил в строй первый криолитовый завод. Существуют два основных способа производства этого минерала – кислотный и щелочной, первый используется шире. В этом случае сырьем служит плавиковый шпат CaF₂, который обрабатывают серной кислотой и получают фтористый водород. Растворив в воде, его превращают в плавиковую кислоту, которая взаимодействует с гидроокисью алюминия. Полученную фторалюминиевую кислоту H₃AlF₆ нейтрализуют содой. В осадок выпадает мало растворимый в воде криолит.

ПЕРВЫЙ КАТАЛИЗАТОР. Уже много лет не прекращаются разговоры о катализаторах К. Циглера и Д. Натта – элементоорганических соединениях, революционизировавших производство многих полимерных материалов, прежде всего синтетических каучуков. Полимеры, полученные с помощью таких катализаторов, отличаются особенно четкой структурой и оттого – лучшими физико-химическими свойствами. Первыми катализаторами стереоспецифической полимеризации были алюмнийорганические соединения.

И ВСЕ ЭТО – ОКИСЬ АЛЮМИНИЯ! Алюминий давно уже перестал быть драгоценным металлом, но некоторые его соединения по-прежнему остаются драгоценными камнями. Монокристаллы окиси алюминия с небольшими добавками красящих окислов – это и ярко-красный рубин и сияющий синий сапфир – драгоценные камни первого – высшего порядка. Цвет им придают: сапфиру – ионы железа и титана, рубину – хрома. Чистая кристаллическая окись алюминия бесцветна, ее называют корундом. Алюминий входит также в состав турмалина, бесцветного лейкосапфира, желтого «восточного топаза» и многих других ценных камней. В заводских масштабах производятся искусственные корунд, сапфир и рубин, эти камни нужны не только ювелирам, но и многим отраслям современной техники. Достаточно вспомнить о рубиновых лазерах, о часах «на пятнадцати камнях», о наждаке, который делается преимущественно из корунда, получаемого в электропечах, о сапфировых окнах «Токамака» – одной из первых установок для изучения термоядерных процессов.

ТОЛЬКО ОДИН ИЗОТОП. Природный алюминий состоит только из одного «сорта» атомов – изотопа с массовым числом 27. Известны несколько искусственных радиоактивных изотопов элемента № 13, большинство из них – короткоживущие и лишь один – алюминий-26 имеет период полураспада около миллиона лет.

АЛЮМИНАТЫ. Алюминатами называют соли ортоалюминиевой H₃AlO₃ и метаалюминиевой HAlO₂ кислот. Среди природных алюминатов – благородная шпинель и драгоценный хризоберилл. Алюминат натрия NaAlO₂, образующийся при получении глинозема, применяют в текстильном производстве как протраву. В последнее время приобрели практическое значение и алюминаты редкоземельных элементов, отличающиеся высокой тугоплавкостью и характерной, во многих случаях красивой, окраской. Алюминаты лантана и самария – кремовые, европия, гадолиния и диспрозия – розовые, неодима – сиреневые, празеодима – желтые. Эти материалы считаются перспективными в производстве специальной керамики и оптических стекол, а также в ядерной энергетике: некоторые редкоземельные элементы отличаются исключительно высокой способностью к захвату тепловых нейтронов. Подробнее об этом – в рассказах о лантаноидах.

УЧИТЕЛЬ – ОБ УЧЕНИКЕ. «…Я считаю, что сделал открытие: открыл человека. В 1880 году вскоре после моего возвращения из Японии, где я преподавал четыре года химию, я обратил внимание на шестнадцатилетнего паренька. Этот юноша приходил в лабораторию, чтобы за несколько центов купить стеклянные трубки, пробирки или еще что-нибудь в этом роде. Я ничего не знал об этом мальчике, но часто думал, что, возможно, он станет ученым – ведь он занимается исследованиями в те годы, когда другие подростки проводят время только в играх и развлечениях. Этот подросток и был Чарльз М. Холл, человек, в 23 года открывший метод выделения алюминия из руд.

