Текст книги "Термодинамика реальных процессов"

Автор книги: Альберт Вейник

сообщить о нарушении

Текущая страница: 9 (всего у книги 40 страниц)

 Однако из уравнений состояния видно, что в них роль независимых переменных – аргументов играют экстенсоры, а роль зависимых переменных – функций – интенсиалы. Поэтому истинными параметрами состояния правильно считать только экстенсоры, интенсиалы же являются функциями состояния. В соответствии с этим должна быть уточнена и вся остальная терминология.

Под свойствами системы я буду понимать различные ее характеристики, такие, как Е , U , Р , А  и т.д. Состояние – это полная совокупность всевозможных свойств системы. Очевидно, что для однозначного определения состояния системы необходимо и достаточно задать значения только параметров состояния, или экстенсоров  Е . Все остальные свойства являются функциями состояния. К числу функций состояния относятся величины U , Р , А  и т.д. Всего существует бесчисленное множество различных функций состояния.

В противоположность этому работа  Q  не является ни параметром, ни функцией состояния, поскольку она не определяет какое-либо свойство системы. Работа представляет собой характеристику процесса взаимодействия системы и окружающей среды, поэтому она является функцией процесса [ТРП, стр.112-114].

 2. Третье начало ОТ, или закон состояния.

Уравнения (54) и (58) связывают между собой параметры и функции состояния системы, поэтому они фактически выражают закон состояния. Уравнения выведены применительно к начальному шагу эволюции, следовательно, закон состояния заслуживает наименования третьего начала ОТ. В общем виде третье начало можно сформулировать следующим образом: изменение любого данного качества поведения пропорционально изменениям количеств всех веществ системы.

Из уравнений (52)-(59) явствует, что каждый интенсиал зависит от всех экстенсоров одновременно. Следовательно, третье начало ОТ с качественной и количественной стороны определяет всеобщую связь простых явлений – это третье замечательное свойство природы. Но, согласно правилу вхождения, эта связь должна также наблюдаться во всех более сложных явлениях (системах). Поэтому уравнения типа (54) в наиболее общей и универсальной форме выражают закон всеобщей связи явлений. Нетрудно сообразить, что всеобщность придается этой связи упомянутым выше универсальным взаимодействием.

В общем случае под системой можно понимать всю Вселенную. Однако с расстоянием, как будет ясно из дальнейшего, взаимное влияние веществ ослабевает. Это служит реальным основанием для рассмотрения ограниченной системы и для мысленного отделения ее от окружающей среды.

Третье начало – это новый всеобщий закон природы, впервые сформулированный в ОТ. Все известные уравнения состояния являются частными случаями общего уравнения состояния (52). Из последнего могут быть получены также многие новые частные уравнения, представляющие большой интерес |17, 18, 21].

При практическом использовании третьего начала необходимо не упускать из виду, что любое данное конкретное уравнение состояния справедливо только для определенного ансамбля. Если в ходе изменения состояния изменяются состав и структура ансамбля, то одновременно должно измениться и Уравнение состояния. При этом изменения могут коснуться не только характеристик  А , но и вида самого уравнения. В частности, такая ситуация может возникнуть из-за появления у системы дополнительных степеней свободы, например, в результате эффекта экранирования, диссоциации вещества и т.п.

Разумеется, всякое изменение состояния всегда сопровождается изменением экстенсоров, а следовательно, и состава системы. Однако в данном случае речь идет о принципиальных изменениях состояния, требующих изменения вида уравнения. Не очень кардинальные изменения состояния отражаются лишь на характеристиках  А , при совсем несущественных изменениях состояния величины  А  можно считать постоянными.

В уравнении (54) характеристики  А  играют роль коэффициентов пропорциональности, связывающих между собой интенсиалы и экстенсоры. Эти характеристики именуются коэффициентами состояния. Коэффициенты состояния типа  А11  и  А22  определяют влияние количества данного вещества на сопряженное с ним качество поведения системы, эти коэффициенты называются основными. Коэффициенты состояния типа  ?12  и  А21  определяют влияние количества данного вещества на несопряженные с ним качества поведения системы и именуются перекрестными, или коэффициентами взаимности [20, 21]. Очевидно, что именно коэффициенты взаимности характеризуют количественную сторону взаимного влияния – всеобщей связи – различных явлений природы.

