355 500 произведений, 25 200 авторов.

Электронная библиотека книг » Майкл Файер » Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир » Текст книги (страница 15)
Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир
  • Текст добавлен: 12 октября 2016, 04:34

Текст книги "Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир"


Автор книги: Майкл Файер


Жанры:

   

Научпоп

,

сообщить о нарушении

Текущая страница: 15 (всего у книги 29 страниц)

Расселение электронов по молекулярным орбиталям

Мы начали с двух атомных орбиталей: 1sa и 1sb, связанных с двумя атомами водорода – Ha и Hb. Эти две атомные орбитали порождают две молекулярные орбитали – связывающую и разрыхляющую. Правила, которыми мы пользовались для заполнения атомных орбиталей электронами, применимы и здесь. Принцип Паули говорит, что на одной МО может располагаться не более двух электронов и они должны иметь противоположные спины (спины спариваются: одна стрелка вверх, другая вниз). Электроны занимают сначала низшие энергетические уровни, но так, чтобы не нарушался принцип Паули. Правило Хунда утверждает, что электроны будут неспаренными, если это не нарушает первые два правила. Правило Хунда не потребуется нам до следующей главы, где будут обсуждаться крупные молекулы. Теперь мы готовы к тому, чтобы разобраться, почему существует молекула водорода H2, но не существует молекулы гелия He2.

Молекула водорода есть, а молекулы гелия нет

При расстоянии между атомами, соответствующем длине химической связи, то есть при том расстоянии, которое обнаруживается в реальной молекуле, связывающая МО по энергии всегда ниже, чем отдельные атомы, а разрыхляющая МО всегда выше. Это строгий результат, вытекающий из законов квантовой механики. Будет хорошей аппроксимацией сказать, что уменьшение энергии на связывающей МО равно увеличению энергии на разрыхляющей МО.

На рис. 12.6 представлена простая диаграмма, показывающая, как атомные орбитали объединяются и образуют молекулярные орбитали. Мы будем использовать такого рода диаграммы в последующих главах. Две атомные 1s-орбитали – по одной для каждого атома H – изображены на рисунке слева и справа. Линии, проходящие через них, – это нулевой уровень энергии для молекулярных орбиталей, то есть эти линии соответствуют энергии атомов, когда они разнесены так далеко, что не чувствуют друг друга. В центре изображены энергетические уровни связывающей и разрыхляющей МО. Они обозначены σb в случае связывающей орбитали (b – от англ. bonding) и σ* в случае разрыхляющей орбитали. Греческой буквой сигма (σ) обозначается особый тип связи, называемый σ-связью, который будет обсуждаться в главе 13. Штриховые линии, соединяющие атомные орбитали с МО, показывают, что обе атомные орбитали объединяются и дают две МО, когда атомы образуют молекулу.

Рис. 12.6.Диаграмма энергетических уровней, представляющая объединение двух атомных 1s-орбиталей в связующую и разрыхляющую МО, когда атомы находятся на расстоянии, равном длине химической связи r0, которое соответствует энергетическому минимуму для связывающей МО. Связывающая МО ниже по энергии, чем атомные орбитали, а разрыхляющая МО настолько же выше по энергии. Связывающая МО обозначается σb, а разрыхляющая МО — σ*

Диаграмма энергетических уровней МО, приведённая на рис. 12.6, показывает два энергетических состояния, участвующих в образовании молекулы водорода. Однако мы ещё не произвели «заселение» двух электронов. Данная диаграмма аналогична диаграмме энергетических уровней многоэлектронного атома (см. рис. 11.1). Нам даны энергетические уровни, но для понимания того, что получится, нужно ещё расселить по ним электроны. Имеется два электрона – по одному от каждого атома водорода. Мы знаем, что электроны размещаются на самом нижнем доступном энергетическом уровне до тех пор, пока число электронов не нарушает принцип Паули, то есть на каждой орбитали может находиться максимум два электрона со спаренными спинами. Это применимо к МО так же, как и к атомным орбиталям.

