Текст книги "Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир"

Автор книги: Майкл Файер

сообщить о нарушении

Текущая страница: 10 (всего у книги 29 страниц)

Спектр солнечного черноте́льного излучения

Мы уже говорили о спектроскопии – экспериментальном методе, который состоит в получении спектра света, испускаемого системой или поглощаемого ею. Спектр – это просто запись интенсивности света разных цветов. Для его получения измеряется количество света каждой длины волны (цвета). Говоря о цветах, мы имеем в виду не только те цвета, которые мы способны видеть, то есть не только видимый спектр, но и более длинные инфракрасные волны (с меньшей энергией) и более короткие ультрафиолетовые (с большей энергией)^{12}. Система может представлять собой контейнер, наполненный молекулярным газом, лист растения или молекулы в жидкости вроде тех, что придают вину красный цвет. Мы используем сложные молекулы красителей, чтобы придать цвет одежде, поскольку размер и строение молекул определяют, какие длины волн света будут поглощаться.

В главе 4 коротко говорилось об излучении чёрного тела. Нагретые объекты испускают свет. Очень горячий кусок металла будет светиться красным. Так происходит с нагревательными элементами электрической печи. С повышением температуры цвет будет смещаться по спектру в голубую сторону. Мы уже упоминали о том, что звёзды хорошо описываются как чёрные тела, и цвет звезды может служить для определения её температуры. Планк вывел формулу, которая описывает спектр чёрного тела при заданной температуре.

На рис. 9.1 представлен солнечный спектр, вычисленный по формуле Планка, который наилучшим образом согласуется с экспериментально измеренным спектром Солнца. Частота выражена числом волн, укладывающихся на одном сантиметре (см⁻¹). Умножение частоты (см⁻¹) на скорость света (3∙10¹⁰ см/сек) даёт частоту в герцах (Гц), привычных единицах измерения частоты. Сверху по оси абсцисс отложена длина волны в нанометрах (нм): 500 нм – это зелёный свет, 400 нм – ярко выраженный голубой, 666 нм – глубокий красный, 333 нм – ультрафиолетовое излучение, не видимое глазом, 1000 нм – также невидимое инфракрасное излучение. Эти длины волн можно обнаружить с помощью электронных фотодетекторов. Первоначально их регистрировали с помощью фотоплёнки. По вертикальной оси отложена интенсивность излучения. Она измеряется числом ватт (джоулей в секунду) энергии, приходящей на площадку в 1 квадратный метр в узком диапазоне частот 1 см⁻¹. Фактически этот график показывает, сколько энергии излучения конкретного цвета падает в секунду на один квадратный метр.

Рис. 9.1. Черноте́льный спектр Солнца, вычисленный по формуле Планка для теплового излучения горячего объекта. Эта кривая хорошо соответствует солнечному спектру, за исключением некоторых тонких деталей. По нижней оси отложены частоты, выраженные числом волн на 1 см (см. текст). По верхней оси отложена длина волны в нанометрах. Зелёный свет – это 500 нм, ярко выраженный голубой – 400 нм, глубокий красный – 666 нм. По вертикальной оси отложена интенсивность излучения (см. текст)

Форма спектра, изображённого на рис. 9.1, почти совпадает с реальным солнечным спектром. Расчётный спектр получен путём подгонки температуры в формуле Планка до наилучшего соответствия экспериментальному спектру. Температура, которая даёт такое соответствие, составляет 5780 K, где K – кельвины. Кельвин – это единица температуры по абсолютной шкале, разработанной Уильямом Томсоном, первым бароном Кельвином (лорд Кельвин, 1724–1907). Шкала Кельвина используется в физике и химии, поскольку нулевая отметка на этой шкале (0 K) имеет чётко определённый физический смысл. При 0 K прекращаются все движения атомов, связанные с кинетической энергией, то есть с теплом, с энергией движения частиц. Чтобы получить температуру в градусах Цельсия (°C), следует из температуры в кельвинах вычесть 273. Таким образом, по шкале Цельсия температура Солнца составляет 5507 °C.

