Текст книги "Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий"

Автор книги: авторов Коллектив

сообщить о нарушении

Текущая страница: 27 (всего у книги 47 страниц)

Начало железного века

Было время, когда железо на земле ценилось значительно дороже золота. Советский историк Г. Арешян изучал влияние железа на древнюю культуру стран Средиземноморья.

Он приводит такую пропорцию: 1 : 160 : 1280 : 6400. Это соотношение стоимостей меди, серебра, золота и железа у древних хеттов. Как свидетельствует в «Одиссее» Гомер, победителя игр, устроенных Ахиллесом, награждали куском золота и куском железа.

Железо было в равной степени необходимо и воину, и пахарю, а практическая потребность, как известно, – лучший двигатель производства и технического прогресса.

Термин «железный век» введен в науку в середине XIX в. датским археологом К. Ю. Томсеном. «Официальные» границы этого периода человеческой истории: от IX–VII вв. до н.э. когда у многих народов и племен Европы и Азии начала развиваться металлургия железа, и до времени возникновения у этих племен классового общества и государства. Но если эпохи называть по главному материалу орудий труда, то, очевидно, железный век продолжается и сегодня.

Как получали железо наши далекие предки? Сначала так называемым сыродутным методом. Сыродутные печи устраивали прямо на земле, обычно на склонах оврагов и канав. Они имели вид трубы. Эту трубу заполняли древесным углем и железной рудой. Уголь зажигали, и ветер, дувший в склон оврага, поддерживал горение угля.

Железная руда восстанавливалась, и получалась мягкая крица – железо с включениями шлака. Такое железо называют сварочным; в нем содержалось немного углерода и примесей, перешедших из руды. Крицу ковали, куски шлака отваливались, и под молотом оставалось железо, пронизанное шлаковыми нитями. Из него отковывали различные орудия.

Век сварочного железа был долгим, однако людям древности и раннего средневековья было знакомо и другое железо. Знаменитую дамасскую сталь (или булат) делали на Востоке еще во времена Аристотеля (IV в. до и. э.). Но технология ее производства, так же как процесс изготовления булатных клинков, много веков держалась в секрете.

Что такое булат?

И булат, и дамасская сталь по химическому составу не отличаются от обычной нелегированной стали. Это сплавы железа с углеродом. Но в отличие от обычной углеродистой стали булат обладает очень большой твердостью и упругостью, а также способностью давать лезвие исключительной остроты.

Секрет булата не давал покоя металлургам многих веков и стран. Каких только способов и рецептов не предлагалось! В железо добавляли золото, серебро, драгоценные камни, слоновую кость. Придумывались хитроумнейшие (и порой ужаснейшие) «технологии». Один из древнейших советов: для закалки погружать клинок не в воду, а в тело мускулистого раба – чтобы его сила перешла в сталь.

Раскрыть секрет булата удалось в первой половине прошлого века замечательному русскому металлургу П. П. Аносову. Он брал самое чистое кричное железо и помещал его в открытом тигле в горн с древесным углем. Железо, плавясь, насыщалось углеродом, покрывалось шлаком из кристаллического доломита, иногда с добавкой чистой железной окалины. Под этим шлаком оно очень интенсивно освобождалось от кислорода, серы, фосфора и кремния. Но это было только полдела. Нужно было еще охладить сталь как можно спокойнее и медленнее, чтобы в процессе кристаллизации сначала могли образоваться крупные кристаллы разветвленной структуры – так называемые дендриты. Охлаждение шло прямо и горне, заполненном раскаленным углем. Затем следовала искусная ковка, которая не должна была нарушить образовавшуюся структуру.

Другой русский металлург – Д. К. Чернов впоследствии объяснил происхождение уникальных свойств булата, связав их со структурой. Дендриты состоят из тугоплавкой, но относительно мягкой стали, а пространство меж их «ветвями» заполняется в процессе застывания металла более насыщенной углеродом, а следовательно, и более твердой сталью. Отсюда большая твердость и большая вязкость одновременно. При ковке этот стальной «гибрид» не разрушается, сохраняется его древовидная структура, но только из прямолинейной она превращается в зигзагообразную. Особенности рисунка в значительной мере зависят от силы и направления ударов, от мастерства кузнеца.

