Текст книги "Термодинамика реальных процессов"

Автор книги: Альберт Вейник

сообщить о нарушении

Текущая страница: 22 (всего у книги 40 страниц)

    U3 = (1/2)Р1Е1 + (1/2)Р2Е2     (287)

   U3 = (1/2)А11Е21 + (1/2)А22Е22 + А12Е1Е2    (288)

  U3 = ((1/2)А22Р21 + (1/2)А11Р22 – А12Р1Р2)/(А11А22 – А212)   (289)

 где  А12 = А21

 Для одной степени свободы (n = 1) получаем

    U3 = (1/2)РЕ = (1/2)АЕ2 = (1/2)КР2    (290)

Выведенные уравнения (287)-(290) фактически объединяют в себе первые четыре начала, а также закон заряжания седьмого начала, поскольку подвод и отвод вещества есть не что иное, как процесс заряжания системы. Из уравнений (288) и (289) видно, что энергия системы зависит не только от основных коэффициентов состояния, но и от перекрестных, которыми определяется взаимное влияние степеней свободы.

Особого внимания заслуживают уравнения типа (287), в которых энергия выражена только через экстенсоры и интенсиалы. В этих уравнениях отсутствуют физические коэффициенты. Это значит, что такая форма записи является универсальной, не зависящей от конкретных физических свойств рассматриваемой системы. При этом очень четко разграничиваются отдельные составляющие энергии, принадлежащие различным степеням свободы системы.

Весьма интересно уравнение (290). Именно в таком виде в физике обычно определяется энергия применительно к различным степеням свободы. Например, так находится энергия электрически заряженного тела, кинетическая энергия движущегося тела, энергия упруго сжатого, растянутого или закрученного тела и т.д. Исключение составляет лишь вермическая степень свободы, для которой в физике принимается, что энергия пропорциональна абсолютной температуре не во второй, а в первой степени (гипотеза Максвелла). В ОТ вермические явления не являются исключением из общих правил и законов, поэтому вермическая составляющая энергии определяется по следующей формуле, являющейся частным случаем общего выражения (290):

    U3 = (1/2)Т? = (1/2)А??2 = (1/2)К?Т2   (291)

 где  К? – вермоемкость системы (емкость по отношению к вермическому веществу), Дж/К2 .

Таким образом, согласно ОТ, вермическая (термическая) составляющая энергии идеального тела пропорциональна абсолютной температуре в квадрате; это обстоятельство имеет принципиальное значение. У реального тела вермоемкость с температурой изменяется, однако этот факт не принципиален, ибо теплоемкость реального тела тоже зависит от температуры [18, с.98; 21, с.59]. На практике при расчетах можно пользоваться любой из величин – вермоемкостью или теплоемкостью.

Разницу между идеальным и реальным  телами хорошо иллюстрирует рис. 8, где изображена зависимость интенсиала от экстенсора. У идеального тела эта зависимость имеет вид прямой линии, площадь под которой (заштрихована) равна энергии, причем множитель перед произведением  РЕ  равен 1/2 , как в формулах (287) и (290). У реальных тел этот множитель может быть больше или меньше 1/2 (кривая 1 или 3).

Рис. 8. Различные    типы    зависимостей интенсиала от

экстенсора для реальных (1 и 3) и идеального (2) тел.

Формулы (287)-(291) не учитывают закона экранирования седьмого начала ОТ, это существенно ограничивает область их применения. Полная энергия ансамбля, как мы видели, определяется уравнением (217). После вычитания из нее энергии заряжания (287) получается остаток, равный энергии экранирования. Находим

    UЭ = (1/2)Р1Е1 + (1/2)Р2Е2     (292)

Таким   образом, у идеального тела  энергия  экранирования  UЭ  фактически равна энергии заряжания  U3 .

Следовательно, при объединении четырех первых и седьмого начала с его двумя законами – заряжания и экранирования – совокупность уравнений (287)-(291) для идеального тела должна быть преобразована к новому виду, где вместо выражения (287) должно фигурировать выражение типа (217). Имеем

    U = U3 + UЭ = Р1Е1 + Р2Е2     (293)

Соответственно должны измениться числовые коэффициенты и в последующих формулах (288)-(291).