Чарльз поступил в колледж, и после того как он прошел часть обязательного курса, я забрал его к себе в лабораторию. Как-то, беседуя со студентами, я сказал: «Изобретатель, которому удастся разработать дешевый способ получения алюминия и сделать алюминий металлом массового потребления, окажет большую услугу человечеству и заслужит славу выдающегося ученого».

Я услышал, как, обернувшись к одному из своих сокурсников, Чарльз сказал: «Я займусь этим металлом». И он принялся за работу. Он испробовал множество методов, но все безуспешно. Наконец, Холл остановился на электролизе. Я отдал ему старые, ненужные приборы и батареи. Те из вас, кто видел электрические батареи, рассмеялись бы при виде того, что смог соорудить Холл из разных чашек с кусками угля. Но ток мы получили такой, какой нам был нужен.

Вскоре после этого Холл закончил колледж и забрал это сооружение к себе. Он устроил свою лабораторию в лесу неподалеку от дома, упорно продолжал свои опыты и часто рассказывал мне о результатах.

Нужно было найти растворитель для окиси алюминия – основного алюминиевого сырья. И через шесть месяцев Холл установил, что окисел хорошо растворим в расплаве фтористого алюмината натрия 3NaF∙AlF₃.

Однажды утром Холл вбежал ко мне с радостным возгласом: «Профессор, я получил его!» На протянутой ладони лежало двенадцать маленьких шариков алюминия, самого первого алюминия, полученного электролизом. Это произошло 23 февраля 1886 года».

Это рассказ профессора Иветта, перепечатанный нами из сборника «Вспышка гения», составленного по первоисточникам американским ученым А. Гарретом.

АЛЮМИНИЙ В РАКЕТНОМ ТОПЛИВЕ. При сгорании алюминия в кислороде и фторе выделяется много тепла. Поэтому его используют как присадку к ракетному топливу. Ракета «Сатурн», к примеру, сжигала за время полета 36 т алюминиевого порошка. Идею использования металлов в качестве компонента ракетного топлива впервые высказал Ф. А. Цандер.

Кремний

Чем знаменит кремний? Во-первых, этот элемент – второй по распространенности на Земле после кислорода. Масса земной коры более чем на четверть – 27,6% – состоит из кремния.

Во-вторых, этот элемент – ближайший аналог углерода со всеми, как говорится, вытекающими отсюда последствиями.

Очевидно, с этих точек зрения и стоит рассматривать кремний – достаточно обыкновенный и достаточно необыкновенный элемент.

Природные соединения

«Показывают мне, – писал в одной из своих популярных книг академик А. Е. Ферсман, – самые разнообразные предметы: прозрачный шар, сверкающий на солнце чистотой холодной ключевой воды, красивый, пестрого рисунка агат, яркой игры многоцветный опал, чистый песок на берегу моря, тонкую, как шелковинка, нитку из плавленого кварца или жароупорную посуду из него, красиво ограненные груды горного хрусталя, таинственный рисунок фантастической яшмы, окаменелое дерево, превращенное в камень, грубо обработанный наконечник стрелы древнего человека… все это одно и то же химическое соединение элементов кремния и кислорода».

Как ни разнообразен этот перечень, он, конечно, не исчерпывает многообразия природных соединений кремния. Начнем, однако, с упомянутых. «Грубо обработанный наконечник стрелы древнего человека» был сработан из кремня. А что такое кремень? Современный человек видел эти наконечники, равно, как и кремневые ружья, разве только в историческом музее. «Кремни», вставляемые в зажигалки курильщиков, ни внешне, ни по составу нимало не похожи на те кремни. Впрочем, многие из нас в детстве высекали искры, ударяя камешком о камешек, и скорее всего, тогда в наших руках были настоящие кремни.

Йенс Якоб Берцелиус (1770–1848) – выдающийся шведский химик и минералог, продолживший труды Ломоносова, Лавуазье, Дальтона. Ему удалось первому выделить элементный кремний. В 1814 г. Берцелиус ввел современные обозначения химических элементов первыми буквами их латинских или греческих названий

Так что такое кремень? Химик на этот вопрос ответит буквально по Ферсману: двуокись кремния, кремнезем. Возможно, при этом добавит, что кремнезем кремня – аморфный, в отличие от кристаллического кремнезема кварцевого песка и горного хрусталя, и что часть химиков считает кремень кристаллогидратом mSiO₂∙nH₂O.