Тёмные линии в солнечном спектре

Поразительно, что формула Планка, выведенная с опорой на первую квантовую идею о том, что энергия электронов, «осциллирующих» в металле, не является непрерывной, оказалась применимой к температуре звёзд. Расчётный спектр, изображённый на рис. 9.1, является непрерывным, поскольку горячий объект порождает непрерывное распределение цветов (энергии квантов света). Хотя экспериментальные данные в целом соответствуют кривой на рис. 9.1, на них также совершенно отчётливо проявляются детали, которые отсутствуют на черноте́льном спектре Солнца. На рис. 9.2 изображён солнечный спектр с тёмными линиями, отражающими нехватку света некоторых частот. Спектр, изображённый на рис. 9.1, соответствует излучению, испускаемому Солнцем. Тёмные линии – это узкие диапазоны длин волн, которые не доходят до Земли. Они называются линиями, или полосами, поглощения. Те же самые линии совершенно отчётливо видны в спектрах света, приходящего от других звёзд.

Длины волн, соответствующие тёмным линиям в солнечном спектре, можно наблюдать как отдельные цвета дуговой лампы, заполненной водородом. Водородная дуговая, или газоразрядная, лампа представляет собой заполненный водородом герметичный стеклянный цилиндр с электродами на концах. Когда достаточно высокий положительный электрический потенциал подаётся на один электрод, а отрицательный – на другой, в лампе возникает электрическая дуга, подобная маленькой непрерывно бьющей молнии. Цвета, или длины волн, в диапазоне видимого света, испускаемые лампой, соответствуют длинам волн тёмных линий спектра на рис. 9.2.

Рис. 9.2. Видимая часть солнечного спектра. Непрерывная последовательность цветов – это черноте́льный спектр. Тёмные линии, или полосы, – это цвета, соответствующие длинам волн, которые не доходят до Земли, так что они выглядят отсутствующими цветами в солнечном спектре. Длины волн этих линий отложены на шкале вдоль спектра в нанометрах (1 нм = 10⁻⁹ м)

Спектральные линии водорода

Первая попытка объяснить линейчатый спектр водорода в видимом диапазоне была предпринята в 1885 году школьным учителем и математиком Иоганном Бальмером (1825–1898). Бальмер заметил, что частоты f этих линий в видимой части спектра можно описать формулой

f~(1/2²)−(1/n²).

Символ ~ означает пропорциональность, то есть указывает на наличие постоянного множителя, о котором говорится ниже. В этом уравнении n – целое число больше 2, то есть 3, 4, 5 и т. д.

Эти линии в видимой части спектра называются бальмеровской серией. Позднее были открыты линии в ультрафиолетовой и инфракрасной частях спектра. Их назвали сериями Лаймана и Пашена соответственно в честь их первооткрывателей – американского физика и спектроскописта Теодора Лаймана (1874–1954) и немецкого физика Луиса Карла Генриха Фридриха Пашена (1865–1947). В 1888 году шведский физик и спектроскопист Йоханнес Ридберг (1854–1919) опубликовал формулу, которая описывала все спектральные линии, видимые в излучении водородной дуговой лампы и в спектрах поглощения солнечного и звёздного света. Формула Ридберга для частоты спектральных линий водорода имеет вид

f=R_H∙[(1/n₁²)−(1/n₂²)],

где n₁ – целые числа, начиная с 1, а n₂ – другие целые числа, которые должны быть больше n₁. Значение n₁=1 даёт лаймановскую серию, n₁=2 – бальмеровскую, n₁=3 – серию Пашена.

Константа R_H называется постоянной Ридберга для атома водорода. Её значение составляет R_H=109677,6 см⁻¹ и выражено числом волн (см⁻¹). При использовании этого значения в формуле Ридберга частоты спектральных линий, определяемые целыми числами n₁ и n₂, выражаются волновыми числами. Для перевода результата в герцы надо умножить полученное значение на скорость света, то есть на 3∙10¹⁰ см/сек. Чтобы найти длину волны спектральной линии, надо взять величину, обратную частоте, выраженной числом волн, то есть разделить единицу на частоту, выраженную числом волн. Например, если n₁=2, а n₂=3, то

f=R_H∙[(1/2²)−(1/3²)] = R_H∙[(1/4)−(1/9)] = 1,52∙10⁴ см⁻¹

представляет собой частоту, выраженную числом волн. Обратная величина для этого числа составляет 6,56∙10⁻⁵ см = 656∙10⁻⁹ м = = 656 нм. Таким образом, длина волны составляет 656 нм – это красная линия в серии Бальмера, изображённой на рис. 9.2.