Дамасская сталь древности – это тот же булат, но позднее так называли сталь, полученную путем кузнечной сварки из многочисленных стальных проволочек или полос. Проволочки делались из сталей с разным содержанием углерода, отсюда те же свойства, что и у булата. В средние века искусство приготовления такой стали достигло наибольшего развития. Известен японский клинок, в структуре которого обнаружено около 4 млн. микроскопически тонких стальных нитей. Естественно, процесс изготовления оружия из дамасской стали еще более трудоемок, чем процесс изготовления булатных сабель.

Кстати, после смерти П. П. Аносова секрет булата был вновь утерян. В третий раз его открыли уже в середине XX в. Булатные пластинки были своеобразными сувенирами: металлурги Златоуста вручали их участникам Всесоюзного совещания прокатчиков, проходившего в этом городе в 1961 г.

Вернемся, однако, в те времена, когда булат был прекрасной и опасной диковиной.

От домницы к домне

Сыродутный процесс во многом зависел от погоды: нужно было, чтобы ветер обязательно задувал в «трубу». Стремление избавиться от капризов погоды привело к созданию мехов, которыми раздували огонь в сыродутном горне. С появлением мехов отпала надобность устраивать сыродутные горны на склонах. Появились печи нового типа – так называемые волчьи ямы, которые выкапывали в земле, и домницы, которые возвышались над землей. Их делали из камней, скрепленных глиной. В отверстие у основания домницы вставляли трубку мехов и начинали раздувать печь. Уголь сгорал, а в горне печи оставалась уже знакомая нам крица. Обычно, чтобы вытащить ее наружу, выламывали несколько камней в нижней части печи. Затем их опять закладывали на место, заполняли печь углем и рудой, и все начиналось сначала.

Само слово «домница» происходит от славянского слова «дмути», что означает «дуть». От этого же слова происходят слова «надменный» (надутый) и «дым». По-английски доменная печь называется, как и по-русски, дутьевой – blast furnace. А во французском и немецком языках эти печи получили название высоких (Hochofen по-немецки и haut fourneau по-французски).

Домницы становились все больше. Увеличивалась производительность мехов; уголь горел все жарче, и железо насыщалось углеродом.

При извлечении крицы из печи выливался и расплавленный чугун – железо, содержащее более 2% углерода и плавящееся при более низких температурах. В твердом виде чугун нельзя ковать, он разлетается на куски от одного удара молотом. Поэтому чугун, как и шлак, считался вначале отходом производства. Англичане даже назвали его «свинским железом» – pig iron. Только потом металлурги сообразили, что жидкий чугун можно заливать в формы и получать из него различные изделия, например пушечные ядра.

^{Символ железа (XVII в.)}

Георг Агрикола (1491–1555) – крупнейший металлург средневековья, автор классического труда о горном деле и металлургии» в 12 книгах, в котором обобщен опыт горно-металлургического производства того времени

К XIV–XV вв. доменные печи, производившие чугун, прочно вошли в промышленность. Высота их достигала 3 м и более, они выплавляли литейный чугун, из которого лили уже не только ядра, но и сами пушки.

Подлинный поворот от домницы к домне произошел лишь в 80-х годах XVIII в., когда одному из демидовских приказчиков пришла в голову мысль подавать дутье в доменную печь не через одно сопло, а через два, расположив их по обеим сторонам горна. Лиха беда начало! Число сопел, или фурм (как их теперь называют), росло, дутье становилось все более равномерным, увеличивался диаметр горца, повышалась производительность печей.