В случае реального тела коэффициенты  А  и  К  являются величинами переменными, при этом числовые множители перед произведениями  РЕ  в формуле (287) могут быть либо больше (рис. 8, кривая 1), либо меньше 1/2 (кривая 3). Однако для приближенных расчетов вполне можно пользоваться уравнением типа (293), которое было апробировано М. Механджиевым применительно к химическим явлениям [54, 57].

Объединение всех семи начал не вызывает затруднений в отдельных частных случаях, когда заданы конкретные условия распространения вещества в системе и известны все статьи его расхода. О возможных при этом упрощениях задачи дают представление данные, приведенные в параграфе 1 гл. XVI [ТРП, стр.297-300].

 4. Закон тождественности.

Рассмотренные выше способы применения начал далеко не исчерпывают всех имеющихся возможностей: они будут постепенно расширяться по мере развития аппарата ОТ и охвата все более широкого круга явлений. Например, с помощью начал могут быть выведены многочисленные другие, частные, законы, представляющие теоретический и практический интерес. Приведу несколько таких законов, они отличаются значительно большей общностью, чем многие известные законы, непосредственно вытекающие из упомянутых частных.

Согласно третьему началу, все степени свободы ансамбля органически связаны между собой. Количественная сторона взаимного влияния степеней свободы определяется величинами перекрестных коэффициентов уравнения состояния. Но может случиться так, что какая-либо из степеней свободы будет слабо связана с остальными. При этом соответствующими коэффициентами взаимности можно пренебречь. Тогда у группы ансамблей, существенно различающихся характеристиками слабо связанных степеней свободы, остальные свойства окажутся приблизительно одинаковыми, тождественными. Этот результат именуется законом тождественности групповых свойств ансамблей, или кратко законом тождественности [18, с.99; 21, с.181]. Поясню его на конкретном примере.

Предположим, что ансамбль располагает тремя степенями свободы: кинетической, вермической (термической) и механической. Уравнение состояния типа (54) для этого случая имеет вид

    d(?2) = Ammdm + Am?d? + AmVdV ;

    dT = A?mdm + A??d? + A?VdV ;    (294)

    dp = AVm + AV?d? + AVVdV .

Здесь для наглядности индексы при коэффициентах состояния обозначены не цифрами, а буквами, соответствующими экстенсорам.

Кинетическая степень свободы иногда слабо связана с вермической и механической. Этот факт может быть выражен с помощью следующих приближенных равенств:

Am? = A?m ? 0 ; AmV = AVm ? 0     (295)

В данных условиях в первой строчке уравнения (294) выпадают слагаемые, зависящие от вермиора и объема, а во второй и третьей строчках – слагаемые, зависящие от массы. Это означает, что вермическая и механическая степени свободы практически не влияют на скорость, а кинетическая степень свободы – на температуру и давление. Следовательно, если рассматривается группа ансамблей, которые различаются массами (dm ? 0), но имеют равные вермиоры (d? = 0) и объемы (dV = 0), то температуры, как и давления, у всей группы будут приблизительно одинаковыми (dT ? 0 ,  dp ? 0), хотя свойства, сопряженные с массой, окажутся весьма различными.

Все сказанное справедливо не только для интенсиалов, но и для других свойств ансамбля. Например, применительно к ансамблю (294) по аналогии с уравнением закона структуры (73) с учетом четвертого начала ОТ можно написать уравнение для шести коэффициентов состояния  А , которые обратны емкостям  К . Равенство нулю перекрестных коэффициентов, связанных с массой, освобождает вермоемкость и объемную емкость от влияния массы. Иными словами, переход от одного ансамбля группы к другому, отличающемуся от первого своей массой, сопровождается изменением массоемкости и не влияет на вермоемкость и объемную емкость ансамбля. Аналогичные рассуждения можно также провести для свойств более высоких порядков.

