Текст книги "Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий"

Автор книги: авторов Коллектив

сообщить о нарушении

Текущая страница: 17 (всего у книги 47 страниц)

Кремний – элементный

Мы умышленно ограничили рассказ о природных соединениях кремния тремя веществами и одним, по существу, соединением. Обо всем в коротком очерке все равно не расскажешь, а соединения с кислородом – самые важные. Вернемся, однако, собственно к кремнию.

Несмотря на распространенность в природе, этот элемент открыли сравнительно поздно. В 1825 г. выдающийся шведский химик и минералог Йенс Якоб Берцелиус сумел в двух реакциях выделить не очень чистый аморфный кремний в виде коричневого порошка. Для этого он восстановил металлическим калием газообразное вещество, известное ныне как тетрафторид кремния SiF₄, и кроме того, провел такую реакцию: K₂SiF₆ + 4K → 6KF + Si.

Новый элемент был назван силицием (от латинского silex – кремень). Русское название этого элемента появилось спустя девять лет, в 1834 г., и благополучно дожило, в отличие, скажем, от «буротвора», до наших дней.

Кремний, как и углерод, образует различные аллотропические модификации. Кристаллический кремний так же мало похож на аморфный, как алмаз на графит. Это твердое вещество серостального цвета с металлическим блеском и гранецентрированной кристаллической решеткой того же типа, что у алмаза. Впрочем, аморфный кремний, как выяснилось, тоже не аморфный, а мелкокристаллический.

Первый промышленный способ производства кремния, изобретенный во второй половине XIX в. известным русским химиком Н. Н. Бекетовым, основан на восстановлении четыреххлористого кремния SiCl₄ парообразным цинком. Технически чистый кремний (95–98% Si) сейчас получают главным образом восстановлением кремнезема в электрической дуге между графитовыми электродами. Используется до сих пор изобретенный еще в прошлом веке способ восстановления кремнезема коксом в электрических печах. Этот способ также дает технический кремний, нужный металлургии как раскислитель, связывающий и удаляющий из металла кислород, и как легирующая добавка, повышающая прочность и коррозионную стойкость сталей и многих сплавов на основе цветных металлов. Впрочем, здесь важно «не переборщить»: избыток кремния может привести к хрупкости.

Не отошел в прошлое и бекетовский способ получения кремния (в реакции между парами цинка и тетрахлоридом кремния – летучей бесцветной жидкостью с температурой кипения всего 57,6°С). Это один из способов получения высокочистого полупроводникового кремния, о котором определенно наслышаны читатели этой книги.

Полагают, что при абсолютном нуле идеально чистый и идеально правильный монокристаллический кремний должен быть идеальным электроизолятором. Но идеальная чистота так же недостижима, как и абсолютный нуль. В нашем случае это, что называется, к добру. Не идеальный, а просто высокочистый и сверхчистый кремний стал важнейшим полупроводниковым материалом. При температуре, отличной от абсолютного нуля, в нем возникает собственная проводимость, причем носителями электрического тока являются не только свободные электроны, но и так называемые дырки – места, покинутые электронами.

Вводя в сверхчистый кремний те или иные легирующие добавки (в микроколичествах; обычно это делается с помощью ионно-лучевых установок), в нем создают проводимость того или иного типа. Добавки элементов третьей группы менделеевской таблицы ведут к созданию дырочной проводимости, а пятой – электронной. Что значат для нас сегодня полупроводники, объяснять, вероятно, излишне. Расскажем лучше вкратце о способах получения полупроводникового кремния.

Один из этих способов упомянут выше. Заметим только, что реакцию высокочистых паров цинка с очень чистым четыреххлористым кремнием проводят при температуре 950°С в трубчатом реакторе, изготовленном из плавленого кварца. Элементный кремний образуется в виде игольчатых кристаллов, которые потом измельчают и промывают соляной кислотой, разумеется, тоже весьма чистой. Затем следует еще одна ступень очистки – зонная плавка, и лишь после нее поликристаллическую кремниевую массу превращают в монокристаллы.