В настоящее время описано большое множество эффектов взаимного влияния разнородных физических явлений. Вспомним органическую связь, существующую между термической и механической степенями свободы в газе. Хорошо известны также термоэлектрические, термомагнитные, электромагнитные, пьезоэлектрические и многие другие эффекты. Благодаря большим значениям коэффициентов взаимности все эти эффекты легко бросались в глаза и были обнаружены в опытах задолго до того, как появилось третье начало ОТ. Однако без третьего начала было практически невозможно понять истинную физическую природу наблюдаемых эффектов. Теперь должно быть ясно, что все эффекты взаимного влияния суть не что иное, как результат проявления всеобщей связи явлений, определяемой третьим началом. Кстати, известные эффекты взаимного влияния хорошо подтверждают справедливость третьего начала. Но еще лучшие подтверждения можно найти в тех прогнозах, которые непосредственно вытекают из третьего начала. Третье начало позволяет предпринять систематический поиск новых эффектов, которые не были известны ранее и которые характеризуются, быть может, не столь броскими значениями коэффициентов взаимности. Некоторые из таких эффектов описаны в работах [17, 18, 21] [ТРП, стр.114-116].

 3. Емкость системы по отношению к веществу.

В уравнении третьего начала ОТ особого внимания заслуживает характеристика А. Чтобы лучше разобраться в свойствах коэффициента состояния  А , введем новую величину К , обратную этому коэффициенту. С учетом формулы (59) имеем

    К = 1/А = dЕ/Р ;   А = 1/К .     (60)

Отсюда видно, что величина  К  численно равна количеству вещества, которое изменяет интенсиал системы на единицу. Такого рода величины нам хорошо известны, они именуются емкостями системы по отношению к веществу. Например, количество подведенного электричества  d? , изменение электрического потенциала системы  d?  и ее электроемкость ??  связаны между собой следующим известным соотношением, вытекающим из (60) в качестве частного случая:

    ?? = Ф(d?/d?)      (61)

Согласно формулам (60) и (61), чем выше емкость  К , тем больше вещества надо подвести к системе, чтобы ее интенсиал увеличился на единицу.

Наличие емкости  К  предполагает существование у системы способности как-то заполняться веществом, поглощать его. При этом уже имеющиеся в системе запасы вещества могут быть охарактеризованы таким понятием, как содержание. Очевидно, что понятия емкости и содержания дополняют друг друга, они органически связаны между собой.

Необходимо отметить, что специфичность и неповторимость каждого простого явления неизбежно накладывают на введенное понятие емкости свой характерный отпечаток, без знания которого иногда можно прийти к неверным выводам. Из-за указанной специфики, например, слишком упрощенным было бы представление, что система – это как бы капиллярно-пористое тело, пустоты которого заполняются подводимым веществом. В частности, такая трактовка не согласуется с данным в ОТ определением метрического явления. Однако подобное грубо схематическое, условное представление все же может оказаться полезным для лучшего понимания вопроса.

Характерным примером влияния специфики может служить известное выражение (61) для электроемкости, которое в определенных условиях приобретает отличное от традиционного толкование. При этом выражение (61) приходится относить не к системе в целом, а к каждому ее атому; учитывать тот факт, что заполняющее систему вещество по-разному влияет на ее состояние, когда оно двигается или остановилось, и т.п. [12, с.198; 17, с.137; 18, с.280].

Благодаря введению характеристики  К  коэффициент состояния  А  предстает перед нами в новом свете: он является величиной, обратной емкости системы по отношению к веществу определенного сорта. В свою очередь, благодаря коэффициенту  А  расширяются наши представления и о емкости. Теперь мы уже должны различать емкости основные типа

К11 = 1/А11 ;   К22 = 1/А22     (62)

и перекрестные (взаимности) типа

К12 = 1/А12 ;   К21 = 1/А21     (63)

При определении перечисленных емкостей надо помнить, что математические производные берутся при постоянных значениях всех экстенсоров, кроме данного. Перекрестные емкости ответственны за взаимное влияние различных степеней свободы системы, они суть следствия универсальных взаимодействий [ТРП, стр.116-117].

 4. Другие виды емкости системы.