Еще два открытия сильно повлияли на развитие доменного производства. Долгие годы топливом доменных печей был древесный уголь. Существовала целая отрасль промышленности, занимавшаяся выжиганием угля из дерева. В результате леса в Англии вырубили до такой степени, что был издан специальный указ королевы, запрещающий уничтожать лес ради нужд черной металлургии. После этого английская металлургия стала быстро хиреть. Британия была вынуждена ввозить чугун из-за границы, главным образом из России. Так продолжалось до середины XVIII в., когда Абрагам Дерби нашел способ получения кокса из каменного угля, запасы которого в Англии очень велики. Кокс стал основным топливом для доменных печей.

С изобретением кокса связана легенда о Даде Дадли, который якобы изобрел коксование еще в XVI в., задолго до Дерби. Но фабриканты древесного угля испугались за свои доходы и, сговорившись, убили изобретателя.

В 1829 г. Дж. Нилсон на заводе Клейд (Шотландия) впервые применил вдувание в домны нагретого воздуха. Это нововведение повысило производительность печей и резко снизило расход топлива.

Последнее значительное усовершенствование доменного процесса произошло уже в наши дни. Суть его – замена части кокса дешевым природным газом.

Главный передел

Процесс производства стали сводится в сущности к выжиганию из чугуна примесей, к окислению их кислородом воздуха. То, что делают металлурги, рядовому химику может показаться бессмыслицей: сначала восстанавливают окисел железа, одновременно насыщая металл углеродом, кремнием, марганцем (производство чугуна), а потом стараются выжечь их. Обиднее всего, что химик совершенно прав: металлурги применяют явно нелепый метод. Но другого у них не было.

Главный металлургический передел – производство стали из чугуна – возник в XIV в. Сталь тогда получали в кричных горнах. Чугун помещали на слой древесного угля, расположенный выше фурмы для подачи воздуха. При горении угля чугун плавился и каплями стекал вниз, проходя через зону, более богатую кислородом, – мимо фурмы. Здесь железо частично освобождалось от углерода и почти полностью от кремния и марганца. Затем оно оказывалось на дне горна, устланном слоем железистого шлака, оставшегося после предыдущей плавки. Шлак постепенно окислял углерод, еще сохранившийся в металле, отчего температура плавления металла повышалась, и он загустевал. Образовавшийся мягкий слиток ломом поднимали вверх. В зоне над фурмой он еще раз переплавлялся, при этом окислялась еще какая-то часть содержащегося в железе углерода. Когда после переплавки на дне горна образовывалась 50–100-килограммовая крица, ее извлекали из горна и тут же отправляли на проковку, цель которой была не только уплотнить металл, но и выдавить из него жидкие шлаки.

^{Современные доменные печи} 

Наиболее совершенным железоделательным агрегатом прошлого была пудлинговая печь, изобретенная англичанином Генри Кортом в конце XVIII в. (Кстати, он же изобрел и прокатку профильного железа на валках с нарезанными в них калибрами. Раскаленная полоса металла, проходя через калибры, принимала их форму.)

Пудлинговая печь Корта загружалась чугуном, а подина (дно) и стены ее были футерованы железной рудой. После каждой плавки их подновляли. Горячие газы из топки расплавляли чугун, а потом кислород воздуха и кислород, содержащийся в руде, окисляли примеси. Пудлинговщик, стоящий у печи, помешивал в ванне железной клюшкой, на которой осаждались кристаллы, образующие железную крицу.

После изобретения пудлинговой печи в этой области черной металлургии долго не появлялось ничего нового, если не считать разработанного англичанином Гунстманом тигельного способа получения высококачественной стали. Но тигли были малопроизводительны, а развитие промышленности и транспорта требовало все большего и большего количества стали.

Мартен и конвертер

Генри Бессемер был механиком, вдобавок без систематического образования. Он изобретал, что придется: машинку для гашения марок, нарезную пушку, различные механические приспособления. Бывал он и на металлургических заводах, наблюдал за работой пудлинговщиков. У Бессемера появилась мысль переложить эту тяжелую «горячую» работу на сжатый воздух. После многих проб он в 1856 г. запатентовал способ производства стали продуванием воздуха через жидкий чугун, находящийся в конвертере – грушевидном сосуде из листового железа, выложенном изнутри кварцевым огнеупором.