Есть и другие реакции, в которых получают высокочистый полупроводниковый кремний. Это восстановление водородом трихлорсилана SiHCl₃ или четыреххлористого кремния SiCl₄ и термическое разложение моносилана, гидрида кремния SiH₄ или тетраиодида SiJ₄. В последнем случае разложение соединения происходит на разогретой до 1000°С танталовой ленте. Дополнительная очистка зонной плавкой следует после каждой из этих реакций.

В полупроводниковом кремнии содержание примесей крайне мало – 10^–5—10^–6% и даже меньше.

Кремнийорганика

Первое органическое соединение, содержащее кремний, было получено еще в 1845 г. в реакции этилового спирта с четыреххлористым кремнием: SiCl₄ + 4C₂H₅OH → Si(OC₂H₅)₄ + 4HCl. Но это не был первый синтез кремнийорганического соединения в том смысле, какой вкладывает в это понятие современная химическая номенклатура. Кремнийорганическими сейчас признают лишь те соединения, в которых есть связь углерод – кремний. Так что первое кремнийорганическое соединение – тетраэтилсилиций Si (C₂H₅)₄ – было получено лишь в 1863 г.

Конечно, в то время никто не предполагал, что спустя 100 лет кремнийорганика разовьется в самостоятельную и важную ветвь химической науки, что кремнийорганические соединения, особенно полимерные, станут первостепенно важны для многих видов промышленности, для транспорта и строительства, даже для быта.

Опытная хозяйка перед стиркой смажет руки силиконовым кремом, который предохранит их не только от воды, но и от разъедающего действия соды или стирального порошка. Сдавая в чистку платье или костюм, мы охотно доплачиваем за несминаемую складку и за «пропитку», благодаря которой платье будет меньше грязниться. И в том и в другом случае нашу одежду на фабрике химической чистки обработают кремнийорганическими жидкостями…

Этот же раздел химической науки подарил нам самые теплостойкие и в то же время самые морозостойкие синтетические каучуки. Температурный интервал работоспособности кремнийорганических каучуков от – 80 до +260°С, и эти каучуки уже давно существуют не в виде экзотических лабораторных образцов, а в виде массовой промышленной продукции.

Для современной электротехники очень важны кремнийорганические лаки, представляющие собой растворы кремнийорганических полимеров. Они обладают отличными электроизоляционными свойствами, устойчивы к атмосферным воздействиям, перепадам температур, солнечной радиации. Вот лишь один пример эффективности подобных материалов в технике. До внедрения кремнийорганических лаков изоляция электродвигателя врубовой машины в условиях шахты служила в среднем 5 месяцев. Когда в качестве изоляции стали применять кремнийорганический лак, срок службы двигателя до первого ремонта вырос до 3 лет.

Подобных примеров можно привести десятки, и число их будет множиться с каждым годом: появляются новые вещества, в состав которых наряду с кремнием и традиционными элементами органического мира входят алюминий, титан и другие металлы. Каждый привносит в молекулу что-то свое, и на каком-то этапе количество переходит в качество.

Академик И. А. Андрианов (1904–1978) первым в мире получил кремнийорганические полимеры – полиорганосилоксаны. Под его руководством проведены работы по синтезу термостойких кремнийорганических полимеров и материалов на их основе, нашедших широкое применение во многих отраслях промышленности

Многие известные ученые работали и продолжают работать в этой области химии. Советскую школу кремнийоргаников основал академик К. А. Андрианов, который еще в 1937 г. получил первые в мире кремнийорганические полимеры – полиорганосилоксаны.

