Текст книги "Статьи и речи"

Автор книги: Джеймс Максвелл

сообщить о нарушении

Текущая страница: 8 (всего у книги 32 страниц)

При более высоких температурах кривая непрерывно поднимается кверху и при переходе от наиболее разреженного к наиболее плотному состоянию нет ничего, соответствующего сжижению.

Молекулярная теория непрерывности жидкого и газообразного состояний составляет предмет весьма остроумной диссертации Иоганна Дидерика Ван-дер-Ваальса^8* (Лейденский университет). Мне кажется, что в некоторых пунктах он впал в математические ошибки и, разумеется, что конечный результат не является исчерпывающим выражением взаимодействия между реальными молекулами; но он так талантливо и смело взялся за этот трудный вопрос, что его исследование даст, вероятно, заметный толчок развитию учения о молекулярном строении тел. Несомненно, эта диссертация заставила многих исследователей изучить голландский язык, на котором она написана.

Чисто термодинамические соотношения между различными состояниями вещества не входят в наш предмет, так как не зависят от специальных молекулярных теорий. Однако я упомяну о чрезвычайно ценном вкладе в эту область термодинамики, сделанном профессором Йельского колледжа в Америке Виллардом Гиббсом ^9*, давшим нам замечательно простой и вполне удовлетворительный метод изображения соотношения между различными состояниями вещества при помощи модели. При помощи этой модели можно свободно решить вопросы, в течение долгого времени не поддававшиеся ни моим усилиям, ни усилиям других исследователей.

Возвратимся теперь к случаю весьма разреженного газа, в котором давление зависит исключительно от движения его частиц. Поскольку объём, давление и масса – измеримые величины, легко вычислить, на основании уравнения Клаузиуса, средний квадрат скорости частицы.

Если предположить, что скорость всех частиц одинакова, то окажется, что скорость молекулы кислорода при 0°С равна 461, молекулы азота 492, а водорода 1844 метрам в секунду.

В различные эпохи различные авторы пытались объяснить давление газа на заключающий его сосуд ударами частиц о стенки сосуда. Однако тот факт, что газы не рассеиваются в атмосфере со скоростями, близкими к приведённым выше, не был объяснён до тех пор, пока Клаузиус на основании подробного изучения движения огромного числа частиц не развил методов и идей современного учения о молекулярном строении вещества.

Ему мы обязаны представлением о средней длине пробега молекулы газа в промежутке между двумя последовательными столкновениями. Как только мы узнали, что каждая молекула, пройдя чрезвычайно короткий путь, сталкивается с другой и затем движется по новому пути в совершенно ином направлении, стало очевидным, что скорость распространения газов зависит не только от скорости молекул, но и от расстояний, проходимых ими между двумя последовательными столкновениями.

Ещё больше я должен сказать о вкладе, сделанном Клаузиусом в молекулярную теорию. Однако его главная заслуга заключается в том, что он открыл новую область математической физики, показав, каким образом можно математически трактовать движущиеся системы бесчисленного количества молекул.

Клаузиус, во всяком случае в своих ранних исследованиях, не пытался определить, равны ли скорости всех молекул одного и того же газа или, если они не равны, то имеется ли какой-нибудь закон их распределения.

Поэтому он, очевидно, принял в качестве первоначальной гипотезы, что скорости равны. Но легко увидеть, что если столкновения имеют место для очень большого числа молекул, то их скорости станут различны, даже если они были первоначально равны, так как при всех, кроме некоторых весьма редко встречающихся условий, скорости двух молекул, хотя бы и равные перед столкновением, после него становятся неравными. Распределяя молекулы по группам, согласно их скоростям, мы можем заменить невыполнимую задачу наблюдения всех столкновений отдельной молекулы регистрацией увеличения или уменьшения числа молекул в различных группах.

Следуя этому методу – единственно возможному как с точки зрения экспериментальной, так и математической,– мы переходим от строго динамических методов к методам статистики и теории вероятностей.

При столкновении двух молекул они переходят из одной группы в другую, но за время большого числа столкновений число молекул, вступающих в каждую группу, в среднем не больше и не меньше, чем число покинувших её за тот же промежуток времени. Когда система достигла этого состояния, число молекул в каждой группе должно быть распределено согласно некоторому определённому закону.