Закон тождественности можно кратко сформулировать следующим образом: если в группе одноименных ансамблей данный экстенсор слабо связан с остальными, то его изменение мало сказывается на всех свойствах группы, не сопряженных с этим экстенсором [18, с.99; 21, с.181]. Минимальное число ансамблей, составляющих группу, равно двум, верхний предел этого числа не ограничен. Из общего закона тождественности в качестве частных случаев вытекают многие известные опытные законы физики и химии. В этом нетрудно убедиться на упомянутом выше конкретном примере для кинетическо-вермическо-механической системы (см. уравнения (294) и (295)).

Предположим, что дана группа макроансамблей, каждый из которых состоит из большого множества микроансамблей – атомов или молекул. Количество микроансамблей выбирается одинаковым, равным, например, числу Авогадро. Тогда благодаря слабой связи кинетической степени свободы с вермической и механической при одинаковых мольных вермиорах и объемах и различных мольных массах температура и давление, а также мольные емкости и другие свойства сравниваемых макроансамблей группы должны быть приблизительно равны между собой.

Применительно к газам отсюда прямо следует известный закон Авогадро, согласно которому килограмм-молекулы различных газов занимают при одинаковых температурах и давлениях одинаковые объемы. Как видим, в законе Авогадро причина и следствие поменялись местами: фактически вермиор и объем определяют температуру и давление, а не наоборот, как думал Авогадро.

Из сказанного также вытекает известный закон Дальтона. По Дальтону, давление смеси газов равно сумме давлений, которые оказывали бы газы, если бы находились в сосуде каждый в отдельности. Согласно закону тождественности, индивидуальные свойства молекул, входящих в состав газовой смеси, в частности их массовые свойства, роли не играют, а важно лишь общее число молекул. Следовательно, каждый газ вносит свой вклад в общее давление, то есть создает так называемое парциальное давление в соответствии с числом своих молекул, а суммарное давление определяется суммарным количеством молекул смеси. Аналогично получаются известные законы Максвелла, Дюлонга и Пти, а также Неймана и Коппа, свидетельствующие об одинаковости мольных теплоемкостей различных веществ.

Необходимо подчеркнуть, что закон тождественности – это в принципе приближенный закон, он выполняется только в меру соблюдения равенств типа (295). Величина возникающей погрешности определяется значениями перекрестных коэффициентов, входящих в эти приблизительные равенства и характеризующих взаимное влияние явлений, которое в нуль никогда не обращается. Закон тождественности важен для правильного понимания тех закономерностей, которые наблюдаются в природе и были в разное время зафиксированы в качестве опытных законов. Наконец, разъяснилась загадка, давно привлекавшая внимание ученых, почему на практике законы Авогадро, Дальтона, Дюлонга и Пти, Неймана и Коппа и т.д. соблюдаются не точно. Более подробно все эти вопросы рассматриваются в работах [18, с.99; 21, с.181] [ТРП, стр.300-302].

 5. Закон отношения проводимостей.

Воспользуемся теперь началами, определяющими явления переноса, и выведем еще два новых закона, из которых вытекают многие известные законы физики и химии; для простоты рассмотрим две степени свободы. Первый закон – отношения проводимостей – получается из соотношений (106), (112), (113), (117), (118), (122), (123), (127), (128). При n = 2 имеем [16, с.24; 17, с.65; 18, с.167; 21, с.185]

 ?11/?22 = ?11/?22 = L11/L22 = M11/M22 = ? = KP11/KP22 = AP22/AP11 ;  (298)

 ?12/?11 = ?12/?11 = L12/L11 = M12/M11 = ?1211 = KP12/KP11 = AP11/AP12 . (297)

Закон отношения проводимостей формулируется следующим образом: отношение проводимостей  ?  или  ?1211  для любой пары степеней свободы системы равно отношению сопряженных с ними емкостей.

Из законов отношения проводимостей и тождественности в качестве частного случая вытекает известный опытный закон Видемана-Франца (1853 г.) с поправкой Лоренца (1872 г.). Применительно к термоэлектрической системе, если в формуле (296) вермопроводность  L?  и вермоемкость   К?  выразить через теплопроводность  L?   и теплоемкость  С , а электроемкость  К?  – через аналог газовой постоянной  R?   из соответствующего уравнения состояния для идеальной термоэлектрической системы, то получится выражение [18, с.168; 21, с.186]

    L?/ L? = ?Т = R?иС?Т     (298)

 где

    ? = R?иС?       (299)

Индексом  ?  отмечены мольные значения величин.