Кремний и жизнь

В обзорной статье о кремнии, написанной еще лет десять назад, такой раздел был бы необязателен. Слишком мало знала наука о роли кремния в жизни высших животных и человека. Известно было, что кремний (его двуокись) составляет основу скелетов у некоторых морских организмов – радиолярий, диатомей, некоторых губок, морских звезд. Известно также, что он нужен растениям: от злаков и осоки до пальм и бамбука. Чем жестче стебель растения, тем больше в его золе находят кремния. Растения, как и морские животные, берут кремний из воды. И в пресной, и в соленой воде растворено около 3 мг/л кремния (в виде кремниевых кислот и их солей). Роль же кремния в жизни высших животных и человека долгое время оставалась неясной. Было широко распространено мнение о биологической инертности и бесполезности соединений кремния.

Но, с другой стороны, давно известно серьезное заболевание – силикоз, вызываемое длительным вдыханием пыли, содержащей свободную двуокись кремния. Некоторые кремнийорганические соединения – арилсилатроны оказались токсичными для всех теплокровных животных.

И в то же время известно, что в человеческом организме кремний есть практически повсеместно, больше всего – в костях, коже, соединительной ткани, а также в некоторых железах. При переломах костей содержание кремния в месте перелома возрастает почти в 50 раз. Минеральные воды с высоким содержанием кремния (например, известная кавказская вода «Джермук») оказывают благотворное влияние на здоровье людей, особенно пожилых.

Нельзя сказать, что роль кремния в жизни выяснена уже окончательно – скорее, наоборот: появление новой информации все больше осложняет картину. Синтезом и исследованием биологически активных соединений кремния сейчас заняты во многих лабораториях мира. Очень активно работают над комплексом проблем, который кратко можно назвать так же, как названа эта глава, т. е. кремний и жизнь, сотрудники Иркутского института органической химии во главе с членом-корреспондентом Академии наук СССР М. Г. Воронковым. В одной из своих статей он писал: «Уже имеющиеся многочисленные наблюдения позволяют прийти к заключению о необходимости широких и тщательных исследований (в том числе на молекулярном уровне) роли кремния в живых организмах и изыскания возможностей использовать соединения этого элемента для лечения и профилактики различных заболеваний и травм, а также для борьбы со старением». Пояснения здесь, наверное, требует лишь последний тезис. Дело в том, что установлены возрастные особенности кремниевого обмена в организме: с возрастом содержание этого элемента в костной ткани, артериях, коже существенно уменьшается…

Этот раздел наших знаний об элементе № 14 еще не стал сводом общепринятых, устоявшихся истин. Но, очевидно, именно здесь проходит в наши дни передний край борьбы за познание кремния – ближайшего аналога углерода, жизненно важного элемента.

КОРОТКО ОБ ИЗОТОПАХ. Природный кремний состоит из трех изотопов с массовыми числами 28, 29 и 30. Преобладает (92,27%) легкий изотоп – кремний-28. Известны также несколько радиоактивных изотопов кремния; долгоживущий лишь один кремний-32 с периодом полураспада около 710 лет.

БОЛЬШЕ ВСЕГО – В СИЛИКАТАХ. Во всех природных соединениях кремний связан с кислородом. На долю кремнезема (во всех его разновидностях) приходится около 12% массы земной коры. Намного больше доля силикатов и алюмосиликатов: 75% массы земной коры составлено из этих соединений кремния, кислорода и других элементов, в первую очередь, алюминия.

ФЕРРОСИЛИЦИЙ. Сплав кремния с железом – ферросилиций широко используется в черной металлургии и для изготовления кислотоупорных изделий. Этот сплав готовят, прокаливая смесь двуокиси кремния, угля и железной руды в доменных или электрических печах. На ферросилиций с 15% Si не действуют большинство кислот; правда, он подвержен разрушению соляной кислотой. Чтобы ферросилиции был устойчив к действию и этой кислоты, нужно, чтобы в нем было не меньше 50% Si.

КАРБОРУНД – СОПЕРНИК АЛМАЗА. Это соединение, как и многие карбиды, отличается прочностью, твердостью, жаропрочностью и химической стойкостью. По твердости кристаллы SiC уступают лишь алмазу и боразону, но поскольку карбид кремния значительно дешевле, его широко применяют для обработки твердых материалов. Получают карборунд в реакции кварцевого песка с углем, проходящей в электрической печи при температуре около 2000°С. Чистый карборунд бесцветен, ему, как и кремнию, свойственны качества полупроводника. А еще это единственное соединение, в котором есть связь кремний – углерод и которое тем не менее не относят к кремнийорганическим соединениям. Очевидно, потому, что вообще все карбиды считаются неорганическими соединениями.