Рассмотренная здесь трактовка понятия емкости представляется наиболее простой, естественной и строгой. Однако на практике в термодинамике обычно используются две другие емкости – по отношению к энергии и работе, которые содержат много условностей. Например, емкость по отношению к энергии

    C = dU/dP       (64)

откуда

    dU = CdP   Дж,

условна в том смысле, что система и окружающая среда в процессе взаимодействия обмениваются между собой не энергией, а веществом. Энергия-мера, как и интенсиал, способна лишь изменяться в этом процессе.

В термодинамике выражение (64) обычно употребляется в следующем виде:

    C = dU/dТ Дж/К,      (65)

 где

    dU = CdТ   Дж,      (66)

В этих равенствах изменение энергии сопоставляется с изменением температуры, а величина  С  именуется теплоемкостью системы.

Понятие емкости по отношению к работе, то есть

    C = dQ/dP       (67)

откуда

    dQ = CdP   Дж,

носит еще более условный характер, чем понятие емкости по отношению к энергии. Это объясняется тем, что работа, как и энергия, не является субстратом обмена между системой и окружающей средой. Кроме того, понятие емкости естественно предполагает наличие у системы соответствующих запасов работы. Но применительно к работе бессмысленно говорить о запасах, то есть о содержании: работа не способна содержаться, она может только совершаться в процессе переноса определенного количества вещества через контрольную поверхность, с окончанием этого процесса прекращается и работа. На практике емкость (67) обычно применяется только для термических явлений. При этом роль термической работы играет так называемое количество тепла  dQQ . В соответствии с этим

    C = dQQ/dТ Дж/К      (68)

    dQQ = CdТ   Дж,      (69)

Величина  С  называется теплоемкостью. В термодинамике имеет хождение также термин «теплосодержание», которым определяются либо запасы энергии в теле, либо энтальпия [ТРП, стр.117-118].

 5. Специфическая мера качества, или структуры, вещества.

Вникнув достаточно глубоко в содержание понятия емкости, мы можем теперь на новой основе вернуться к обсуждению коэффициента состояния. Из предыдущего ясно, что емкость характеризует способность системы заполняться посторонним веществом, или, условно говоря, ее некие пустотные, полостные свойства. В качестве упомянутого выше грубого примера можно сослаться на капиллярно-пористое тело, объем пор которого,  или  пористость, определяет емкость тела, его способность заполняться, например, влагой.

Следовательно, коэффициент состояния, обратный емкости, должен характеризовать прямо противоположные свойства системы – способность последней препятствовать проникновению в нее постороннего вещества, то есть фактическую заполненность собственным веществом, распространенность, или полноту, структуры этого вещества. В примере с капиллярно-пористым телом коэффициент состояния допустимо сопоставлять с объемом вещества самого тела, этот объем не может быть заполнен влагой. Чем больше объем собственного вещества, выше плотность упаковки структуры тела, тем меньше его емкость и больше коэффициент состояния.

Рассмотренные соображения позволяют довольно четко представить себе физический смысл коэффициента состояния и найти ему надлежащее место в системе взглядов ОТ. Очевидно, что коэффициент состояния есть не что иное, как мера качества, структуры вещества ансамбля (системы). Поэтому коэффициент состояния можно также назвать коэффициентом структуры, или просто структурой. И, следовательно, коэффициент структуры играет роль характеристики  N2  в уравнении (15) применительно к ансамблю простых явлений (26), то есть

N2 = А        (70)

С каждым специфическим простым веществом сопряжена своя определенная совокупность основного и перекрестных коэффициентов структуры (см, формулы (55) и (56)). Следовательно, коэффициент структуры представляет собой специфическую меру качества вещества. Эта специфичность выражается в том, что система с  l  внутренними степенями свободы, состоящая из  l  простых веществ, имеет  l2  самостоятельных структурных характеристик, из которых  l  основных, а остальные перекрестные (коэффициенты взаимного влияния, или взаимности). Каждой их этих структур соответствует своя специфическая емкость.

На этом круг главных количественных мер ОТ применительно к ансамблю простых явлений замыкается: найдена последняя характеристика, она определяет структуру простого вещества. Согласно уравнениям (14), (15) и (26), всего таких мер четыре; все они, кроме энергии, специфические, вот эти меры:

N1 = Е ;  N2 = A ;  N4 = U ;  N5 = Р    (71)

Следовательно, система  с  l  внутренними степенями свободы определяется  l  экстенсорами  Е , причем функциями экстенсоров являются  l 2  структурных характеристик  А , одна универсальная мера  U – энергия и  l  интенсиалов  Р . Ниже, однако, будет показано, что коэффициент А далеко не исчерпывает всех особенностей структуры, поэтому главная мера  N2  будет дополнена еще другой, равноправной с  А  характеристикой.