На рис. 12.7 представлена диаграмма энергетических уровней МО с двумя электронами (обозначены стрелками). Два электрона занимают низший энергетический уровень σb и имеют спаренные спины. Когда атомы разнесены далеко, электроны имеют энергию, соответствующую линиям атомных 1s-орбиталей. Связывающая МО имеет существенно более низкую энергию. Именно это уменьшение энергии обеспечивает целостность молекулы. Два электрона находятся на молекулярной орбитали. Ни один из них не связан с конкретным атомом. Ковалентная связь состоит в совместном использовании электронов атомами.

Рис. 12.7. Диаграмма МО молекулы водорода. Два электрона (стрелки), по одному от каждого атома водорода, занимают низший энергетический уровень, а их спины спарены. Их энергия ниже, чем у отдельных атомов. Тем самым за счёт совместного использования электронов образуется связь

Почему не существует молекулы гелия He2? У каждого из двух отдельных атомов He на 1s-орбитали имеется по два электрона. Поэтому диаграмма МО будет такой же, как на рис. 12.6. Однако теперь нам необходимо расселить по энергетическим уровням МО четыре электрона. На рис. 12.8 представлена диаграмма МО с четырьмя электронами. Первый электрон заселяется на связывающую МО, поскольку это низшее энергетическое состояние. Второй электрон также попадает на связывающую МО со спином, противоположным первому. Принцип Паули гласит, что ни у каких двух электронов не могут совпадать все квантовые числа. Два электрона на связывающей МО имеют разные спиновые квантовые числа: s=+½ и s=−½. Существуют только эти два значения спинового квантового числа, так что третий электрон не может попасть на связывающую МО. Он должен занять следующий энергетический уровень, который представлен разрыхляющей МО. Четвёртый электрон также может заселиться на разрыхляющую МО с противоположным спином. Два электрона на связывающей МО имеют энергию ниже, чем в отдельных атомах, но два электрона на разрыхляющей МО повышают энергию ровно настолько, насколько связывающие электроны её понижают. В результате не возникает никакого уменьшения энергии в сравнении с отдельными атомами. Целостность молекулы обеспечивается тем, что связанные атомы имеют более низкую энергию, чем отдельные атомы. В случае атомов гелия уменьшения энергии, которое привело бы к образованию устойчивой конфигурации, не происходит, и поэтому связь не возникает. В следующей главе мы познакомимся с аналогичным поведением благородного газа неона.

Рис. 12.8. Диаграмма МО гипотетической молекулы гелия. Имеется четыре электрона (стрелки), по два от каждого атома гелия. Два из них занимают связывающую МО. Два других в силу принципа Паули отправляются на разрыхляющую МО. В целом уменьшения энергии не происходит, и поэтому связь не возникает

Чтобы оценить прогностические возможности простых диаграмм, таких как изображённые на рис. 12.7 и 12.8, рассмотрим четыре возможные молекулы. Это молекулярный ион водорода H2+, молекула водорода H2, молекулярный ион гелия He2+ и молекула He2. Молекулярный ион H2+ состоит из двух ядер водорода (протонов) и одного электрона. Подобно одноатомному катиону Na+, он является положительно заряженным, поскольку электронов у него на один меньше, чем протонов. He2+ – это молекулярный ион, состоящий из двух ядер гелия (по два протона в каждом) и трёх электронов. Таким образом, в нём имеется четыре положительно заряженных частицы (четыре протона) и три отрицательно заряженных электрона.

На рис. 12.9 представлена диаграмма энергетических уровней МО для этих четырёх молекул. Атомные энергетические уровни опущены. Молекулярный ион H2+ имеет только один электрон, так что он занимает самый нижний энергетический уровень – связывающую МО. Энергия получается ниже, чем у разделённых атомов, но лишь на величину, примерно вдвое меньшую, чем у молекулы H2, которая имеет два электрона на связывающей МО. Молекула H2 обладает полной ковалентной связью. Говорят, что она имеет порядок связи, равный 1. Молекулярный ион H2+ имеет порядок связи, равный ½.

Рис. 12.9.Диаграмма энергетических уровней МО для четырёх молекул: молекулярного иона водорода H2+, молекулы водорода H2, молекулярного иона гелия He2+и молекулы He2

Молекулярный ион He2+ имеет три электрона. Первые два из них находятся на связывающей МО, но в силу принципа Паули третий электрон должен размещаться на разрыхляющей МО. Два электрона понижают энергию относительно раздельных атомов, но третий электрон повышает эту энергию. В целом имеет место уменьшение энергии. Молекулярный ион He2+ существует в природе и имеет порядок связи, равный ½. Как уже говорилось, молекула He2 имеет два связывающих электрона и два разрыхляющих электрона. Связь не возникает, то есть порядок связи равен нулю. Молекулы He2 не существует.