При обсуждении рис. 8.7 уже говорилось о дискретности оптических переходов между квантовыми энергетическими уровнями для частицы в ящике. На рис. 8.7 показаны переходы между состояниями частицы в ящике, при которых n=1 превращается в n=2 и n=1 превращается в n=3. В связи с этим не должен стать большим сюрпризом тот факт, что оптические переходы в атоме водорода могут соответствовать дискретному набору частот, которые зависят от целых чисел. Однако в 1888 году, когда была получена формула Ридберга, оставалось ещё 12 лет до появления идеи квантования энергетических уровней, с помощью которой Планк объяснил черноте́льное излучение, и 37 лет до того, как в 1925 году сформировалась полноценная квантовая теория. Различные серии спектральных линий, энергии которых связаны посредством целых чисел по формуле Ридберга, можно понять как оптические переходы между дискретными энергетическими уровнями, связанные с атомом водорода.

Рис. 9.3. Схемы некоторых энергетических уровней, порождающих серии Лаймана и Бальмера линий эмиссии водорода. Стрелки, направленные вниз, показывают, как свет испускается водородом, например, в дуговой лампе. При поглощении, дающем тёмные линии на рис. 9.2, стрелки были бы направлены вверх. Интервалы между уровнями показаны условно, а не в масштабе

Некоторые энергетические уровни, благодаря которым возникают серии Лаймана и Бальмера, изображены на рис. 9.3. Здесь стрелки, направленные вниз, соответствуют эмиссионным линиям, которые наблюдаются у водородной дуговой лампы. Атом водорода, который первоначально находится на более высоком энергетическом уровне, со временем переходит на более низкий уровень. Энергия при этом сохраняется за счёт испускания фотона. Для сохранения энергии фотон должен нести энергию, равную разности между первоначальным, более высоким энергетическим уровнем и конечным уровнем с более низкой энергией. Наименьшее возможное значение n₁ в формуле Ридберга равно 1, а n₂ должно быть больше n₁. Стрелка, помеченная 2–1, соответствует излучению при переходе с уровня n=2 на уровень n=1.

Следующая по величине энергия излучения в лаймановской серии получается при переходе с уровня n=3 на уровень n=1. В формуле Ридберга следующее возможное значение для n₁ равно 2, а n₂ должно быть больше n₁. Поэтому наименьшая энергия линии излучения в серии Бальмера отмечена как 3–2. Когда атом водорода, находящийся на уровне n=3, переходит на уровень n=2, сохранение энергии обеспечивается испусканием фотона с длиной волны 656 нм. Когда свет падает на атомы водорода, происходит поглощение, которое можно было бы изобразить на той же диаграмме стрелками, направленными вверх.

Боровская теория атома водорода (не вполне совершенная)

Первое подробное описание энергетических уровней водорода было дано Нильсом Бором (1885–1962) в 1913 году. Бор получил Нобелевскую премию по физике в 1922 году

«за заслуги в изучении строения атома».

Созданная Бором теория атома водорода считается предвестницей квантовой теории. Бор добился большого прогресса – фактически он сумел точно вычислить энергетические уровни атома водорода, выведя формулу Ридберга и предсказав все спектральные линии водорода.

Бор также первым выдвинул две идеи, которыми мы уже пользовались. Он заявил, что атомная система может существовать только в некоторых состояниях, которые он называл «стационарными». Сегодня мы обычно называем их собственными состояниями энергии. Каждому из этих состояний соответствует чётко определённое значение энергии E. Переход из одного стационарного состояния в другое может произойти при поглощении и испускании света или другом способе потери или получения энергии системой, а количество этой энергии должно быть равно разности энергий данных двух состояний. Эта идея положена в основу схем, представленных на рис. 9.3 и 8.7, где стрелки изображают переходы между состояниями, происходящие при поглощении и испускании света.

Бор также выдвинул постулат, известный ныне как правило частот. Частота испускаемого или поглощаемого света при переходе от начального энергетического состояния E₁ к конечному E₂ равна разности их энергии, делённой на постоянную Планка:

ν=|E₁−E₂|/h,

где ν – частота, а h – постоянная Планка (h=6,6∙10⁻³⁴ Дж∙сек). Вертикальными линиями в формуле обозначена абсолютная величина. В случае поглощения E₁ меньше E₂, так что разность E₁−E₂ имеет отрицательное значение. Смысл абсолютной величины состоит в том, что в качестве результата берётся положительное значение, даже если разность получается отрицательной. Частота ν должна быть положительным числом. Умножив обе части формулы на h, получаем, что E – разность энергий между энергетическими уровнями (стационарными состояниями) – равна E=h∙ν, то есть даётся формулой Планка, которую использовал Эйнштейн для объяснения обсуждавшегося в главе 4 фотоэлектрического эффекта.