Познакомившись с исследованиями Клаузиуса, я попытался установить этот закон.

Опубликованные мной в 1860 г. результаты подверглись затем более строгому исследованию д-ра Людвига Больцмана, применившего также свой метод к изучению движения сложных молекул. Хотя, подобно всем отраслям науки о вероятностях и о статистике, математическое исследование несколько затруднено, однако оно не является ошибочным. С физической стороны оно приводит, однако, к последствиям, из которых некоторые, будучи явно справедливыми, указывают на правильность выбранной гипотезы, тогда как другие настолько несовместимы с известными нам экспериментальными данными, что мы вынуждены признать, что при формулировке физической теории столкновения молекул от нас ускользнуло нечто существенное.

Я попытаюсь сейчас изложить вам современное состояние этих исследований, не входя, однако, в их математические доказательства.

Я начну с формулирования общего закона распределения скоростей между молекулами одного рода.

Если мы возьмём на диаграмме определённую точку и проведём из этой точки линию, изображающую своим направлением и величиной скорость молекулы, и поставим на конце этой линии точку, то положение точки укажет на состояние движения молекулы.

Если мы проделаем то же самое для всех остальных молекул, то вся диаграмма будет покрыта точками, причём в некоторых местах этих точек будет больше, чем в других.

Можно показать, что закон распределения точек есть тот же закон, который является преобладающим при распределении ошибок наблюдения или установки.

Можно принять, что точки на диаграмме, находящейся перед вами, изображают скорости молекул, или различные наблюдения положений одной и той же звезды, или следы ружейных пуль вокруг центральной точки мишени, которые все располагаются именно таким образом (рис. 2).

Рис. 2

Скорости молекул колеблются от нуля до бесконечности, поэтому, говоря о средней скорости молекул, мы должны определить, что мы под этим подразумеваем.

Наиболее полезная при сравнениях и вычислениях величина называется «средней квадратичной скоростью». Это – та скорость, квадрат которой есть средняя квадратов скоростей всех молекул.

Это и есть приведённая выше скорость, вычисленная на основании свойств различных газов. Молекула, движущаяся со средней квадратичной скоростью, обладает кинетической энергией, равной средней кинетической энергии всех молекул среды. Если бы масса, равная массе всего количества газов, двигалась с этой скоростью, она обладала бы той же кинетической энергией, которой действительно обладает газ, но эта энергия обладала бы видимой формой и могла бы непосредственно производить работу.

Если в сосуде имеются различного рода молекулы, причём некоторые обладают большей массой, чем другие, то, исследуя их, мы обнаруживаем, что их скорости распределяются так, что средняя кинетическая энергия молекулы одинакова, независимо от того, мала ли или велика её масса.

Пожалуй, здесь мы имеем важнейшее из всех сделанных до сих пор приложений динамических методов в химии.

Действительно, предположим что мы имеем в сосуде два различных газа. Конечное распределение движения молекул таково, что средняя кинетическая энергия отдельной молекулы одинакова для обоих газов. Конечное состояние является, как мы знаем, состоянием равных температур. Следовательно, условие равенства температур двух газов заключается в равенстве средних кинетических энергий единичной молекулы обоих газов.

Мы уже показали, что давление газа составляет две трети кинетической энергии в единице объёма. Следовательно, если давление и температура двух газов одинаковы, то кинетические энергии в единице объёма и кинетические энергии, приходящиеся на каждую молекулу, также одинаковы. Поэтому в единице объёма обоих газов должно заключаться равное число молекул.

Этот результат совпадает с законом эквивалентных объёмов, установленных Гей-Люссаком. Однако этот закон опирался до сих пор на чисто химические доказательства– относительные массы молекул различных веществ выводились из пропорций, в которых эти вещества входили в химические соединения. Теперь это доказано на основании динамических принципов. Молекула определяется как та маленькая частица вещества, которая движется как целое. Это – чисто динамическое определение, не зависящее ни от каких опытов над соединением веществ.

Плотность газообразной среды при нормальных температуре и давлении пропорциональна определённой таким путём массе одной из своих молекул.