СОЛНЕЧНЫЕ БАТАРЕИ. На спутниках, луноходах, космических кораблях и станциях установлены солнечные батареи, преобразующие в электричество лучистую энергию Солнца. В них работают кристаллы полупроводниковых материалов и в первую очередь кремния. При поглощении кванта света в таком кристалле освобождаются электроны. Если такие кристаллы составят довольно внушительных размеров панели, то нетрудно соединить проводником освещенный и неосвещенный участки. По проводнику потечет ток. Кремниевые преобразователи солнечной энергии в электрическую уже работают не только в космосе, но и на земле. А в павильоне «Космос» на ВДНХ их может увидеть каждый.

СТЕКЛА, СТЕКЛА, СТЕКЛА… Перефразируя И. А. Крылова, можно сказать: «Что стекла разны, всякий знает». Что без стекла современному человеку пришлось бы худо, – тоже. Что в составе подавляющего большинства стекол есть двуокись кремния, тоже, пожалуй, знают почти все. А вот соотношение различных окислов в составе различных стекол известно лишь химикам. В «нормальном» стекле 75,3% SiO₂, в бутылочном – 73, оконном – 72, электроламповом – всего 69,4%. Зато в высокопрочном стекле «пирекс», отличающемся также повышенной химической стойкостью, двуокиси кремния 80,9% – больше, чем в любом другом стекле, кроме, конечно, кварцевого.

И РАСТВОРИМОЕ СТЕКЛО. Самый распространенный клей – силикатный, он же растворимое стекло, метасиликат натрия Na₂SiO₃. Это знает каждый школьник, но это не совсем верно. В растворимом стекле наряду с Na₂SiO₃ содержатся и более сложные силикаты натрия. Помутнение силикатного клея – результат отщепления части молекул SiO₂. Этот клей плохо пристает к резине, потому его лучше держать в сосуде с резиновой, а не корковой или тем более стеклянной пробкой.

КРЕМНИЙ В ГАЗАХ. Некоторые соединения кремния газообразны при обычных условиях. Во-первых, это его тетрафторид – бесцветный газ с резким запахом, который переходит в жидкое состояние лишь при температуре – 77°С под давлением 2 атм. Газообразны и два простейших кремневодорода – моносилан SiH₄, аналог метана, и дисилан Si₂He, аналог этана. Оба эти газа чрезвычайно легко окисляются и обладают малоприятными запахами.

ЧТО ТАКОЕ АМЕТИСТ. Среди веществ состава SiO₂ немало поделочных и полудрагоценных камней. Знаменитый лиловый аметист – это природный, окрашенный примесью марганца горный хрусталь. При нагревании до 300–350°С аметисты необратимо обесцвечиваются или даже желтеют. А аметисты, обесцвеченные рентгеновским излучением, способны восстановить свою изначальную окраску.

Фосфор

«…Да! Это была собака, огромная, черная, как смоль. Но такой собаки еще никто из нас, смертных, не видывал. Из ее отверстой пасти вырывалось пламя, глаза метали искры, по морде и загривку переливался мерцающий огонь. Ни в чьем воспаленном мозгу не могло возникнуть видение более страшное, более омерзительное, чем это адское существо, выскочившее на нас из тумана… Страшный пес, величиной с молодую львицу. Его огромная пасть все еще светилась голубоватым пламенем, глубоко сидящие дикие глаза были обведены огненными кругами.

Я дотронулся до этой светящейся головы и, отняв руку, увидел, что мои пальцы тоже засветились в темноте. Фосфор, – сказал я».

Узнали? Артур Конан-Дойл. «Собака Баскервилей».

Вот в какой скверной истории оказался замешан элемент № 15.