Таким образом, физический смысл мер, входящих в уравнение ансамбля (26), более или менее прояснился: вместо неравенств (26) мы пришли к равенствам (71). Однако прежде чем продолжить анализ основного уравнения (31) с целью вывода оставшихся четырех начал ОТ и выяснения многих других важных свойств перечисленных характеристик, целесообразно рассмотреть соотношения, с помощью которых можно находить величины  А [ТРП, стр.118-120].

 6. Закон качества, или структуры, вещества.

Воспользуемся первой строчкой уравнений (15) и выразим, с учетом равенств (27) и (70), основные и перекрестные коэффициенты  А  в виде соответствующих функций  f   от экстенсоров  Е . Имеем

   А11 = f11(E1 ; E2)

   А12 = f12(E1 ; E2)      (72)

   А21 = f21(E1 ; E2)

   А22 = f22(E1 ; E2)

Для простоты мы ограничились только двумя степенями свободы (n = 2); этого вполне достаточно, чтобы отразить все особенности взаимного влияния различных явлений.

Не желая иметь дело с абсолютными значениями величин и неизвестными функциями  f , мы, как и прежде, воспользуемся формальным математическим приемом дифференцирования функций нескольких переменных. Находим

   dA11 = B111dE1 + B112dE2

   dA12 = B121dE1 + B122dE2     (73)

   dA21 = B211dE1 + B212dE2

   dA22 = B221dE1 + B222dE2

 где

В111 = (?А11/?E1)E2 = ?2Р1/?E21 = ?3U/?E31 ;

В112 = (?А11/?E2)E1 = ?2Р1/(?E1?E2) = ?3U/(?E21?E2) ;

В121 = (?А12/?E1)E2 = ?2Р1/(?E2?E1) = ?3U/(?E21?E2) ;

В122 = (?А12/?E2)E1 = ?2Р1/(?E22) = ?3U/(?E1?E22) ;         (74)

В211 = (?А21/?E1)E2 = ?2Р2/(?E21) = ?3U/(?E2?E21) ;

В212 = (?А21/?E2)E1 = ?2Р2/(?E1? E2) = ?3U/(?E22?E1) ;

В221 = (?А22/?E1)E2 = ?2Р2/(?E2? E1) = ?3U/(?E22?E1) ;

В222 = (?А22/?E2)E1 = ?2Р2/?E22 = ?3U/?E32

 В гипотетических условиях системы с одной степенью свободы (n = 1) имеем

   А = f(E)           (75)

   dА = ВdE           (76)

где   В = dА/dE = d2Р/dE2 = d3U/dE3        (77)

В формулах (74) и (77) производные от структур  А  определены через производные от интенсиалов  ?  с помощью равенств (55) и (56), а производные от интенсиалов – через производные от энергии с помощью равенств (37). Из формул (37), (55), (56) и (74) видно, какие экстенсоры при дифференцировании остаются постоянными.

Выведенные соотношения (73) и (76) представляют собой дифференциальные уравнения третьего порядка. Они определяют изменения структур  А  в зависимости от изменений экстенсоров  Е .

В общем случае при  n  степенях свободы системы изменение любой данной структуры  А  складывается из n  величин, каждая из которых пропорциональна изменению соответствующего экстенсора  ? ; коэффициентами пропорциональности служат структуры  В . Этот результат составляет содержание закона качества, или структуры, вещества.

Таким образом, мы определили специфические меры качества, или структуры, вещества  А , играющие в уравнении состояния (54) роль коэффициентов пропорциональности. Конкретные зависимости величин  А  от экстенсоров (см. уравнение (72)) можно наблюдать на примере рис. 3, а и б, где приведены мольные, отмеченные индексом ?, значения коэффициентов взаимности  А12?   (сплошные линии 1) и  А21?  (штриховые линии 2) в функции объема V? (при S? = 126 кДж/кмоль·К.) и энтропии  S?  (при V? = 18 м3/кмоль); коэффициенты найдены по известным справочным данным для водяного пара [17, с. 132]; соответствующие значения основных структур в функции тех же экстенсоров приведены в табл. 2 работы [17, с.126]. В рассматриваемом примере роль экстенсора для термических явлений играет энтропия  S .