Что же представляет собой атом водорода и в чём недостаток метода, предложенного Бором? Атом водорода состоит из двух заряженных частиц: протона, несущего положительный заряд +1, и электрона, который имеет отрицательный заряд −1. Когда говорится о заряде, равном 1, это в действительности сокращённая запись для заряда одного протона. В стандартных физических единицах он равен 1,6∙10⁻¹⁹ Кл, где Кл – обозначение кулона, единицы измерения заряда. Эрнест Резерфорд (1871–1937) провёл в 1911 году эксперименты, которые показали, что атомы состоят из маленького тяжёлого положительно заряженного ядра и одного или более электронов вокруг него. Резерфорд получил Нобелевскую премию по химии в 1908 году

«за проведённые им исследования в области распада элементов в химии радиоактивных веществ».

Открытия Резерфорда в применении к атому водорода означают, что протон является ядром, а единственный электрон находится вне ядра. Даже ядро водорода, состоящее из одного протона, намного тяжелее электрона. Масса протона составляет m_p=1,67∙10⁻²⁷ кг, тогда как масса электрона равна всего лишь m_e=9,1∙10⁻³¹ кг. То есть протон весит примерно в 1836 раз больше, чем электрон.

В боровской модели водорода электрон обращается вокруг протона, как планета вокруг Солнца. В наинизшем энергетическом состоянии атома водорода (n=1) электрон движется вокруг протона по окружности. В более высоких энергетических состояниях орбита электрона с n больше 1 может принимать различные формы. Некоторые из них остаются окружностями, но другие оказываются эллипсами. С учётом сказанного в предыдущих главах эта картина электрона, обращающегося вокруг протона, должна немедленно вызвать срабатывание «тревожной сигнализации». В главе 6 обсуждался принцип неопределённости Гейзенберга. Мы знаем, что движение абсолютно малой частицы не может описываться классической траекторией. Для описания траектории необходимо знать положение и импульс частицы на протяжении всего времени движения. Однако принцип неопределённости Гейзенберга гласит, что невозможно одновременно и точно знать положение и импульс. В соответствии с соотношением неопределённости Δx∙Δp≥h/4π, где h – постоянная Планка. Абсолютно малые частицы описываются волнами амплитуды вероятности, а не траекториями. Конечно, в 1913 году, когда Бор выдвинул своё математическое описание атома водорода, природа абсолютно малых частиц была ещё неизвестна.

Ошибочность боровского подхода становится очевидной, когда он применяется к системам, отличным от атома водорода. Хотя он способен очень точно предсказать энергетические уровни, а тем самым и спектр атома водорода, он не позволяет сделать это для второго по простоте атома – гелия. Не может он предсказать и свойств простейшей молекулы, а именно молекулы водорода, которая состоит из двух атомов. Метод отбора не объясняет силу химической связи, которая удерживает вместе два атома водорода в молекуле. Тем не менее Бор сделал огромный шаг в правильном направлении, а ошибки его подхода в конечном счёте привели к созданию истинной квантовой теории в 1925 году.

10. Атом водорода: квантовая теория

В 1925 году Шрёдингер и Гейзенберг независимо друг от друга разработали квантовую теорию. Созданные ими два формализма различались с математической точки зрения, но оба были точными и стали основанием для современной квантовой теории. Примерно в то же время Дирак также сделал крупный вклад в науку. Во-первых, он предложил объединённый взгляд на квантовую теорию, в рамках которого показал, что теории Шрёдингера и Гейзенберга, несмотря на математические различия, являются эквивалентными представлениями квантовой механики. Кроме того, он разработал квантовую теорию атома водорода, совместимую с теорией относительности Эйнштейна.

Для описания атомов и молекул обычно используется формулировка Шрёдингера. Поэтому в большинстве случаев мы будем начинать с атома водорода, а затем переходить к более крупным атомам и молекулам, опираясь при этом на понятия и язык, соответствующие шрёдингеровскому подходу.

Уравнение Шрёдингера

Мы использовали очень простой, но корректный математический метод определения энергетических уровней и волновых функций частицы в ящике, но этот метод не является универсальным. Например, он не может использоваться для определения энергетических уровней и волновых функций атома водорода. На самом деле используемые нами понятия, такие как волновые функции и волны амплитуды вероятности, пришли из шрёдингеровской формулировки квантовой механики. Уравнение Шрёдингера – это сложное дифференциальное уравнение в трёх измерениях. Мы не будем касаться математического аппарата, позволяющего решать уравнение Шрёдингера для атома водорода или других атомов и молекул. Однако мы воспользуемся многими полученными с его помощью результатами, чтобы ознакомиться с устройством атомов и молекул, начиная с атома водорода.