Еще одна скверная история

Более трехсот лет отделяют нас от того момента, когда гамбургский алхимик Геннинг Бранд открыл новый элемент – фосфор. Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать эликсир жизни или философский камень, с помощью которых старики молодеют, больные выздоравливают, а неблагородные металлы превращаются в золото. Не забота о благе людском, а корысть руководила Брандом. Об этом свидетельствуют факты из истории единственного настоящего открытия, сделанного этим алхимиком.

В ходе одного из опытов он выпарил мочу, смешал остаток с углем, песком и продолжил выпаривание. Вскоре в реторте образовалось вещество, светившееся в темноте. Правда, kaltes Feuer (холодный огонь), или «мой огонь», как Бранд его называл, не превращал свинец в золото и не изменял облика старых людей, но то, что полученное вещество светилось без подогрева, было необычно и ново.

Этим свойством нового вещества Бранд не замедлил воспользоваться. Он стал показывать фосфор различным привилегированным лицам, получая от них подарки и деньги. Хранить тайну получения фосфора было нелегко, и вскоре Бранд продал ее дрезденскому химику И. Крафту. Число демонстраторов фосфора увеличилось, когда рецепт его изготовления стал известен И. Кункелю и К. Кирхмейеру. В 1680 г. независимо от предшественников новый элемент был получен знаменитым английским физиком и химиком Робертом Бойлем. Но вскоре Бойль умер, а его ученик А. Ганквиц изменил чистой науке и вновь возродил «фосфорную спекуляцию». Лишь в 1743 г. А. Маркграф отыскал более совершенный способ получения фосфора и опубликовал свои данные для всеобщего сведения. Это событие положило конец брандовскому бизнесу и послужило началом серьезного изучения фосфора и его соединений.

На первом, пятидесятилетием этапе истории фосфора, кроме открытия Бойля, лишь одно событие отмечено историей науки: в 1715 г. Генсинг установил наличие фосфора в мозговой ткани. После опытов Маркграфа история элемента, приобретшего много лет спустя номер 15, стала историей многих больших открытий.

Хронология этих открытий

В 1769 г. Ю. Ган доказал, что в костях содержится много фосфора. То же самое подтвердил через два года знаменитый шведский химик К. Шееле, предложивший способ получения фосфора из золы, образующейся при обжиге костей.

Еще несколькими годами позже Ж. Л. Пруст и М. Клапрот, исследуя различные природные соединения, доказали, что фосфор широко распространен в земной коре, главным образом в виде фосфата кальция.

Больших успехов в изучении свойств фосфора достиг в начале 70-х годов XVIII в. великий французский химик Антуан Лоран Лавуазье. Сжигая фосфор с другими веществами в замкнутом объеме воздуха, Лавуазье доказал, что фосфор – самостоятельный элемент, а воздух имеет сложный состав и слагается по крайней мере из двух компонентов – кислорода и азота. «Таким образом он впервые поставил на ноги всю химию, которая в своей флогистической форме стояла на голове». Так Ф. Энгельс писал о работах Лавуазье в предисловии ко второму тому «Капитала».

В 1799 г. Дондональд доказал, что соединения фосфора необходимы для нормального развития растений.

В 1839 г. другой англичанин, Лауз, впервые получил суперфосфат – фосфорное удобрение, легко усвояемое растениями.

В 1847 г. немецкий химик Шреттер, нагревая белый фосфор без доступа воздуха, получил новую разновидность (аллотропную модификацию) элемента № 15 – красный фосфор, а уже в XX в., в 1934 г., американский физик П. Бриджмен, изучая влияние высоких давлений на разные вещества, выделил похожий на графит черный фосфор. Таковы основные вехи в истории элемента № 15. Теперь проследим, что последовало за каждым из этих открытий.