Из дальнейшего изложения станет ясно, что на процесс структурообразования системы решающее влияние оказывают интенсиалы, входящие в уравнение состояния (54) в виде разностей и производных первого порядка (см. соотношения (55) и (56)). Поэтому закон, позволяющий определять неизвестные коэффициенты структуры  А  уравнения состояния с помощью равенств (73) и (76), можно также назвать законом структуры первого порядка [ТРП, стр.120-122].

 7. Законы структуры второго и более высоких порядков.

Коэффициенты пропорциональности  В , входящие в уравнения (73) и (76), тоже выражаются через интенсиалы, но уже в виде производных второго порядка (см. соотношения (74) и (77)). Поэтому они представляют собой коэффициенты структуры второго порядка, или просто структуры второго порядка, ибо связаны с силовым поведением вещества и, следовательно, характеризуют соответствующие более тонкие особенности процесса структурообразования, причем структуры  В111  и  В222  – основные, а остальные (В112 , В121 и т. д.) – перекрестные, или взаимности.

Для определения неизвестных величин  В  можно воспользоваться третьей строчкой основного уравнения (15). При этом структуры  В  играют роль свойств  Xi , то есть

Xi = В        (78)

Из соотношений (15), (27) и (78) получаем следующую систему уравнений, охватывающих все восемь коэффициентов  В , входящих в равенства (74) (для простоты выписываем

только первую строчку этой системы):

    В111 = f111(Е1 ; Е2)      (79)

    ...

 Продифференцировав уравнения (79), находим

    dB111 = C1111dE1 + C1112dE2     (80)

    ...

 где

   С1111 = (?В111/?Е1)Е2 = ?2А11/?Е21 = ?3Р1/?Е31 = ?4U/?Е4  (81)

   ...

 В частном случае

    В = f(Е)       (82)

    dВ = СdЕ       (83)

 где

   С = dВ/dE = d2А/dE2 = d3Р/dE3 = d4U/dE4   (84)

Дифференциальные уравнения четвертого порядка (80) и (83) определяют коэффициенты структуры второго порядка  В  через более тонкие свойства  С  – основные и перекрестные, – являющиеся коэффициентами пропорциональности при экстенсорах. Из этих уравнений видно, что изменение любого данного коэффициента структуры второго порядка складывается из  n  величин, каждая из которых равна произведению соответствующего коэффициента структуры третьего порядка  С  на изменение сопряженного с ним экстенсора.

Найденный результат составляет содержание закона структуры второго порядка. С его помощью находятся структуры  В , входящие в уравнения (73) и (76) закона структуры первого порядка (закона качества, или структуры, вещества).

Эту цепочку законов структуры различных порядков можно было бы продолжить, выразив коэффициенты структуры третьего порядка  С  через экстенсоры по типу равенств (78) и (79), при этом появятся коэффициенты структуры четвертого порядка  D  и т.д. [18, с. 20, 73; 21, с. 52]. Каждый последующий закон характеризует все более тонкие особенности процесса структурообразования, причем число этих особенностей непрерывно возрастает, особенно сильно сказывается состав системы, в частности величина  n . Например, при  n = 1 мы имеем по одному коэффициенту  А ,  В  и  С ; при  n = 2 количество этих коэффициентов соответственно равно 4, 8 и 16. Среди всех этих законов наиболее важное значение имеет первый, соответствующий третьему началу ОТ: он связывает две главные характеристики вещества и его поведения – интенсиал  ?  (мера качества поведения) и структуру  А  (мера качества вещества).

На практике роль отдельных свойств А, В, С, D и т. д. определяется тем, насколько заметно они изменяются с экстенсорами. Например, если в первом приближении можно считать, что структура  А  (или емкость  К) есть величина постоянная, тогда коэффициенты структуры  В ,  С ,  D  и т.д. обращаются в нуль. Если точность первого приближения недостаточна, то во втором приближении для определения теперь уже переменной структуры  А  (или емкости  К) используются уравнения (73); при этом коэффициенты структуры  В считаются постоянными, а величины  С  и т.д. равны нулю. В третьем приближении нужно пользоваться уравнениями типа (80) при постоянных значениях коэффициентов  С  и нулевых  D  и т.д. [ТРП, стр.123-124].

