Текст книги "Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий"

Автор книги: авторов Коллектив

сообщить о нарушении

Текущая страница: 40 (всего у книги 47 страниц)

Ближайший аналог лантаноидов

К числу «редких земель» иттрий отнесли не случайно. Всем своим обликом и поведением он подобен лантану и лантаноидам.

Иттрий легко растворяется в минеральных кислотах, кроме, как это ни странно, плавиковой. В кипящей воде он постепенно окисляется, а на воздухе при температуре 400°C окисление иттрия идет достаточно быстро. Но при этом образуется темная блестящая пленка окиси, плотно окутывающая металл и препятствующая окислению в массе. Лишь при 760°C эта пленка теряет защитные свойства, и тогда окисление превращает светло-серый металл в бесцветную или черную (от примесей) окись.

Как и многие лантаноиды, иттрий относится к числу довольно распространенных металлов. По данным геохимиков, содержание иттрия в земной коре 0,0028% – это значит, что элемент № 39 входит в число 30 наиболее распространенных элементов Земли. Тем не менее о нем до последнего времени говорили и писали как о перспективном, но пока «безработном» элементе. Объясняется это прежде всего чрезвычайной рассеянностью элемента № 39, что еще раз подчеркивает его «кровное родство» со скандием, лантаном и лантаноидами.

Минералов, в которых обнаружен иттрий, известно больше сотни. Он есть в полевых шпатах и слюдах, минералах железа, кальция и марганца, в цериевых, урановых и ториевых рудах. Но даже если примесь иттрия сравнительно велика – 1–5% (напомним, что медная руда, содержащая 3% Cu, считается очень богатой), извлечь чистый иттрий чрезвычайно трудно. Мешает сходство, прежде всего сходство с другими редкими землями и, более отдаленное – с кальцием, цирконием и гафнием, ураном и торием, другими «крупно-атомными» элементами (радиус ионов 0,8–1,2 Aº).

Окись иттрия, выделенная из гадолинита, в действительности оказалась смесью окислов нескольких элементов. Больше ста лет продолжалось «расщепление» иттрия на все новые и новые элементы. Основные этапы этого «расщепления» отражены на диаграмме

Иттрий плотно заперт в кристаллической решетке минерала и вырвать его оттуда далеко не просто. Правда, сейчас уже во многих странах налажено попутное извлечение иттрия при переработке цериевых, урановых и ториевых руд; как источник элемента № 39 используют бастнезит и некоторые минералы самого иттрия, прежде всего ксенотим. Но во всех случаях извлечение этого металла – дело трудное и долгое.

Вот как, к примеру, получают иттрий из ксенотима.

Казалось бы, просто. Формула минерала – YPO₄. Давно известно, что лучше всего восстанавливать иттрий из его галогенидов. Значит, нужно провести обменную реакцию: вместо фосфата иттрия получить фторид или хлорид, а затем восстановить его. Всего две производственных стадии – чего проще!

Но просто все лишь на бумаге. В действительности в ксенотиме, уже обогащением на магнитном сепараторе, всего 36% Y₂O₃ (в виде фосфата) и 24% окислов других редкоземельных элементов. И здесь мешает ставшая уже притчей во языцех общность всех этих элементов.

«Вскрывают» минерал, обрабатывая его серной кислотой при высокой температуре. Полученный раствор подают на ионообменную колонну, заполненную катионообменной смолой. Избирательная способность катионита не слишком высока: он принимает почти все трехвалентные положительно заряженные ионы. Значит, на этой стадии иттрий отделяется лишь от «неродственных» элементов, а редкоземельные остаются в колонне вместе с ним.

Чтобы «смыть» иттрий с катионита, через колонку начинают пропускать элюент – раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты. Такой «душ» полезен потому, что на этой стадии образуются комплексные соединения иттрия и других редких земель, отличающиеся одно от другого больше, чем классические соединения этих элементов, отчего ионы иттрия и ионы прочих редкоземельных элементов удерживаются катионитом с неодинаковой силой. Значит, в разных фракциях элюента будут преобладать уже разные элементы.

Отобрав иттриевую фракцию и подвергнув ее дополнительной очистке, на нее воздействуют щавелевой кислотой и получают оксалат иттрия. Его прокаливают, превращая в окись. Этим способом на 12 колоннах (высотой 3 и диаметром 0,75 м) за месяц получают чуть больше 100 кг Y₂O₃. Впрочем, считать месячную производительность неразумно: процесс длится два месяца. Выход 99,9%-ной окиси иттрия за два месяца – 225 кг.