«В 1715 году Генсинг установил наличие фосфора в мозговой ткани… В 1769 году Ган доказал, что в костях содержится много фосфора»

Фосфор – аналог азота. Хотя физические и химические свойства этих элементов очень сильно различаются, есть у них и общее, в частности то, что оба эти элемента совершенно необходимы животным и растениям. Академик А. Е. Ферсман называл фосфор «элементом жизни и мысли», и это определение вряд ли можно отнести к категории литературных преувеличений. Фосфор обнаружен буквально во всех органах зеленых растений: в стеблях, корнях, листьях, но больше всего его в плодах и семенах. Растения накапливают фосфор и снабжают им животных.

В организме животных фосфор сосредоточен главным образом в скелете, мышцах и нервной ткани.

Из продуктов человеческого питания особенно богат фосфором желток куриных яиц.

Тело человека содержит в среднем около 1,5 кг элемента № 15. Из этого количества 1,4 кг приходится на кости, около 130 г – на мышцы и 12 г – на нервы и мозг. Почти все важнейшие физиологические процессы, происходящие в нашем организме, связаны с превращениями фосфор– органических веществ. В состав костей фосфор входит главным образом в виде фосфата кальция. Зубная эмаль – это тоже соединение фосфора, которое по составу и кристаллическому строению соответствует важнейшему минералу фосфора апатиту Ca₅(PO₄)₃(F, Cl).

Естественно, что, как и всякий жизненно необходимый элемент, фосфор совершает в природе круговорот. Из почвы его берут растения, от растений этот элемент попадает в организмы человека и животных. В почву фосфор возвращается с экскрементами и при гниении трупов. Фосфоробактерии переводят органический фосфор в неорганические соединения.

Однако в единицу времени из почвы выводится значительно больше фосфора, чем поступает в почву. Мировой урожай сейчас ежегодно уносит с полей больше 3 млн. т фосфора.

Естественно, что для получения устойчивых урожаев этот фосфор должен быть возвращен в почву, и потому нет ничего удивительного в том, что мировая добыча фосфоритной руды сейчас составляет значительно больше 100 млн. т в год.

«…Пруст и Клапрот доказали, что фосфор широко распространен в земной коре, главным образом в виде фосфата кальция»

В земной коре фосфор встречается исключительно в виде соединений. Это главным образом малорастворимые соли ортофосфорной кислоты; катионом чаще всего служит ион кальция.

На долю фосфора приходится 0,08% веса земной коры. По распространенности он занимает 13-е место среди всех элементов. Фосфор содержится не менее чем в 190 минералах, из которых главнейшие: фторапатит Ca₅(PO₄)₃F, гидроксилапатит Ca₅(PO₄)₃OH, фосфорит Ca₃(PO₄)₂ с примесями.

Реже встречаются вивианит Fe₃(PO₄)₂∙8Н₂O, монацит (Ce, La)PO₄, амблигонит LaAl(PO₄)F, трифилит Li(Fe, Mn)PO₄ и еще реже ксенотим YPO₄ и торбернит Cu(UO₂)₂[PO₄]₂∙12H₂O.

Минералы фосфора делятся на первичные и вторичные. Из первичных особенно распространены апатиты, часто встречающиеся среди пород магматического происхождения. Эти минералы образовались в момент становления земной коры.

В отличие от апатитов фосфориты залегают среди пород осадочного происхождения, образовавшихся в результате отмирания живых существ. Это вторичные минералы.

В виде фосфидов железа, кобальта, никеля фосфор встречается в метеоритах. Разумеется, этот распространенный элемент есть и в морской воде (6∙10^-6%).

«Лавуазье доказал, что фосфор – самостоятельный химический элемент…»

Фосфор – неметалл (то, что раньше называли металлоид) средней активности. На наружной орбите атома фосфора находятся пять электронов, причем три из них не спарены. Поэтому он может проявлять валентности 3—, 3+ и 5+.

Для того чтобы фосфор проявлял валентность 5+, необходимо какое-либо воздействие на атом, которое бы превратило в неспаренные два спаренных электрона последней орбиты.