В табл. 12.1 содержится количественная информация об этих четырёх молекулах. В ней приводятся число связывающих электронов, число разрыхляющих электронов и итоговый результат, равный разности числа связывающих электронов и числа разрыхляющих. В таблице также приводится порядок связи. Последние две колонки особенно интересны.

Таблица 12.1.Свойства молекулярного иона водорода H2+, молекулы водорода H2, молекулярного иона гелия He2+ и молекулы He2

Связ. электроны, Разр. электроны, Разность, Порядок связи, Длина связи, Энергия связи

H2: 2; 0; 2; 1; 0,74Å; 7,2∙10−19Дж

H2+: 1; 0; 1; ½; 1,06Å; 4,2∙10−19Дж

He2+: 2; 1; 1; ½; 1,08Å; 5,4∙10−19Дж

He2: 2; 2; 0; 0; Нет; Нет

Данные, приведённые в табл. 12.1, – это результаты экспериментальных измерений. Прежде всего, остановимся на длине химической связи. Она выражена в ангстремах (1 Å = 10−10 м). Молекулярный ион H2+ имеет связь порядка ½ и длину химической связи 1,06 Å. Для сравнения отметим, что молекула H2 имеет полноценную связь порядка 1 и длину химической связи 0,74 Å. Дополнительный электрон на связывающей МО в молекуле H2 удерживает атомы крепче и потому теснее. Молекулярный ион He2+ имеет связь порядка ½ и длину химической связи 1,08 Å, которая лишь незначительно больше, чем у молекулярного иона H2+. Конечно, He2 – это не молекула и поэтому не имеет химической связи. В последнем столбце приведена энергия связи в единицах 10−19 Дж. Интересна относительная сила связи. Молекула H2 со связью порядка 1 имеет существенно бо́льшую энергию связи, чем два молекулярных иона, в которых порядок связи составляет ½. Так простые диаграммы МО позволяют узнать, будет ли существовать связь, и дают информацию о том, насколько сильной она окажется.

В этой главе мы воспользовались представлениями о молекулярных орбиталях для рассмотрения простейших молекул. Обсуждение касалось только атомов, содержащих 1s-электроны. Все остальные атомы и молекулы содержат больше электронов и больше орбиталей. В следующей главе представленные здесь идеи будут использоваться для анализа двухатомных молекул, включающих более крупные атомы, такие как молекула кислорода O2 и молекула азота N2. Эти две молекулы являются основными составляющими воздуха, которым мы дышим.

13. Что удерживает атомы вместе: двухатомные молекулы

Молекула водорода является двухатомной, то есть состоит лишь из двух атомов. В процессе изучения водорода мы обнаружили, что атомы могут объединять свои атомные орбитали, образуя молекулярные орбитали. Нам предстоит расширить обсуждение молекулярных орбиталей, с тем чтобы понять, как из атомов образуются более сложные молекулы. Начнём мы с рассмотрения других двухатомных молекул на примере N2, O2, F2 и HF. Молекулы N2, O2 и F2 (азот, кислород и фтор) называются гомонуклеарными, поскольку состоят из одинаковых атомов. Молекула HF (фтороводород) – гетеронуклеарная, поскольку два её атома различны. Анализ гомонуклеарных двухатомных молекул выведет нас за рамки того, что мы узнали о молекуле водорода, которая является частным случаем. Изучение природы молекулярных орбиталей в гетеронуклеарных двухатомных молекулах – это важный шаг вперёд к пониманию многоатомных молекул, из которых состоит большинство окружающих нас молекулярных веществ – от спирта до жиров.