Глава Х. Четвертое начало ОТ.

1. Вывод уравнения.

Дополнительный анализ третьего начала позволяет установить новые интересные особенности взаимного влияния различных степеней свободы системы. Эти особенности легко обнаруживаются путем сопоставления правых частей равенств (56).

Как известно из математики, величина смешанной производной типа (56) не зависит от порядка переменных, например  Е1  и  Е2 , по которым берется производная. Поэтому из соотношений (56) непосредственно вытекает следующее равенство:

(?P1/?E2)E1 = (?P2/?E1)E2     (85)

 или

    А12 = А21       (86)

Это равенство представляет собой дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных. Оно определяет симметричный характер взаимного влияния любой пары степеней свободы системы. Поэтому равенства указанного типа называются уравнениями, или соотношениями, взаимности.

Соотношения типа (85) имеют важное теоретическое и практическое значение. В частности, с их помощью существенно сокращается общее число коэффициентов состояния, которые необходимо определять при изучении свойств любой данной системы [ТРП, стр.125].

 2. Четвертое начало ОТ, или закон взаимности (симметрии структуры).

Уравнения (54) и (86) определяют количественную сторону взаимного влияния различных явлений ансамбля. Согласно этим уравнениям, количество данного вещества влияет на качество поведения любого другого вещества точно так же, как количество этого другого вещества влияет на качество поведения данного. Этот результат составляет содержание закона взаимности.

Закон взаимности относится к начальному этапу эволюции, поэтому его можно назвать также четвертым началом ОТ. Закон взаимности выражает четвертое фундаментальное свойство природы. В соответствии с принципом вхождения этому закону обязано подчиняться любое явление, находящееся на произвольном уровне эволюционного развития.

Справедливость четвертого начала ОТ легко может быть проверена экспериментально. Для этого достаточно воспользоваться многочисленными опытными данными, имеющимися в справочной литературе применительно к самым различным веществам. Например, для газа, который рассматривается как термомеханическая система, соотношение взаимности (86) приобретает вид

    – А12 = А21       (87)

 где

  А12 = (?Т/?V)s   К/м3

   А21 = (?р/?S)v    Н?К/(Дж?м2).

Здесь роль экстенсора для термических явлений играет энтропия  S ; знак минус говорит о том, что при положительном приращении объема  V  и уменьшении давления  р ; (при расширении газа) приращение температуры  Т  оказывается отрицательным, то есть газ охлаждается; это делает коэффициент  А12  отрицательным.

На рис. 3, а и б  были приведены конкретные значения коэффициентов  А12  и  А12  для водяного пара. Из рисунка видно, что коэффициенты взаимности равны друг другу с удовлетворительной степенью точности. Имеющиеся расхождения не выходят за пределы ошибок опыта и графических построений. Это прямо подтверждает справедливость закона взаимности и косвенно – закона состояния.

Симметрия во взаимном влиянии различных явлений, определяемая соотношениями типа (86), может быть наглядно проиллюстрирована на простейшем примере системы с двумя степенями свободы (n = 2). Из уравнений (54) видно, что коэффициент взаимности  А12  определяет влияние второго экстенсора  Е2 на первый интенсиал  Р1 , а коэффициент  А21  – влияние первого экстенсора  Е1  на второй интенсиал  Р2 . Согласно формулам (56), величина  А12  численно равна изменению первого интенсиала при изменении второго экстенсора на единицу, величина  А21  – изменению второго интенсиала при изменении первого экстенсора на единицу. Соответствующие изменения первого и второго интенсиалов между собой равны. Это прямо следует из равенства (85), если в нем изменения экстенсоров, стоящие в знаменателе, положить равными единице. Например, в случае газа изменение объема на единицу вызывает изменение температуры на такую же величину, на какую изменяется давление при изменении энтропии на единицу.

Таким образом, мы вплотную подошли к интереснейшему вопросу, который непосредственно вытекает из четвертого начала ОТ и касается, в частности, проблемы симметрии в природе. Эта проблема издревле привлекала к себе пристальное внимание ученых. Теперь появилась возможность вникнуть в детали физического механизма этого удивительного и всеохватывающего явления.