Мы обладаем, следовательно, верным способом определения относительных масс молекул различных веществ в их газообразном состоянии. Этому методу можно поверить больше, чем методу, основанному на электролизе или на удельной теплоте, потому что наши сведения об условиях движения более полны, чем наши сведения об электролизе или о внутреннем движении образующих молекулы составных частей.

Я должен сказать теперь несколько слов об этих внутренних движениях, потому что наибольшие затруднения, возникающие до сих пор в кинетической теории газов, лежат как раз в этой области.

До сих пор мы рассматривали только движение центра массы молекулы. Теперь мы должны рассматривать движение составляющих молекулу частей относительно центра массы.

Если предположить, что составляющие молекулу части суть атомы и что каждый атом есть так называемая материальная точка, то каждый атом может двигаться в трёх различных и независимых друг от друга направлениях, соответствующих трём измерениям пространства, так что число переменных, необходимых для определения положения и конфигурации всех атомов молекулы, в три раза больше числа её атомов.

Однако для математического исследования нет необходимости предполагать, что молекулы состоят из атомов. Предполагается только то, что положение и конфигурация молекул могут быть полностью выражены при помощи некоторого числа переменных. Обозначим это число через n.

Три из этих переменных необходимы для определения положения центра массы молекулы, а остальные n-3 необходимы для определения её конфигурации относительно центра массы.

Каждой из этих n переменных соответствует разного рода движение.

Поступательное движение центра массы имеет три компоненты.

Движение частей молекулы относительно центра массы имеет n-3 компоненты.

Можно рассматривать кинетическую энергию молекулы как состоящую из двух частей – энергии массы молекулы, представляемой сосредоточенной в её центре массой, и энергии движения частей молекулы относительно её центра массы. Первая называется энергией поступательного движения, вторая – энергией вращения и колебания. Сумма их и есть общая энергия движения молекулы.

Давление газа зависит, как мы видим, только от энергии поступательного движения. Удельная теплота зависит от пропорции, в которой растёт при повышении температуры общая энергия, кинетическая и потенциальная.

Клаузиус давно уже указал, что, зная из опыта отношение удельной теплоты при постоянном объёме к удельной теплоте при постоянном давлении, можно определить отношение прироста общей энергии к приросту энергии поступательного движения.

Он не пытался, однако, определить a priori отношение между двумя составляющими частями энергии, хотя и предполагал в качестве чрезвычайно вероятной гипотезы, что в данном веществе средние величины обеих частей энергии всегда находятся в одинаковом отношении. Определение численной величины этого отношения он предоставил опыту.

В 1860 г. я исследовал отношение между обеими частями энергии, исходя из гипотезы о том, что молекулы являются упругими телами неизменной формы. К моему величайшему изумлению, я нашёл, что, какова бы ни была форма молекул,– если только они не идеально гладки и не шарообразны,– отношение обеих частей энергии должно быть всегда одинаково, поскольку обе эти части фактически равны.

Этот результат подтверждён исследованиями Больцмана, разработавшего общий случай молекулы, имеющей n переменных.

Он нашёл, что в то время как при одинаковой температуре средняя энергия поступательного движения одинакова для любых молекул, общая энергия движения относится к энергии поступательного движения как n:3.

Для твёрдого тела n=6, вследствие чего общая энергия движения вдвое больше энергии поступательного движения.

Но если молекула способна изменять свою форму под действием приложенных к ней сил, она должна также быть способной к накоплению потенциальной энергии. И если силы таковы, что обеспечивают равновесие молекулы, то средняя потенциальная энергия будет увеличиваться с увеличением средней энергии внутреннего движения.

Следовательно, при повышении температуры приращения энергии поступательного движения, энергии внутреннего движения и потенциальной энергии относятся, соответственно, как 3(n-3) и e, где e – положительная величина, значение которой неизвестно и которая зависит от закона, управляющего силами, связывающими составные части молекулы.

Если объём вещества сохраняется постоянным, то сообщение теплоты вызовет увеличение общей энергии. Таким образом, мы для удельной теплоты газа при постоянном объёме получим

1

2J

p₀V₀

273°

(n+e),

где p₀ и V₀ – давление и объём единицы массы при 0° С, или 273° абсолютной температуры, а J – динамический эквивалент тепла. Удельная теплота при постоянном давлении равна

1

2J

p₀V₀

273°

(n+2+e),

В газах с молекулами одинаковой сложности величина n одинакова, а величина e может быть одинакова.