Еще раз напомним, что описанная схема – одна из многих; чаще всего окись иттрия получают из бастнезита совсем другим путем.

Окись иттрия находит самостоятельное применение. Известно, что она, как и окись скандия, входит в состав ферритов – элементов памяти электронно-вычислительных машин.

От окисла к металлу

После того как иттрий отделен от основной массы редкоземельных элементов, его нужно восстановить. Для этого окись превращают в один из галогенидов иттрия, например, во фторид:

Y₂O₃ + 6HF —^700ºC→ 2YF₃ + 3H₂O.

Это соединение смешивают с дважды перегнанным металлическим кальцием, помещают все в танталовый тигель и закрывают перфорированной крышкой. Тигель отправляют в кварцевую индукционную печь. Печь закрывают, откачивают из нее воздух и начинают медленно нагревать. Когда температура достигнет 600°C, в печь пускают аргон, а прекращают его подачу, когда давление в печи достигнет 500 мм ртутного столба. Затем температуру повышают до 1000°C, и восстановление начинается. Реакция 2YF₃ + 3Ca → 2Y + 3CaF₂ – экзотермическая, и температура в печи продолжает расти. Тогда еще «поддают жару», доводят температуру до 1600°C (в этих условиях лучше разделяются металл и шлак), после чего дают печи остыть.

Шлак легко откалывается, и остается слиток иттрия чистотой до 99%. Примесь кальция без труда удаляется вакуумной переплавкой; труднее избавиться от тантала (0,5–2%) и кислорода (0,05–0,2%). Но и это можно сделать и получить слитки, пригодные для промышленного использования и для уточнения физико-химических характеристик элемента № 39/

Рассказывая о свойствах иттрия, обороты «только один» или «только одна» можно применить лишь дважды.

Во-первых, для этого элемента неприменимо такое общее, казалось бы, понятие, как «природная смесь изотопов». Нет у него природной смеси: весь естественный иттрий – это только один стабильный изотоп иттрий-89.

И только одну валентность (3+) проявляет иттрий во всех известных соединениях. Но, возможно, это утверждение не есть «истина в последней инстанции». Сложности получения элементного иттрия и высокая цена (килограмм иттрия еще недавно стоил 440 долларов) в течение многих лет сдерживали исследования элемента № 39 и его соединений. Поэтому не исключено, что когда-нибудь будут получены соединения иттрия с «нестандартной» валентностью, как это случилось, например, с алюминием. Ведь во времена, когда алюминиевая посуда была привилегией королей, ни один химик не подозревал о существовании соединений одновалентного алюминия.

Не только перспективы

Иттрий долго ходил в «перспективных». Еще в книгах, изданных в начале 60-х годов нашего века, этот металл считали перспективным и не больше. Так, во втором издании известного английского справочника «Rare Metalls Handbook», вышедшем в Лондоне в 1961 г., последняя часть раздела «Иттрий» посвящена не применению этого элемента, а лишь перспективам его применения. В «Курсе общей химии» Б. В. Некрасова (издание 1962 г.) говорится: «Практического применения отдельные элементы подгруппы скандия (а значит, и иттрий. – Ред.) и их производные еще не находят…» И это отражало истинное положение вещей.

Можно было считать иттрий перспективным. Залогом тому – его свойства: высокие температуры плавления и кипения – соответственно 1520 и 3030°C; упругость примерно такая же, как у алюминия и магния; прочность, сравнимая с прочностью титана. И плюс к этому относительная легкость (плотность иттрия 4,47 г/см³) и малое эффективное сечение захвата тепловых нейтронов, т. е. способность почти не тормозить цепную реакцию, если иттрий применен в конструкции атомного реактора.

Но по каждой отдельно взятой характеристике иттрий уступал тому или иному металлу. Авиаконструкторы и проектировщики новых реакторов могут пока обойтись без него. Они, видимо, охотно применили бы иттрий, будь он более доступен, но каждый раз закладывали в свои проекты другие материалы – или с лучшими «природными данными», или менее дефицитные.