Коэффициенты взаимности  А12  и А21  фактически определяют симметричный характер силового поведения вещества, ибо мы находимся на эволюционном уровне простейшего силового взаимодействия. Поэтому первоначальное формирование ансамбля из соответствующих квантов неизбежно должно сопровождаться возникновением симметричных вещественных структур. Следовательно, коэффициенты взаимности можно назвать также коэффициентами симметрии структуры, или просто коэффициентами симметрии.

Обсуждаемая симметрия непосредственно определяется производными первого порядка от интенсиалов (см. уравнение (85)), поэтому заслуживает наименования симметрии первого порядка; она наиболее ярко выражена в ансамбле. В соответствии с этим величины  А12  и А21 , суть коэффициенты симметрии первого порядка, а закон взаимности – четвертое начало ОТ – можно назвать также законом симметрии структуры первого порядка, или просто законом симметрии первого порядка.

Обращает на себя внимание разнообразие свойств, которыми одновременно обладают коэффициенты  А , и определяющих эти свойства терминов. Все это разнообразие есть следствие той важной роли, которую играют в природе третье и четвертое начала ОТ, а также универсальное взаимодействие. Более тонкие виды симметрии (более высоких порядков) выявляются в ходе дальнейшей расшифровки смысла коэффициентов  А методами ОТ [ТРП, стр.125-127].

 3. Закон симметрии структуры второго порядка.

В уравнениях (73) количественная сторона влияния любого данного экстенсора на любую из структур  А  определяется коэффициентами пропорциональности  В . Среди них особый интерес представляют перекрестные коэффициенты, так как именно они характеризуют механизм образования тонкой симметричной структуры второго порядка.

Набор перекрестных коэффициентов в законе структуры (73) оказывается значительно более обширным, чем в третьем начале (54). В законе (73) перекрестные коэффициенты определяют как влияние данного экстенсора на несопряженную с ним основную структуру (В112  и  ?221), так и совместное влияние обоих экстенсоров на перекрестные структуры (В121 , B122 , B211  и  В212).

Сопоставление правых частей формул (74) позволяет прийти к интереснейшему заключению о том, что в случае закона (73) тоже имеется определенная симметрия во взаимном силовом влиянии веществ и их структур. Эта симметрия в условиях, когда ? = 2, может быть выражена с помощью следующих соотношений взаимности, вытекающих из уравнений (74):

    В112 = В121 = В211 ;   B122 = B212 = B221   (88)

С увеличением числа степеней свободы  n  количество таких соотношений резко возрастает.

Из равенств (73) и (88) видно, что второе вещество  Е2  влияет через коэффициент  В112  на первую основную структуру  А11  в количественном отношении точно так же, как первое вещество  ?1  влияет через коэффициенты  В121  и  В211  на обе перекрестные структуры  А12  и  А21 .  В свою очередь, влияние первого вещества  ?1  на вторую основную структуру  А22  в точности равно влиянию второго вещества  Е2  на каждую из перекрестных структур А12  и  А21 , причем количественная сторона этого влияния определяется перекрестными коэффициентами  B221 ,  B122  и  B212 .

Результат (88) составляет содержание закона симметрии структуры второго порядка. В данном случае действует прежний механизм силового взаимодействия между квантами вещества в ансамбле, но при этом проявляются более тонкие, чем прежде, особенности структурной симметрии. Перекрестные величины  В  являются коэффициентами симметрии второго порядка [ТРП, стр.127-128].

 4. Законы симметрии структуры третьего и более высоких порядков.

Равенства (81), определяющие коэффициенты структуры третьего порядка  С , которые входят в уравнения закона структуры второго порядка (80), позволяют найти уравнения закона симметрии структуры третьего порядка. Для этого надо сопоставить правые части развернутых равенств (81). Имеем

   С1112 = С1121 = С1211 = С2111 ;

   С1122 = С1212 = С1221 = С2112 = С2121 = С2211 ;   (89)

   С1222 = С2122 = С2212 = С2221 .

Из соотношений (80) и (89) следует, что общее число коэффициентов структуры  С  равно 16, из них коэффициентов симметрии 14.

Если пойти по этому пути дальше и выразить коэффициенты структуры третьего порядка  С  через коэффициенты структуры четвертого порядка  D , то последних будет 32, из них коэффициентов симметрии 30 и т.д. С увеличением тонкости структуры и числа степеней свободы системы  n  количество признаков симметрии возрастает многократно. Продолжить эту цепочку законов симметрии структуры не составляет большого труда [18, с.23, 184; 21, с.60].