Это и есть искомое теоретическое уравнение. Совместно с приближенным законом тождественности, утверждающим одинаковость мольных емкостей, оно говорит о том, что отношение теплопроводности к электропроводности пропорционально абсолютной температуре  Т  и приблизительно не зависит от рода металла, коэффициент пропорциональности  ?  именуется коэффициентом Лоренца.

Закон Видемана-Франца получается, если правую часть уравнения (298) считать величиной постоянной. Поправку  Т  ввел Лоренц; он установил, что постоянным является коэффициент  ? . Однако в действительности, согласно ОТ, коэффициент Лоренца  ?  есть величина переменная, определяемая формулой (299); он пропорционален теплоемкости. Для металлов в первом приближении можно принять

    R?? = 10-12  кг?атом/(Ф?К)     (300)

Выводы ОТ хорошо подтверждаются экспериментами, в которых коэффициент Лоренца и теплоемкость определяются независимыми методами. Например, на рис. 9, а приведена опытная зависимость мольной теплоемкости при .постоянном давлении от температуры для различных металлов. Теплоемкости использованы для определения по формулам (299) и (300) коэффициента Лоренца; эти его значения изображены на рис. 9, е в виде кривых; здесь же точками нанесены опытные коэффициенты Лоренца, найденные как отношение теплопроводности к электропроводности. Совпадение результатов получается удовлетворительным.

Для большей наглядности на рис 9, 6 мольная теплоемкость изображена в функции от относительной температуры  Т/? , где  ? – характеристическая температура, фигурирующая в теории теплоемкости Дебая; при этом, как показал Шредингер, опытные значения теплоемкости для различных металлов группируются вблизи одной кривой. Эта кривая, пересчитанная на коэффициент Лоренца, приведена на рис. 9, г; здесь же в виде точек представлены опытные значения коэффициента Лоренца. Эти точки тоже хорошо группируются вблизи универсальной теоретической кривой [17, с.133; 18, с.170].

Предлагаемый способ выражения коэффициента Лоренца через температуру Дебая очень удобен на практике. При определении по формулам (298) и (300) одних величин (неизвестных) с помощью других (известных) можно пользоваться обобщенной кривой, приведенной на рис. 9, г, которая дает универсальную зависимость коэффициента  ?  от температуры для различных металлов.

Однако, согласно закону состояния, коэффициент  R??  , входящий в формулы (298) и (299), постоянен только для идеального ансамбля. У реальных ансамблей он должен быть функцией вермиора и электриора (электрического заряда), а следовательно, температуры и электрического потенциала. В работе [20, с.247] установлена существенная зависимость коэффициента  R??  от температуры, причем линейная аппроксимация этой зависимости дает хорошие по точности результаты. Это позволяет уточнить расчет свойств различных металлов с помощью коэффициента Лоренца.

Коэффициент  R??  является величиной, обратной электроемкости  К??  [20, с.251]. Но всякая емкость обладает свойством аддитивности. Следовательно, на основе аддитивности величины  1/R??  можно рассчитывать свойства сплава по известным свойствам отдельных компонентов, входящих в его состав. Соответствующий метод, сопровождаемый многочисленными экспериментальными данными, приводится в монографии [20, с.243].

Опыт показывает, что уравнение (298) может быть использовано также для определения свойств металлов и сплавов в жидком состоянии. При этом характеристическая температура Дебая уже не играет столь важной роли, как для твердых металлов [20, с.249].

Некоторые из описанных методов пригодны для полупроводников. В этом случае наблюдается заметная зависимость коэффициента  R??  не только от температуры, но и от электрического потенциала, что хорошо согласуется с выводами ОТ.