Лишь в последние годы положение стало меняться. Все чаще в печати появляются сообщения о том, что иттрий и его сплавы применили в том или ином детище новейшей техники. В частности, из иттрия стали делать трубопроводы, по которым транспортируют жидкое ядерное горючее – расплавленный уран или плутоний. Иттрий высокой чистоты легко вытягивается в трубы, хорошо сваривается в атмосфере инертного газа и, что очень важно, отлично шлифуется. С ураном и плутонием он практически не реагирует, что, естественно, делает иттриевые трубы более долговечными. Из сплавов иттрия с бериллием стали делать отражатели и замедлители нейтронов, работающие в атомных реакторах при температуре более 1100ºC.

Элемент № 39 содержится во множестве минералов. Еще один богатый им минерал найден в 1961 г. в Казахстане и назван гагаринитом – в честь Юрия Гагарина. Но снимке: кристаллы гагаринита в кварце (в натуральную величину). Фото минералога А. В. Степанова, одного из первооткрывателей гагаринита

Появились сообщения о применении иттрия в авиастроении. Это тоже понятно: известно, что иттрий-алюминиевые сплавы по прочности почти не уступают стали, что добавка элемента № 39 значительно повышает прочность легких авиационных сплавов на основе магния, особенно при повышенных температурах.

Наконец, иттрий начали применять и как «витамин витаминов». «Витаминами стали» называют хром, ванадий, молибден и другие легирующие металлы. Небольшие добавки иттрия улучшают многие свойства этих «витаминов». Всего 0,1–0,2% элемента № 39, добавленные в хром, цирконий, титан, молибден, делают структуру этих металлов более мелкозернистой. Облагороженный иттрием ванадий становится и более пластичным – иттрий действует как раскислитель, связывает кислород и азот, в результате чего промышленный ванадий утрачивает присущую ему хрупкость.

Начинается проникновение иттрия и в черную металлургию – работа его в качестве легирующего металла. Так, нержавеющая сталь, содержащая 25% хрома, устойчива против окисления при температурах до 1093°C. Добавка 1% иттрия повышает этот предел до 1371°C.

Все эти примеры показывают, что сегодня считать иттрий только «перспективным» неправильно, его служба людям уже началась. И мы не ошибемся, утверждая, что в статье об иттрии, которую напишут лет через десять, число подобных примеров станет несравненно больше.

Фридрих Энгельс писал, что когда у общества появляется техническая потребность, то она продвигает науку быстрее, чем десяток университетов. Техническая потребность в иттрии уже появилась.

ПОПУТНО ИЗВЛЕЧЕННЫЙ. Собственно иттриевые минералы (20–30% Y₂O₃) – ксенотим YPO₄, фергюсонит YNbO₄, эвксенит YNbTiO₆, таленит Y₂Si₂O₇ и другие – слишком редки, чтобы считаться реальным источником элемента № 39 в будущем. Будущее иттрия во многом зависит от того, насколько успешно будет решена проблема комплексного использования горно-химического сырья. Многие тысячи тонн иттрия и других редкоземельных металлов можно будет получать, в частности, из фосфоритов Прибалтики и хибинского апатита. А поскольку иттрий предполагается извлекать попутно (из некоторых минералов его уже получают в процессе комплексной переработки), он будет становиться все доступнее и дешевле. Уже сейчас за рубежом расходуют более 100 т иттрия в год, и почти весь этот иттрий попутно извлеченный.

МИНЕРАЛ ГАГАРИНИТ. Сравнительно недавно, в 1961 г., советские минералоги А. В. Степанов и Э. А. Северов обнаружили в Казахстане скопления неизвестного ранее иттрийсодержащего минерала. Он был назван гагаринитом в честь первого космонавта. Анализ, выполненный А. В. Быковой, показал, что минерал представляет собой щелочной фторид кальция и иттрия. Всестороннее кристаллохимическое исследование гагаринита, предпринятое А. А. Воронковым, Ю. А. Пятенко и Н. Г. Шумяцкой, привело к полной расшифровке структуры минерала: его формула NaYCaF₆. Один из первых образцов гагаринита – крупные светло-желтые шестигранные кристаллы – первооткрыватели подарили Юрию Алексеевичу Гагарину. Сейчас друзу гагаринита можно увидеть в Минералогическом музее АН СССР им. А. Е. Ферсмана.