В этом случае удельная теплота обратно пропорциональна удельному весу, как это следует из закона Дюлонга и Пти, с определённой долей приближения, проверенного на опыте.

Но если мы возьмём истинные значения удельной теплоты, определённые Реньо, и сравним их с данными этой формулы, то получим, что для воздуха и ряда других газов n+e не может быть больше 4,9. Для углекислоты и водяного пара эта величина больше. Мы получаем те же результаты, сравнивая отношение вычисленных удельных теплот

2+n+e

n+e

с отношением, полученным для различных газов из опыта, а именно: с величиной 1,408.

И здесь мы сталкиваемся с самым большим затруднением, которое до сих пор встречалось в молекулярной теории, а именно: с истолкованием уравнения

n+e=4,9.

Если мы предположим, что молекулы – это атомы, т. е. просто материальные точки, которые не могут обладать энергией вращения или энергией внутреннего движения, то n будет равно 3, а e нулю, и отношение величин удельных теплот будет равно 1,66, что представляет собой слишком большую величину для всякого реального газа.

Однако при помощи спектроскопа мы узнаем, что в молекулах могут совершаться колебания с постоянным периодом. Поэтому молекулы не могут быть просто материальными точками, а должны быть системами, способными изменять свою форму. Такая система должна зависеть не менее чем от шести переменных. Это даст для отношения величин удельной теплоты максимальную величину в 1,33, что слишком мало для воздуха, кислорода, азота, окиси углерода, закиси азота и хлористоводородной кислоты.

Но спектроскоп говорит нам, что некоторые молекулы способны колебаться многими различными способами. Очевидно, эти молекулы должны быть системами чрезвычайно большой сложности, зависящими значительно более, чем от шести переменных. Каждая дополнительная переменная вводит дополнительную способность к внутреннему. движению, не влияя на внешнее давление. Поэтому каждая дополнительная переменная увеличивает удельную теплоту, безразлично будет ли она вычислена при постоянном давлении или при постоянном объёме.

Тот же результат даёт любая способность молекулы к накоплению потенциальной энергии. Но вычисленная нами удельная теплота уже слишком велика, если мы предположим, что молекула состоит только из двух атомов. Следовательно, каждая дополнительная степень сложности, которую мы приписываем молекуле, может лишь увеличить трудность согласования выведенной из наблюдения и вычисленной величин удельной теплоты.

Я изложил вам сейчас то, что считаю самым большим из встречающихся в молекулярной теории затруднений. Больцман предложил искать объяснения этому во взаимодействии между молекулами и окружающей их эфирной средой. Однако я боюсь, что если мы привлечём на помощь эту среду, мы только увеличим и так уже слитком большое значение, вычисленное для удельной теплоты.

Теорема Больцмана применима не только для определения распределения скоростей молекул, но и для определения распределения самих молекул в той области пространства, где на них действуют внешние силы. Она говорит нам, что плотность распределения молекул в точке, где потенциальная энергия молекулы есть Ψ, пропорциональна e^-Ψ/kΘ, где Θ – абсолютная температура, а k – постоянная величина для всех газов.

Из этого следует, что если на несколько газов, находящихся в одном сосуде, действует внешняя сила, подобная силе тяготения, то распределение каждого газа такое же, как если бы в сосуде не было никакого другого газа. Этот результат согласуется с законом, принятым Дальтоном, согласно которому атмосферу можно рассматривать как бы состоящей из двух независимых атмосфер – атмосферы кислородной и атмосферы азотной; при подъёме плотность кислорода уменьшается быстрее, чем плотность азота. Так было бы, если бы атмосфера не испытывала никаких возмущений, но ветры перемешивают атмосферу и делают её более однородной, чем в том случае, когда она остаётся в покое.

Другим следствием теории Больцмана является стремление к уравниванию температуры в вертикальном столбе находящегося в покое газа.

В случае атмосферы действие ветра заставляет температуру изменяться так, как изменялась бы температура массы воздуха, если бы она вертикально поднималась; кверху, расширяясь и охлаждаясь по мере подъёма.