Из сказанного ясно, что ОТ вносит в закон Видемана-Франца и Лоренца серьезные поправки. Во-первых, металлы следует сравнивать при одинаковых не абсолютных (Т), а относительных (Т/?) температурах. Во-вторых, надо пользоваться не постоянным, а переменным значением коэффициента Лоренца. В-третьих, закон Видемана-Франца и Лоренца является в принципе приближенным законом, ибо, согласно ОТ, коэффициент Лоренца пропорционален отношению емкостей, а одинаковость емкостей для различных металлов есть следствие приближенного закона тождественности.

Из закона отношения проводимостей вытекают также некоторые другие известные законы, в частности закон Грюнейзена (1908 г.), согласно которому отношение объемного коэффициента теплового расширения к теплоемкости не зависит от температуры [18, с.175]. Кроме того, из закона отношения проводимостей могут быть выведены многие новые закономерности для твердых, жидких и газообразных тел и различных степеней свободы системы, охватывающих, например, такие свойства, как диэлектрическая постоянная, магнитная проницаемость, вязкость, изотермическая сжимаемость и т.д. [17, 18]. Эти закономерности могут быть с успехом применены на практике для определения неизвестных свойств веществ по известным [ТРП, стр.303-306].

 6. Закон отношения потоков.

Вторым упомянутым выше частным законом является закон отношения потоков. Он с количественной стороны характеризует эффект увлечения одних потоков другими. Выводится этот закон в предположении, что все термодинамические силы, кроме данной, равны нулю [18, с.283]. В этих условиях для двух степеней свободы (n = 2), например, из уравнений (116) при Х2 = 0 получаем

  ?1121 = (I1/I2)Х2 =0 = (dE1/dE2)Х2 =0 = ?11/?21 = KP11/KP21  (301)

 При  Х1 = 0  имеем

  ?1222 = (I1/I2)Х1 =0 = (dE1/dE2)Х1 =0 = ?12/?22 = KP12/KP22  (302)

Проводимости  ?  в этих равенствах могут быть заменены другими частными проводимостями на основе соотношений (296) и (297) закона отношения проводимостей.

Закон отношения потоков формулируется следующим образом: при наличии нескольких степеней свободы и действии только одной термодинамической силы отношение любых двух потоков или экстенсоров равно отношению сопряженных с ними проводимостей или емкостей.

Закон отношения потоков совместно с приближенным законом тождественности позволяет установить группу ансамблей, в пределах которых соблюдается постоянство (одинаковость) отношения соответствующих потоков. Из этих двух законов вытекают, например, известные эмпирические правило (закон) Трутона [17, с.311; 18, с.337], первый и второй законы Фарадея [18, с.345] и т.д.

Чтобы вывести эти и многие другие законы, надо написать уравнения переноса типа (116) для химической, фазовой, вермической, механической, электрической, диффузионной и некоторых других степеней свободы. Например, фазовые превращения происходят под действием разности фазовых интенсиалов (фазиалов)  ??ф . При конечной разности  ??ф  и нулевых значениях разностей всех остальных интенсиалов, включая температуру, из уравнения (302) получается, что отношение удельной мольной теплоты фазового превращения к абсолютной температуре равно отношению соответствующих мольных емкостей. При этом тепловой эффект превращения по существу представляет собой эффект увлечения вермического вещества массой.

Отсюда видно, что закон Трутона, утверждающий, что для одной килограмм-молекулы всех веществ отношение теплоты к температуре испарения или конденсации есть величина постоянная, соблюдается только в меру постоянства мольных емкостей, входящих в правую часть выражения (302). О неточности закона Трутона можно судить по данным, приведенным в работе [18, с.338]. Для процессов плавления и затвердевания закон Трутона выполняется еще хуже, чем для испарения и конденсации, так как у жидких и твердых тел емкости сильнее зависят от состава ансамбля, в том числе от его массы, об этом уже говорилось выше.