Геолог на тот же вопрос ответит иначе, но тоже в общем-то буднично: минеральное образование, распространенное и мало интересное, пласты и «желваки» кремня обычно залегают среди известняков и меловых отложений…

И лишь гуманитарий-историк отзовется, должен отозваться, о кремне восторженно, ибо именно кремень – невзрачный и не очень прочный камень – помог в свое время человеку стать Человеком. Каменный век – век кремневых орудий труда. Причиной тому не только и не столько распространенность и доступность кремня, сколько способность его при сколе образовывать острые режущие кромки.

Обратимся теперь к кристаллическим аналогам кремня: «красиво ограненные груды горного хрусталя», «чистый песок на берегу моря»… Разница между ними небольшая, по существу лишь в размерах и примесях. Чистый песок – чистая кристаллическая двуокись кремния. Чистой воды горный хрусталь – то же самое. И что еще очень важно, оба эти вещества – полимеры, неорганические полимеры.

Одним из первых предположение о полимерном строении двуокиси кремния высказал Дмитрий Иванович Менделеев. Именно этим обстоятельством объяснял он нелетучесть и тугоплавкость веществ состава SiO₂ или, правильнее, (SiO₂)_n. Рентгеноструктурные исследования наших дней подтвердили правильность этой догадки. Установлено, что кристаллический кремнезем представляет собой трехмерный сетчатый полимер. Цепочка кремнекислородных тетраэдров очень прочна, связь кремния с кислородом намного прочнее, чем, например, связь между атомами углерода в цепях органических полимеров. Кремнекислородным цепям хватает и гибкости, но в мире минералов они образуют жесткие сплетения в виде пространственных решеток и сеток, которые хрупки, неподатливы при механической обработке. Чтобы кремнекислородные цепочки остались гибкими, эластичными, их нужно изолировать одну от другой, окружить другими атомами или группами атомов. Это сделали химики, синтезировавшие многочисленные ныне кремнийорганические полимеры, речь о которых ниже. Впрочем, и природа дала великолепный образец волокнистого по структуре полимерного соединения кислорода и кремния – это асбест.

Кристаллы искусственного кварца, выращенного в промышленных условиях. Спичечный коробок, поставленный рядом, – свидетельство внушительных размеров искусственных кристаллов  

Сегодня очень непросто ответить на детский вопрос, какая из разновидностей кристаллической двуокиси кремния – песок или горный хрусталь – важнее для современного человека. Если брать в расчет только природный горный хрусталь, запасы которого практически исчерпаны, то ответ однозначен: конечно, песок. Из кварцевого песка делают кварцевое стекло, а из него – превосходную лабораторную посуду, баллоны ламп специального назначения и многое другое. Горный же хрусталь – не только поделочный материал, он и пьезоэлектрик. Он нужен радиотехнике во все возрастающих количествах, и вряд ли возможно было бы быстрое развитие этой отрасли, если бы люди не научились выращивать крупнокристаллический искусственный кварц в виде монокристаллов.

В 30-х годах Александр Евгеньевич Ферсман писал: «Через несколько десятков лет геологи не будут больше с опасностью для жизни взбираться на вершины Альп, Урала или Кавказа в погоне за кристаллами, не будут добывать их в безводных пустынях Южной Бразилии или в наносах Мадагаскара. Я уверен, что мы будем по телефону заказывать нужные куски кварца на государственном кварцевом заводе». Кварцевые заводы появились даже раньше, чем предсказывал ученый. Они выпускают кристаллы кварца, ничем не уступающие природному горному хрусталю, в количествах, достаточных не только для радиоэлектронной промышленности, не только для оптики, но и для украшений. Сомневающимся в этом утверждении рекомендуем обратиться в ближайший от их дома ювелирный магазин.