Для подвода дутья служит огнеупорное днище со многими отверстиями. Конвертер имеет устройство для поворота в пределах 300°. Перед началом работы конвертер кладут «на спину», заливают в него чугун, пускают дутье и только тогда ставят конвертер вертикально. Кислород воздуха окисляет железо в закись FeO. Последняя растворяется в чугуне и окисляет углерод, кремний, марганец… Из окислов железа, марганца и кремния образуются шлаки. Такой процесс ведут до полного выгорания углерода.

Затем конвертер снова кладут «на спину», отключают дутье, вводят в металл расчетное количество ферромарганца – для раскисления. Так получается высококачественная сталь.

Способ конвертерного передела чугуна стал первым способом массового производства литой стали.

Передел в бессемеровском конвертере, как выяснилось позже, имел и недостатки. В частности, из чугуна не удалялись вредные примеси – сера и фосфор. Поэтому для переработки в конвертере применяли главным образом чугун, свободный от серы и фосфора. От серы впоследствии научились избавляться (частично, разумеется), добавляя в жидкую сталь богатый марганцем «зеркальный» чугун, а позже и ферромарганец.

С фосфором, который не удалялся в доменном процессе и не связывался марганцем, дело обстояло сложнее. Некоторые руды, такие, как лотарингская, отличающиеся высоким содержанием фосфора, оставались непригодными для производства стали. Выход был найден английским химиком С. Д. Томасом, который предложил связывать фосфор известью. Конвертер Томаса в отличие от бессемеровского был футерован обожженным доломитом, а не кремнеземом. В чугун во время продувки подавали известь. Образовывался известково-фосфористый шлак, который легко отделялся от стали. Впоследствии этот шлак даже стали использовать как удобрение.

Самая большая революция в сталеплавильном производстве произошла в 1865 г., когда отец и сын – Пьер и Эмиль Мартены – использовали для получения стали регенеративную газовую печь, построенную по чертежам В. Сименса. В ней, благодаря подогреву газа и воздуха, в особых камерах с огнеупорной насадкой достигалась такая высокая температура, что сталь в ванне печи переходила уже не в тестообразное, как в пудлинговой печи, а в жидкое состояние. Ее можно было заливать в ковши и формы, изготовлять слитки и прокатывать их в рельсы, балки, строительные профили, листы… И все это в огромных масштабах! Кроме того, появилась возможность использовать громадные количества железного лома, скопившегося за долгие годы на металлургических и машиностроительных заводах.

Последнее обстоятельство сыграло очень важную роль в становлении нового процесса. В начале XX в. мартеновские печи почти полностью вытеснили бессемеровские и томасовские конвертеры, которые хотя и потребляли лом, но в очень малых количествах.

Конвертерное производство могло бы стать исторической редкостью, такой же, как и пудлинговое, если бы не кислородное дутье. Мысль о том, чтобы убрать из воздуха азот, не участвующий в процессе, и продувать чугун одним кислородом, приходила в голову многим видным металлургам прошлого; в частности, еще в XIX в. русский металлург Д. К. Чернов и швед Р. Окерман писали об этом. Но в то время кислород был слишком дорог. Только в 30–40-х годах нашего столетия, когда были внедрены дешевые промышленные способы получения кислорода из воздуха, металлурги смогли использовать кислород в сталеплавильном производстве. Разумеется, в мартеновских печах. Попытки продувать кислородом чугун в конвертерах не привели к успеху: развивалась такая высокая температура, что прогорали днища аппаратов. В мартеновской печи все было проще: кислород давали и в факел, чтобы повысить температуру пламени, и в ванну (в жидкий металл), чтобы выжечь примеси. Это позволило намного увеличить производительность мартеновских печен, но в то же время повысило температуру в них настолько, что начинали плавиться огнеупоры. Поэтому и здесь кислород применяли в умеренных количествах.