ИТТРИЙ И ЦВЕТНОЕ ТЕЛЕВИДЕНИЕ. Развитию массового производства цветных телевизоров долго препятствовала исключительная сложность получения светящихся покрытий для их экранов. Люминофоры трех цветов нужно нанести так, чтобы луч каждой из трех электронных пушек возбуждал лишь частицы одного цвета. А ведь частицы эти – их на экране более миллиона – должны быть рационально «перемешаны». Отсюда масса требований к веществам, дающим цветное свечение экрана. Сейчас за рубежом чаще всего применяют красные люминофоры на основе соединений иттрия. Японские специалисты используют окись иттрия, активированную европием, в других странах распространен ванадиевокислый иттрий, опять-таки активированный европием. Для выпуска миллиона трубок цветных телевизоров нужно, по японским данным, примерно 5 т чистой окиси иттрия. Так что цветное телевидение становится еще одним довольно крупным потребителем элемента № 39.

ИТТРИЙ И КЕРАМИКА. Несколько лет назад разработан новый жаропрочный материал циттрит. Это мелкозернистая циркониевая керамика, стабилизированная иттрием. Она обладает минимальной теплопроводностью и сохраняет свои свойства до 2200°C. Другой керамический материал, известный под названием иттрий-локс, – твердый раствор двуокиси тория в окиси иттрия. Для видимого света этот материал прозрачен, как стекло, и, кроме того, он хорошо пропускает инфракрасное излучение. Поэтому его можно использовать для изготовления инфракрасных «окоп» специальной аппаратуры и ракет, а также вставлять в смотровые «глазки» высокотемпературных печей. Плавится иттрий-локс лишь при 2204°C.

ДВАДЦАТЬ ПРОТИВ ОДНОГО. На один стабильный изотоп иттрия ⁸⁹Y приходятся двадцать радиоактивных с массовыми числами от 81 до 102, исключая еще не полученный иттрий-101. Самый долгоживущий из радиоактивных изотопов элемента № 39 – иттрий-88 с периодом полураспада около 105 дней.

ВАЖНЫЙ ЛАЗЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ. Как известно, первым источником лазерного излучения (1960 г.) был кристалл искусственного рубина – Al₂O₃, активированный ионами Cr³+. Однако с тех пор появились сотни других лазерных материалов – кристаллических, стеклообразных, газообразных, жидких… Источниками лазерного излучения стали даже некоторые вещества в четвертом – плазменном состоянии. Но не утратили значения и кристаллы, в том числе кристаллы искусственно выращиваемого иттрий-алюминиевого граната Y₃Al₂(AlO₄)S. Между прочим, небольшой примесью окиси кобальта эти искусственные кристаллы можно окрасить в небесно-голубой цвет и получить тем самым голубой карбункул, описанный в знаменитом рассказе А. Конан Дойла. Ибо слова «гранат» и «карбункул» (камень) – синонимы.

Цирконий

В 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей.

Происхождение этого названия объясняют по-разному. Одни находят его истоки в арабском слове «заркун», что значит минерал, другие считают, что слово «цирконий» произошло от двух персидских слов «цар» – золото и «гун» – цвет (из-за золотистой окраски драгоценной разновидности циркона – гиацинта).

Как получали и получают цирконий

Выделенное Клапротом вещество не было новым элементом, но было окислом нового элемента, который впоследствии занял в таблице Д. И. Менделеева сороковую клетку. Пользуясь современными символами, формулу вещества, полученного Клапротом, записывают так: ZrO₂.

Через 35 лет после опытов Клапрота известнейшему шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу удалось получить металлический цирконий. Берцелиус восстановил фторцирконат калия металлическим натрием:

K₂[ZrF₆] + 4Na → Zr + 2KF + 4NaF

и получил серебристо-серый металл.

Цирконий, образовавшийся в результате этой реакции, был хрупким из-за значительного содержания примесей. Металл не поддавался обработке и не смог найти практического применения. Но можно было предположить, что очищенный цирконий, подобно многим другим металлам, окажется достаточно пластичным.

В XIX и начале XX в. многие ученые пытались получить чистый цирконий, но все попытки долгое время заканчивались неудачей. He. помог испытанный алюмотермический метод, не привели к цели опыты, авторы которых стремились получить металлический цирконий из растворов его солей. Последнее объясняется в первую очередь высоким химическим сродством циркония к кислороду.