Фосфор часто называют многоликим элементом. Действительно, в разных условиях он ведет себя по-разному, проявляя то окислительные, то восстановительные свойства. Многоликость фосфора – это и его способность находиться в нескольких аллотропных модификациях.

Пожалуй, самая известная модификация элемента № 15 – мягкий, как воск, белый или желтый фосфор. Это ее открыл Бранд, и благодаря ее свойствам элемент получил свое имя: по-гречески «фосфор» значит светящийся, светоносный. Молекула белого фосфора состоит из четырех атомов, построенных в форме тетраэдра. Плотность 1,83, температура плавления 44,1°С. Белый фосфор ядовит, легко окисляется. Растворим в сероуглероде, жидких аммиаке и SO₂, бензоле, эфире. В воде почти не растворяется.

При нагревании без доступа воздуха выше 250°С белый фосфор превращается в красный. Это уже полимер, но не очень упорядоченной структуры. Реакционная способность у красного фосфора значительно меньше, чем у белого. Он не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде, не ядовит[7]7
  Всегда содержит небольшие количества белого фосфора₁ вследствие чего может оказаться ядовитым.


[Закрыть]. Плотность его намного больше, структура мелкокристаллическая.

Менее известны другие, еще более высокомолекулярные модификации фосфора – фиолетовый, коричневый и черный, отличающиеся одна от другой молекулярным весом и степенью упорядоченности макромолекул. Черный фосфор, впервые полученный П. Бриджменом в условиях больших давлений (200 тыс. атм при температуре 200°С), скорее напоминает графит, чем белый или красный фосфор. Эти модификации – лабораторная экзотика и в отличие от белого и красного фосфора практического применения пока не нашли.

Кстати, о применениях элементного фосфора; главные его потребители – производство спичек, металлургия, химические производства. В недавнем прошлом часть получаемого элементного фосфора расходовалась на военных предприятиях, его использовали для приготовления дымовых и зажигательных составов.

Металлурги обычно стремятся избавиться от примеси фосфора в металле – он ухудшает механические свойства, но иногда фосфор вводят в сплавы умышленно. Это делается, когда нужно, чтобы при затвердевании металл немного расширился и точно воспринял очертания формы. Широко используется фосфор и в химии. Часть его идет на приготовление хлоридов фосфора, нужных при синтезе некоторых органических препаратов; стадия производства элементного фосфора есть и в некоторых технологических схемах производства концентрированных фосфорных удобрений.

Теперь о его соединениях.

Фосфорный ангидрид P₂O₅ – превосходный осушитель, жадно поглощающий воду из воздуха и других веществ. Содержание P₂O₅ – основной критерий ценности всех фосфорных удобрений.

Фосфорные кислоты, в первую очередь ортофосфорная H₃PO₄, используются в основной химической промышленности. Соли фосфорных кислот – это прежде всего фосфорные удобрения (о них разговор особый) и фосфаты щелочных металлов, необходимые для производства моющих средств.

Галогениды фосфора (главным образом хлориды PCl₃ и PCl₅) используются в промышленности органического синтеза.

Из соединений фосфора с водородом наиболее известен фосфин PH₃ – сильно ядовитый бесцветный газ с чесночным запахом.

Среди соединений фосфора особое место принадлежит фосфорорганическим соединениям. Большинство их обладает биологической активностью. Поэтому одни фосфорорганические соединения используются как лекарства, другие – как средства борьбы с сельскохозяйственными вредителями.

Самостоятельный класс веществ составили фосфонитрилхлориды – соединения фосфора с азотом и хлором. Мономер фосфонитрилхлорида способен к полимеризации. С ростом молекулярного веса меняются свойства веществ этого класса, в частности заметно уменьшается их растворимость в органических жидкостях. Когда молекулярный вес полимера достигает нескольких тысяч, получается каучукоподобное вещество – единственный пока каучук, в составе которого совсем нет углерода. Дальнейший рост молекулярного веса приводит к образованию твердых пластмассоподобных веществ. «Безуглеродный каучук» обладает значительной термостойкостью: он начинает разрушаться лишь при 350°С.