В 1952 г. в австрийском городе Линце на заводе «Фест» впервые начали применять новый способ производства стали – кислородно-конвертерный. Чугун заливали в конвертер, днище которого не имело отверстий для дутья, было глухим. Кислород подавался на поверхность жидкого чугуна. Выгорание примесей создавало такую высокую температуру, что жидкий металл приходилось охлаждать, добавляя в конвертер железную руду и лом. И в довольно больших количествах. Конвертеры снова появились на металлургических заводах. Новый способ производства стали начал быстро распространяться во всех промышленно развитых странах. Сейчас он считается одним из самых перспективных в сталеплавильном производстве.

Достоинства конвертера состоят в том, что он занимает меньше места, чем мартеновская печь, сооружение его гораздо дешевле, а производительность выше. Однако в конвертерах сначала выплавляли только малоуглеродистые мягкие стали. В последующие годы был разработан процесс выплавки в конвертере высокоуглеродистых и легированных сталей.

Электричество плавит металл

Свойства сталей разнообразны. Есть стали, предназначенные для долгого пребывания в морской воде, стали, выдерживающие высокую температуру и агрессивное действие горячих газов, стали, из которых делают мягкую увязочную проволоку, и стали для изготовления упругих и жестких пружин…

Такое разнообразие свойств вытекает из разнообразия составов сталей. Так, из стали, содержащей 1% углерода и 1,5% хрома, делают шарикоподшипники высокой стойкости; сталь, содержащая 18% хрома и 8–9% никеля, – это всем известная «нержавейка», а из стали, содержащей 18% вольфрама, 4% хрома и 1% ванадия, изготовляют токарные резцы.

Это разнообразие составов сталей очень затрудняет их выплавку. Ведь в мартеновской печи и конвертере атмосфера окислительная, и такие элементы, как хром, легко окисляются и переходят в шлак, т. е. теряются. Значит, чтобы получить сталь с содержанием хрома 18%, в печь надо дать гораздо больше хрома, чем 180 кг на тонну стали. А хром – металл дорогой. Как найти выход из этого положения?

Выход был найден в начале XX в. Для выплавки металла было предложено использовать тепло электрической дуги. В печь круглого сечения загружали металлолом, заливали чугун и опускали угольные или графитовые электроды. Между ними и металлом в печи («ванне») возникала электрическая дуга с температурой около 4000°С. Металл легко и быстро расплавлялся. А в такой закрытой электропечи можно создавать любую атмосферу – окислительную, восстановительную или совершенно нейтральную. Иными словами, можно предотвратить выгорание ценных элементов. Так была создана металлургия качественных сталей.

Позднее был предложен еще один способ электроплавки – индукционный. Из физики известно, что если металлический проводник поместить в катушку, по которой проходит ток высокой частоты, то в нем индуцируется ток и проводник нагревается. Этого тепла хватает, чтобы за определенное время расплавить металл. Индукционная печь состоит из тигля, в футеровку которого вделана спираль. По спирали пропускают ток высокой частоты, и металл в тигле расплавляется. В такой печи тоже можно создать любую атмосферу.

В электрических дуговых печах процесс плавки идет обычно в несколько стадий. Сначала из металла выжигают ненужные примеси, окисляя их (окислительный период). Затем из печи убирают (скачивают) шлак, содержащий окислы этих элементов, и загружают форросплавы – сплавы железа с элементами, которые нужно ввести в металл. Печь закрывают и продолжают плавку без доступа воздуха (восстановительный период). В результате сталь насыщается требуемыми элементами в заданном количестве. Готовый металл выпускают в ковш и разливают.