Для того чтобы можно было получить какой-либо металл электролизом из раствора его соли, этот металл должен образовывать одноатомные ионы. А цирконий таких ионов не образует. Сульфат циркония Zr(SO₄)₂, например, существует только в концентрированной серной кислоте, а при разбавлении начинаются реакции гидролиза и комплексообразования. В конечном счете получается

Zr(SO₄)₂ + H₂O → (ZrO)SO₄ + H₂SO4.

В водном растворе гидролизуется и хлористый цирконий

ZrCl₄ + H₂O → ZrOCl₂ + 2HCl.

Некоторые исследователи считали, что им удалось-таки получить цирконий электролизом растворов, но они были введены в заблуждение видом продуктов, осевших на электродах. В одних случаях это были действительно металлы, но не цирконий, а никель или медь, примеси которых содержались в циркониевом сырье; в других – внешне похожая на металл гидроокись циркония.

Лишь в 20-х годах нашего столетия (через 100 лет после того, как Берцелиус получил первые образцы циркония!) был разработан первый промышленный способ получения этого металла.

Это метод «наращивания», разработанный голландскими учеными ван Аркелем и де Буром. Суть его заключается в том, что летучее соединение (в данном случае тетрайодид циркония ZrI₄) подвергается термическому распаду в вакууме и на раскаленной нити вольфрама откладывается чистый металл.

Этим способом был получен металлический цирконий, поддающийся обработке – ковке, вальцовке, прокатке – примерно так же легко, как медь.

Позже металлурги обнаружили, что пластические свойства циркония зависят главным образом от содержания в нем кислорода. Если в расплавленный цирконий проникнет свыше 0,7% кислорода, то металл будет хрупким из-за образования твердых растворов кислорода в цирконии, свойства которых сильно отличаются от свойств чистого металла.

Метод наращивания получил сначала некоторое распространение, но высокая стоимость циркония, полученного этим методом, сильно ограничивала области его применения. А свойства циркония оказались интересными. (О них ниже.) Назрела необходимость в разработке нового, более дешевого способа получения циркония. Таким методом стал усовершенствованный метод Кролля.

Метод Кролля позволяет получать цирконий при вдвое меньших затратах, чем по методу наращивания. Схема этого производства предусматривает две основные стадии: двуокись циркония хлорируется, а полученный четыреххлористый цирконий восстанавливается металлическим магнием под слоем расплавленного металла. Конечный продукт – циркониевая губка переплавляется в прутки и в таком виде направляется потребителю.

Двуокись циркония

Пока ученые искали способ получения металлического циркония, практики уже начали применять некоторые из его соединений, в первую очередь двуокись циркония. Свойства двуокиси циркония в значительной мере зависят от того, каким способом она получена. ZrO₂, образующаяся при прокаливании некоторых термически нестойких солей циркония, нерастворима в воде. Слабо прокаленная двуокись хорошо растворяется в кислотах, но, сильно прокаленная, она становится нерастворимой в минеральных кислотах, исключая плавиковую.

Еще одно интересное свойство: сильно нагретая двуокись циркония излучает свет настолько интенсивно, что ее можно применять в осветительной технике. Этим ее свойством воспользовался известный немецкий ученый Вальтер Герман Нернст. Стержни накаливания в лампе Нернста были изготовлены из ZrO₂. В качестве источника света раскаленная двуокись циркония иногда и сейчас служит при лабораторных опытах.

В промышленности двуокись циркония первыми применили силикатные производства и металлургия. Еще в начале нашего века были изготовлены цирконовые огнеупоры, которые служат в три раза дольше обычных. Огнеупоры, содержащие добавку ZrO₂, позволяют провести до 1200 цлавок стали без ремонта печи. Это много.

Цирконовые кирпичи потеснили шамот (широко распространенный огнеупорный материал на основе глины или каолина) при выплавке металлического алюминия, и вот почему. Шамот сплавляется с алюминием, и на его поверхности образуются наросты шлака, которые надо периодически счищать А цирконовые кирпичи расплавленным алюминием не смачиваются. Это позволяет печам, футерованным цирконом, непрерывно работать в течение десяти месяцев.

Значительные количества двуокиси циркония потребляют производства керамики, фарфора и стекла.

Список отраслей промышленности, нуждающихся в двуокиси циркония, можно было бы продолжить еще и еще. Но посмотрим, на что пригодился металлический цирконий, который так долго не удавалось получить.