Решение задачи об атоме водорода с помощью уравнения Шрёдингера особенно важно, потому что оно является точным. Атом водорода – это пример так называемой задачи двух тел. В ней рассматриваются лишь две частицы: протон и электрон. Следующим по простоте является атом гелия, состоящий из ядра с зарядом +2 и двух отрицательно заряженных электронов. Это задача трёх тел, которую невозможно решить точно. Задача определения орбиты Земли, обращающейся вокруг Солнца, с Луной, обращающейся вокруг Земли, не имеет точного решения в классической механике. Однако и в квантовой, и в классической механике есть очень изощрённые приближённые методы, позволяющие с необходимой точностью решать задачи, которые нельзя решить аналитически. То, что метод является приближённым, не означает, что он грубый. И всё же поскольку задачу об атоме водорода в квантовой механике можно решить точно, она является важной отправной точкой для понимания более сложных атомов и молекул.

Что уравнение Шрёдингера говорит нам о водороде

Что даёт нам решение уравнения Шрёдингера для атома водорода? Оно позволяет определить энергетические уровни атома водорода и волновые функции, связанные с каждым состоянием этого атома. Волновые функции – это трёхмерные волны амплитуды вероятности, которые описывают области пространства, где может быть обнаружен электрон. Решение Шрёдингера для задачи об атоме водорода даёт значения энергетических уровней, совместимые с эмпирически полученной формулой Ридберга:

E_n=−R_H/n²,

где n – главное квантовое число. Это целочисленная величина, которая может принимать значения ≥1, то есть быть больше либо равной единице.

Разница в энергии между любыми двумя энергетическими уровнями даётся формулой Ридберга. Однако в решении Шрёдингера величина R_H не является эмпирическим параметром. Решая эту задачу, Шрёдингер нашёл, что постоянная Ридберга связана с фундаментальными постоянными формулой

R_H=−μ∙e⁴/8∙ε₀²∙h².

Здесь h – постоянная Планка;

e – заряд электрона;

ε₀=8,54∙10⁻¹² Кл²/Дж∙м – постоянная, называемая диэлектрической проницаемостью вакуума;

μ – приведённая масса протона и электрона:

μ=m_p∙m_e/(m_p+m_e),

где m_p и m_e – массы протона и электрона соответственно. Значения заряда и массы электрона и протона уже приводились выше.

Если Ридберг получил экспериментальные данные и вывел эмпирическую формулу, описывающую линии спектра атома водорода, то в решении Шрёдингера для задачи об атоме водорода квантовая теория используется совершенно иным образом. Мы немного задержимся, чтобы восхититься триумфом квантовой теории, достигнутым в 1925 году. При выводе Шрёдингером энергетических уровней атома водорода не использовалось никаких подгоночных параметров. Все необходимые константы – это фундаментальные свойства частиц и электростатического взаимодействия, благодаря которому отрицательно заряженный электрон притягивается к положительно заряженному протону. Шрёдингер не обращался к экспериментальным данным, чтобы подогнать константу R_H для лучшего совпадение с ними. Он создал теоретический формализм и применил его к атому водорода. Его теория в точности воспроизвела результаты экспериментальных наблюдений – спектральные линии атома водорода, опираясь только на фундаментальные постоянные.

В отличие от теории Бора уравнение Шрёдингера с успехом применялось к огромному числу других задач, включая атомы, отличные от водорода, а также небольшие и крупные молекулы. Как уже упоминалось, для систем крупнее атома водорода, то есть для атомов и молекул, состоящих более чем из двух частиц, уравнение Шрёдингера нельзя решить точно. Однако было разработано множество эффективных приближённых методов решения уравнения Шрёдингера для атомов, молекул и других типов квантовомеханических систем. Благодаря развитию компьютеров и их огромной вычислительной мощности стало возможно решать уравнение Шрёдингера для очень больших и сложных молекул. В следующих главах рассказывается о формах молекул. Решение уравнения Шрёдингера для молекулы даёт её энергетические уровни и волновые функции. Волновые функции содержат информацию, необходимую для определения формы молекул.