Бочка меда и ложка дегтя

Стали, особенно высококачественные, оказались очень чувствительными к содержанию примесей. Даже небольшие количества кислорода, азота, водорода, серы, фосфора сильно ухудшают их свойства – прочность, вязкость, коррозионную стойкость. Эти примеси образуют с железом а другими содержащимися в стали элементами неметаллические соединения, которые вклиниваются между зернами металла, ухудшают его однородность и снижают качество. Так, при повышенном содержании кислорода и азота в сталях снижается их прочность, водород вызывает появление флокенов – микротрещин в металле, которые приводят к неожиданному разрушению стальных деталей под нагрузкой, фосфор увеличивает хрупкость стали на холоде, сера вызывает красноломкость – разрушение стали под нагрузкой при высоких температурах.

Металлурги долго искали пути удаления этих примесей. После выплавки в мартеновских печах, конвертерах и электропечах металл раскисляют – прибавляют к нему алюминий, ферросилиций (сплав железа с кремнием) или ферромарганец. Эти элементы активно соединяются с кислородом, всплывают в шлак и уменьшают содержание кислорода в стали. Но кислород все же остается в стали, а для высококачественных сталей и оставшиеся его количества оказываются слишком большими. Необходимо было найти другие, более эффективные способы.

В 50-х годах металлурги начали в промышленном масштабе вакуумировать сталь. Ковш с жидким металлом помещают в камеру, из которой откачивают воздух. Металл начинает бурно кипеть и газы из него выделяются.

^{Главные конструкционные материалы нашего времени – чугун и сталь – сплавы на основе железа} 

Однако представьте себе ковш с 300 т стали и прикиньте, сколько времени пройдет, пока он прокипит полностью, и насколько за это время охладится металл.

Вам сразу станет ясно, что такой способ годится лишь для небольших количеств стали. Поэтому были разработаны другие, более быстрые и эффективные способы вакуумирования. Сейчас они применяются во всех развитых странах, и это позволило улучшить качество стали. Но требования к ней все росли и росли.

В начале 60-х годов в Киеве, во Всесоюзном институте электросварки им. Е. О. Патона, был разработан способ электрошлакового переплава стали, который очень скоро начали применять во многих странах. Этот способ очень прост. В водоохлаждаемый металлический сосуд – кристаллизатор – помещают слиток металла, который надо очистить, и засыпают его шлаком особого состава. Затем слиток подключают к источнику тока. На конце слитка возникает электрическая дуга, и металл начинает оплавляться. Жидкая сталь реагирует со шлаком и очищается не только от окислов, но и от нитридов, фосфидов и сульфидов. В кристаллизаторе застывает новый, очищенный от вредных примесей слиток. В 1963 г. за разработку и внедрение метода электрошлакового переплава группа работников Всесоюзного института электросварки во главе с Б. И. Медоваром и Ю. В. Латашом была удостоена Ленинской премии.

По несколько иному пути пошли ученые-металлурги из Центрального научно-исследовательского института черной металлургии им. И. П. Бардина. В содружестве с работниками металлургических заводов они разработали еще более простой способ. Шлаки особого состава для очистки металла расплавляют и выливают в ковш, а затем в этот жидкий шлак выпускают металл из печи. Шлак перемешивается с металлом и поглощает примеси. Метод этот быстр, эффективен и не требует больших затрат электроэнергии. Его авторы С. Г. Воинов, А. И. Осипов, А. Г. Шалимов и другие в 1966 г. также были удостоены Ленинской премии.

Однако у читателя уже, наверное, возник вопрос: а к чему все эти сложности? Ведь мы уже говорили, что в обычной электрической печи можно создать любую атмосферу. Значит, можно просто откачать из печи воздух и вести плавку в вакууме. Но не спешите в патентное бюро! Этот способ уже давно был использован в небольших индукционных печах, а в конце 60-х и начале 70-х годов его начали применять и в довольно больших дуговых и индукционных электропечах. Сейчас способы вакуумного дугового и вакуумного индукционного переплава получили довольно широкое распространение в промышленно развитых странах.

Здесь мы описали только основные способы очистки стали от вредных примесей. Существуют десятки их разновидностей. Они помогают металлургам удалить пресловутую ложку дегтя из бочки меда и получить высококачественный металл.