Молекула водорода – единственная нейтральная молекула, в которой для образования химических связей служат только электроны, находящиеся на 1s-обитателях. Электроны, используемые атомами для связывания между собой, называются валентными. В молекулах N2, O2, F2 и HF в образование связей вовлечены орбитали 2s и 2p. 2s– и 2p-электроны являются валентными электронами. Атомы N, O, и F расположены во второй строке Периодической таблицы. У атомов из третьей строки Периодической таблицы, таких как P, S и Cl (фосфор, сера и хлор), связывание обеспечивается валентными 3s– и 3p-электронами. Атомы из третьей и последующих строк Периодической таблицы могут также использовать для образования химических связей d-электроны. Здесь мы сконцентрируемся на очень важных элементах второй строки, но идеи, с которыми мы познакомимся, обладают значительной общностью и охватывают природу химических связей более тяжёлых элементов.

Сигма-связи (σ) и пи-связи (π)

Как показано на рис. 12.2, когда два атома водорода образуют молекулу H2, две 1s-орбитали водорода объединяются и формируют связывающую молекулярную орбиталь. Вдоль оси, соединяющей ядра, при этом имеется определённая электронная плотность. Связывающая и разрыхляющая молекулярные σ-орбитали (сигма-орбитали) имеют ненулевую электронную плотность вдоль линии, соединяющей ядра. Мы говорим, что в молекуле H2 σ-связь образована с использованием связывающей молекулярной σ-орбитали. s-орбитали всегда образуют σ-связи. Не существует способа объединить две s-орбитали и не получить никакой электронной плотности вдоль линии, соединяющей ядра. Однако для p-орбиталей это не так.

С учётом формы p-орбиталей их пары могут объединяться двумя способами, представленными на рис. 13.1. Орбитали на рисунке изображены очень схематично. В действительности это волны амплитуды вероятности, задающие диффузное распределение вероятности обнаружить электрон в том или ином месте относительно ядра. Приведённые здесь контуры отражают лишь общую форму p-орбиталей. Это лучше проиллюстрировано на рис. 10.7. Напомним, что у p-орбиталей есть узловая плоскость, располагающаяся между двумя лепестками. В узловой плоскости вероятность обнаружить электрон равна нулю. Для pz-орбитали узловой является плоскость xy (см. рис. 10.7). Вероятность обнаружить электрон в некоторой области пространства часто называют электронной плотностью. Высокая плотность означает высокую вероятность обнаружения электрона.

Рис. 13.1. Пара сблизившихся между собой p-орбиталей. Вверху: орбитали сближаются концами; вдоль линии, соединяющей ядра, имеется ненулевая электронная плотность. Внизу: орбитали сближаются боками; вдоль линии, соединяющей ядра, электронная плотность равна нулю

В верхней части рис. 13.1 изображены две орбитали, сближающиеся друг с другом концами. Их лепестки направлены друг к другу. Ядра изображены жирными точками. Штриховая прямая соединяет ядра. Очевидно, что вдоль этой прямой, соединяющей ядра, имеется ненулевая электронная плотность. В нижней части рисунка изображены 2p-орбитали, сближающиеся друг с другом боками. Узловая плоскость перпендикулярна плоскости страницы. Ядра находятся в этой узловой плоскости. Вдоль прямой, соединяющей ядра, электронная плотность равна нулю. Лепестки орбиталей имеют знак: один лепесток положительный, а другой отрицательный. На обеих схемах (см. рис. 13.1) друг с другом сближаются положительные лепестки.

Сигма-орбитали молекул

Если атомные орбитали сближаются достаточно тесно, они могут образовывать связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали. Сначала мы рассмотрим образуемые атомными s– и p-орбиталями связывающие и разрыхляющие молекулярные σ-орбитали. У таких орбиталей имеется отличная от нуля электронная плотность вдоль линии, соединяющей ядра. Как уже говорилось, s-орбитали могут образовывать только σ-орбитали, поскольку имеют сферическую форму. p-орбитали тоже могут образовывать σ-МО.

На рис. 13.2 представлены связывающие и разрыхляющие σ-МО, образованные как s-орбиталями, так и p-орбиталями. В верхней части рисунка изображены два возможных способа объединения s-орбиталей. s-орбитали – это волны, и с ними может быть связан либо знак «плюс», либо знак «минус». Вверху обе s-орбитали имеют знак «плюс». Когда они объединяются, волны этих s-орбиталей интерферируют конструктивно и порождают σ-связывающую МО. Ниже на рисунке одна s-орбиталь имеет знак «плюс», а другая – знак «минус». Когда они объединяются, то интерферируют деструктивно и образуют разрыхляющую МО. Связывающая МО концентрирует электронную плотность между ядрами, тогда как разрыхляющая МО выталкивает электронную плотность вовне, уменьшая несущую отрицательный заряд электронную плотность между ядрами. Положительно заряженные ядра отталкиваются сильнее, что и делает эту конфигурацию разрыхляющей.