Но помимо этих выводов, которые были мною получены при помощи менее элегантного метода и опубликованы в 1866 г., теорема Больцмана открывает, по-видимому, путь и в чисто химическую область исследований. Действительно, если газ состоит из некоторого числа подобных систем, каждая из которых может принимать различные состояния, обладая различными количествами энергии, то теорема Больцмана говорит нам, что число систем, находящихся в каждом из этих состояний, пропорционально e^-Ψ/kΘ, где Ψ – энергия, Θ – абсолютная температура, а k – постоянная.

Легко увидеть, что этот результат следовало бы применить к теории о состояниях соединения, встречающихся в смеси различных веществ. Но так как я лишь на этой педеле попытался это сделать, то не стану задерживать ваше внимание моими грубыми вычислениями.

Я ограничился в своих замечаниях узкой областью молекулярного исследования. Я ничего не сказал о молекулярной теории диффузии вещества, движения, энергии, так как, хотя результаты этой теории, особенно в области диффузии вещества и взаимного проникновения жидкостей и газов, представляют большой интерес для многих химиков и хотя мы выводим из этих явлений чрезвычайно важные данные о молекулах, они принадлежат к той области нашего исследования, данные которой зависят от условий столкновения двух молекул и поэтому по необходимости весьма гипотетичны. Я предпочёл наглядно показать, что части жидкости и газов движутся, и описать, каким образом распространяется это движение между молекулами различных масс.

Для того чтобы показать, что все молекулы одного и того же вещества обладают одинаковой массой, мы можем обратиться к введённому Грэхемом методу диализа, в котором два газа различной плотности разделяют, заставляя их просачиваться сквозь пористую перегородку.

Если бы в одном и том же газе были молекулы различных масс, то, повторив достаточное число раз процесс диализа, мы разделили бы газ на две части, причём в одной из них средняя масса молекулы была бы больше, чем в другой. Плотность и молекулярный вес этих двух частей газа были бы различны. Нужно заметить, что никто с достаточной тщательностью не производил этого опыта для всех химических веществ. Но происходящие в природе процессы постоянно осуществляют такого рода опыты, и если бы существовали почти одинаковые молекулы одного и того же вещества, незначительно отличающиеся по своей массе, то большие молекулы собрались бы вместе и образовали одно соединение, а меньшие образовали бы второе. Водород всегда обладает одинаковой плотностью, извлечём ли мы его из воды или из углеводорода, так что ни кислород, ни углерод не могут найти в водороде молекул больших или меньших средней величины.

Предположительная величина молекул была вычислена на основании сравнения объёмов тел в жидком и твёрдом состояниях с их объёмом в газообразном состоянии. Изучая молекулярные объёмы, мы встречаемся с многими трудностями, но одновременно имеется достаточное число согласованных результатов для того, чтобы надеяться на успех исследования.

Теория о возможных колебаниях молекул не была ещё как следует изучена при помощи метода постоянного сравнения данных динамической теории с наглядными данными спектроскопа.

Вооружённый расчётами и спектроскопом, разумный исследователь, несомненно, обнаружит существенные факты о внутреннем строении молекулы.

Наблюдаемая нами прозрачность газов может показаться не согласной с результатами молекулярного исследования.

Слой газа в сто футов, модель молекулы которого состояла бы из шариков, разбросанных на расстояния, пропорциональные их диаметрам, пропускал бы очень незначительное количество света. Но, вспоминая о малой величине молекулы сравнительно с длиной световой волны, мы можем применить некоторые теоретические исследования лорда Рэлея о взаимодействии между волнами и малыми шарами, показывающие, что если бы на прозрачность атмосферы влияло только присутствие молекул, то атмосфера была бы значительно прозрачнее, чем мы могли это предположить.

В значительно более трудной области, относящейся к электрическим свойствам газов, имеются пока лишь попытки исследований. Никто ещё не объяснил, почему плотные газы столь хорошие изоляторы и почему при разрежении или нагревании они допускают электрический разряд, в то время как абсолютный вакуум является наилучшим из всех изоляторов.

Правда, диффузия молекул происходит значительно быстрее в разреженных газах, потому что средняя длина свободного пробега молекулы обратно пропорциональна плотности. Но различие электрических свойств плотных и редких газов оказывается слишком значительным для объяснения его таким образом.