«В 1839 г. англичанин Лауз впервые получил суперфосфат – фосфорное удобрение, легко усвояемое растениями»

Чтобы растения могли усваивать фосфор, он должен находиться в составе растворимого соединения. Чтобы получить эти соединения, фосфат кальция и серную кислоту смешивают в таких соотношениях, чтобы на одну грамм-молекулу фосфата приводилось две грамм-молекулы кислоты. В результате взаимодействия образуются сульфат и растворимый дигидрофосфат кальция: Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ → 2CaSO₄ + Ca(H₂PO₄)₂. Смесь этих двух солей известна под названием суперфосфата. В этой смеси сульфат кальция с точки зрения агрохимии – балласт, однако его обычно не отделяют, так как эта операция требует больших затрат и сильно удорожает удобрение. В простом суперфосфате содержится всего 14–20% P₂O₅.

Более концентрированное фосфорное удобрение – двойной суперфосфат. Его получают при взаимодействии фосфата кальция с фосфорной кислотой:

Ca₃(PO₄)₂ + 4Н₃РO₄ → 3Са(Н₂РO₄)₂.

В двойном суперфосфате содержится 40–50% P₂O₅. По сути, его правильнее было бы называть тройным: он в три раза богаче фосфором, чем простой суперфосфат.

Иногда в качестве фосфорного удобрения используется преципитат CaHPO₄∙H₂O, который получается при взаимодействии фосфорной кислоты с гидроокисью или с карбонатом кальция.

В этом удобрении 30–35% P₂O₅.

Фосфор содержат и некоторые комбинированные удобрения, например диамофос (NH₄)₂HPO₄, содержащий также и азот.

С разведанными запасами фосфорного сырья в нашей стране, как и во всем мире, дело обстоит не совсем благополучно. Академик С. И. Вольфкович с трибуны IX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии говорил: «Если сырьевая база азотной промышленности – воздушный океан, вода и природный газ – не ограничивает масштабов нового строительства, а разведанные к настоящему времени залежи калийных солей обеспечивают развитие производства калийных удобрений более чем на тысячелетие, то изученных к настоящему времени запасов отечественного фосфорного сырья при намеченных больших объемах, производства удобрений хватит всего на несколько десятилетий».

В целом, это утверждение справедливо и для наших дней, несмотря на то, что масштабы производства фосфорных удобрений значительно выросли: в 1980 г. в СССР произведено больше 30 млн. т фосфатных удобрений и 4,4 млн. т фосфоритной муки – в 1965 г. было соответственно 8,04 и 3,24 млн. т.

Фосфор и сегодня остается лимитирующим элементом агрохимии, хотя возможности для дальнейшего расширения производства фосфорных удобрений есть. Много дополнительного фосфора можно будет получить при комплексной переработке минерального сырья, донных морских отложений и более детальной геологической разведке. Следовательно, особых, оснований для пессимизма у нас нет, тем более что по учтенным запасам фосфорных руд СССР занимает первое место в мире. Тем не менее, искать новые месторождения, разрабатывать способы получения фосфорных удобрений из более бедных руд необходимо. Необходимо для будущего, потому что фосфор – «элемент жизни и мысли» – будет нужен человечеству всегда.

ИЗОТОПЫ ФОСФОРА. Природный фосфор в отличие от подавляющего большинства элементов состоит только из одного изотопа ³¹P. В ядерных реакциях синтезировано несколько короткоживущих радиоактивных изотопов элемента № 15. Один из них – фосфор-30 оказался вообще первым изотопом, полученным искусственным путем. Это его получили в 1934 г. Фредерик и Ирен Жолио-Кюри при облучении алюминия альфа-частицами. Фосфор-30 имеет период полураспада 2,55 минуты и, распадаясь, излучает позитроны («положительные электроны»). Сейчас известны шесть радиоактивных изотопов фосфора. Наиболее долгоживущий из них ³³P имеет период полураспада 25 дней. Изотопы фосфора применяются главным образом в биологических исследованиях.