В нижней части рис. 13.2 показаны результаты объединения двух орбиталей с получением молекулярных σ-орбиталей. σ-p-связывающие МО образуются в результате перекрытия положительных лепестков одной p-орбитали с положительными лепестками другой p-орбитали. Возникает конструктивная интерференция между положительными лепестками, создающая высокую электронную плотность между атомными ядрами. Имеются две узловые плоскости, перпендикулярные странице. Эти две узловые плоскости наследуются от двух атомных p-орбиталей. Напротив, в самом низу рисунка показано, как положительные лепестки одной p-орбитали перекрываются с отрицательными лепестками другой p-орбитали.

Рис. 13.2.Вверху: пара s-орбиталей перекрывается двумя разными способами, давая σ-связывающую (конструктивная интерференция) и σ-разрыхляющую (деструктивная интерференция) молекулярные орбитали. Внизу: пара p-орбиталей перекрывается двумя способами, давая σ-связывающую (конструктивная интерференция) и σ-разрыхляющую (деструктивная интерференция) молекулярные орбитали. Во всех случаях вдоль линии, соединяющей ядра, имеется ненулевая электронная плотность

В результате деструктивной интерференции образуется разрыхляющая МО. Электронная плотность выталкивается наружу и значительно уменьшается между двумя ядрами. В дополнение к двум узловым плоскостям, унаследованным от атомных орбиталей, появляется третья узловая плоскость, которая возникает благодаря полной деструктивной интерференции между положительным и отрицательным лепестками двух атомных p-орбиталей. У всех этих связывающих и разрыхляющих МО, образованных из атомных p-орбиталей, на линии, соединяющей ядра, электронная плотность отлична от нуля. Следовательно, это σ-МО.

Молекулярные пи-орбитали

s-орбитали могут формировать только σ-МО, но p-орбитали могут образовывать как σ-МО, так и другой тип молекулярных орбиталей, обозначаемых π (греческая буква «пи»). Когда атомные орбитали сближаются концами, они образуют σ-МО. Когда они сближаются боками, они образует π-МО (рис. 13.3).

В верхней части рисунка две p-орбитали образуют связывающую молекулярную орбиталь. Положительный лепесток одной атомной орбитали перекрывается с положительным лепестком другой, и аналогично для отрицательных лепестков. Как видно из рисунка, в области между двумя ядрами возникает значительная электронная плотность. Однако вдоль прямой, соединяющей ядра, электронная плотность равна нулю. Имеется узловая плоскость, перпендикулярная плоскости страницы, поскольку у каждой из атомных орбиталей есть такая узловая плоскость. Эта узловая плоскость проходит через ядра. Несмотря на наличие узловой плоскости, электронная плотность непосредственно над и под линией, соединяющей ядра, уменьшает отталкивание положительных ядерных зарядов. Энергия становится ниже, чем у отдельных атомов, что приводит к образованию π-связывающей МО.

В нижней части рис. 13.3 показана π-связывающая МО. Две атомные p-орбитали сближаются боками, но положительный лепесток одной орбитали перекрывается с отрицательным лепестком другой, и наоборот. Результатом становится деструктивная интерференция между лепестками, приводящая к появлению π-разрыхляющей МО. Разрыхляющая МО имеет значительно меньшую электронную плотность между ядрами. Вследствие этого энергия становится выше, чем у отдельных атомов, и поэтому такая конфигурация атомных орбиталей порождает разрыхляющую МО.

Рис. 13.3.Вверху: пара p-орбиталей перекрывается, сближаясь боками, что даёт связывающую π-орбиталь (конструктивная интерференция); вдоль линии, соединяющей ядра, электронная плотность равна нулю. Внизу: пара p-орбиталей перекрывается, сближаясь боками, с образованием разрыхляющей π-орбитали (деструктивная интерференция). Обратите внимание на знаки лепестков атомных p-орбиталей. У разрыхляющей МО имеется узловая плоскость, проходящая между ядрами


    Ваша оценка произведения:

Популярные книги за неделю