Находя нужным отметить непреодоление до сих пор трудности этой молекулярной теории, я должен напомнить вам, однако, о тех многочисленных фактах, которые она удовлетворительно объясняет. Мы уже упоминали о так называемых газовых законах, выражающих соотношение между объёмом, давлением и температурой, и о чрезвычайно важном законе Гей-Люссака об эквивалентных объёмах. Объяснение их можно считать исчерпывающим.

Закон о молекулярной удельной теплоте менее точно проверен экспериментально, и его полное объяснение должно основываться на более глубоком знании внутренней структуры молекулы, чем то, которое мы пока имеем.

Но самым существенным результатом этих исследований является более ясное представление о термических явлениях. Во-первых, температура среды измеряется средней кинетической энергией поступательного движения отдельной молекулы. В двух термически сообщающихся средах измеренная таким образом температура стремится уравняться. Во-вторых, мы научаемся отличать тот род движения, который мы называем теплотой, от других родов движения. Особенность движения, носящего название теплоты, заключается в том, что оно совершенно беспорядочно, т. е. что направление и величина скорости молекулы в данный момент не могут быть выражены в зависимости от начального положения молекулы и от времени.

С другой стороны, при видимом движении тела движение центра массы всех молекул в любой видимой части тела есть наблюдаемое движение этой части, хотя молекулы могут также находиться в беспорядочном движении, обусловленном тем, что тело нагрето.

При передаче звука различные части тела также обладают движением, которое, однако, обычно слишком незначительно и слишком быстро меняется для того, чтобы его можно было непосредственно наблюдать. Но при движении, составляющем физическое явление звука, скорость каждой части среды в любой момент может быть выражена в зависимости от положения и истёкшего времени. Таким образом, движение среды при прохождении звуковой волны закономерно, и его нужно отличать от того движения, которое мы называем теплотой.

Однако если звуковая волна, вместо того чтобы продвигаться закономерным образом и оставлять за собой среду неподвижной, встречает на пути сопротивление, распыляющее её движение на беспорядочные колебания, это беспорядочное молекулярное движение не может более уж распространяться с такой быстротой и в одном направлении, как звук, а остаётся в среде в форме теплоты до тех пор, пока эта теплота медленно не перейдёт посредством теплопроводности к более холодным частям среды.

Хотя движение, которое мы называем светом, ещё более незначительно и ещё быстрее меняется, чем движение, которое мы называем звуком, оно, подобно звуку, совершенно правильно и потому не есть теплота. То, что называлось раньше лучистой теплотой, есть явление, физически тождественное свету.

Когда излучение доходит до определённой части среды, оно входит в неё, проходит её насквозь и выходит с другой стороны. Пока среда передаёт излучение, она находится в некотором движении, но как только излучение прошло через неё, среда возвращается к своему прежнему состоянию, а движение полностью переходит в другую часть среды.

Движение, которое мы называем теплотой, не может само по себе переходить из одного тела в другое, если только первое тело не будет во время этого процесса теплее второго. Поэтому движение излучения, которое полностью выходит из одной части среды и входит в другую, не может собственно быть названо теплотой.

Мы можем применить молекулярную теорию газов для проверки той гипотезы о светоносном эфире, которая считает, что он состоит из атомов или молекул. Те, кто пытался описать строение светоносного эфира, предполагали иногда, что он состоит из атомов или молекул.

Применение к таким гипотезам молекулярной теории приводит к поразительным результатам.

Прежде всего молекулярный эфир был бы не чем иным, как газом. Мы можем, если хотим, предположить, что каждая из его молекул равна одной тысячной, одной миллионной части молекулы водорода и что они могут свободно проходить в промежутке между обычными молекулами. Но, как мы видим, само собой установилось бы равновесие между движением обычных молекул и движением молекул эфира. Другими словами, эфир и находящиеся в нём тела стремились бы к уравниванию температуры, и эфир подчинялся бы в отношении давления и температуры обычным газовым законам.

Среди других свойств газов он обладал бы и свойством, установленным Дюлонгом и Пти и заключающимся в том, что теплоёмкость единицы объёма эфира должна была бы быть равна теплоёмкости единицы объёма любого обычного газа при том же давлении. Поэтому мы обязательно обнаружили бы его присутствие при наших опытах с удельной теплотой, так что мы можем утверждать, что эфир не обладает молекулярным строением.