Таким образом, ОТ позволяет внести в закон Трутона определенные разъяснения, уточнения и ограничения. Во-первых, приходится констатировать, что этот закон в целом правильно отражает общую тенденцию развития процессов испарения и конденсации. Вместе с тем он является в принципе приблизительным законом, ибо фактически опирается на приближенный закон тождественности. Неточность закона тождественности, а следовательно, и закона Трутона объясняется, как мы уже убедились, наличием всеобщей связи между различными степенями свободы системы. Прежние теории не учитывали этих

связей, поэтому не могли пролить свет на загадочную неточность закона Трутона. Происхождение этой неточности всегда было неясно и вызывало много недоуменных вопросов. Теперь, наконец, становятся понятными как физический смысл, так и причина приближенности закона Трутона.

Во-вторых, ОТ позволяет внести в закон Трутона весьма существенное ограничение, связанное с действием закона экранирования седьмого начала. Это ограничение имеет общий смысл, относится ко всем степеням свободы системы и касается всех случаев определения теплового эффекта различных фазовых и химических превращений, реакций, процессов и т.д., поэтому на нем целесообразно остановиться более подробно; суть его заключается в следующем.

Любой реальный процесс протекает под действием определенной разности интенсиалов. Согласно закону экранирования (222), это связано с выделением или поглощением некоторого количества тепла диссипации (экранирования). Экранированная теплота в принципе неотличима от основной работы переносимого или увлеченного вермиора. Следовательно, при определении тепловых эффектов фазовых и химических превращений надо обязательно учитывать степень необратимости реального процесса, то есть количество экранированного в этом процессе тепла.

Например, в случае фазового превращения к увлеченному массой равновесному теплу превращения   r?  добавляется (при конденсации и затвердевании) или вычитается (при испарении и плавлении) экранированное тепло в количестве

   RЭ? = Т?Э? = – ??фm?     (303)

где  ?Э?  – экранированный вермиор, определяемый по формуле (223),  m? – масса одной килограмм-молекулы вещества.

Неучет экранированного тепла rэ?, может привести к существенным ошибкам. Поэтому опыты по определению величины  r?  , надо проводить в условиях, близких к равновесным, когда  ??ф ? 0 . В противном случае на величине  r?  скажется эффект неравновесности, который обнаружит себя в том, что  r?  при конденсации и затвердевании будет выше, чем при испарении и плавлении. Равновесное значение  r? , представляющее собой физический коэффициент, заключено между двумя этими значениями. Кстати сказать, отсюда следует, что о степени неравновесности реального процесса можно судить по отклонению полученной в опыте величины  r?  от ее равновесного значения. При этом надо иметь в виду, что на величине  r?  может сказаться также неравенство нулю других интенсиалов.

Выведем теперь уравнения первого и второго законов Фарадея, регламентирующих явления электролиза. Для этого в уравнении переноса типа (116) положим равными нулю все разности интенсиалов, кроме электрического. В результате получается следующее новое теоретическое соотношение [18, с.345; 21, с.190]:

   ?m??? = Im/I? = m/? = ?m?/??? = KPm?/KP??   (304)

которое определяет первый закон Фарадея, установленный им экспериментально в 1833-1834 гг.: при электролизе за время  t  на электродах выделяются количества вещества  m , пропорциональные количеству электрического заряда  ? , прошедшего через то же время через электролит. Уравнение (304) закона отношения потоков ОТ дает точное значение коэффициента пропорциональности.

При последовательном соединении нескольких электролитов количества выделившихся веществ пропорциональны килограмм-эквивалентам этих веществ – таково содержание второго закона Фарадея. Под килограмм-эквивалентом понимается отношение ?/z , где  ? – атомная или молекулярная масса иона,  z  – его валентность. Иными словами, величина  ?/z  представляет собой массу ансамбля, переносимого (увлеченного) единичной порцией (квантом) электрического заряда. Для этого случая из выражения (304) получаем

   ?m??? = ?/(z?F)

 где  ?F – электрический заряд, Ф, переносящий один килограмм-эквивалент вещества.

 Из двух последних равенств имеем

    m = ??/(z?F)      (305)

Первый (304) и второй (305) эмпирические законы Фарадея составляют основу современной электрохимии. Согласно закону отношения потоков, они характеризуют эффект увлечения массы электрическим зарядом. Применить к ним закон тождественности не представляется возможным, так как ионы одинаковой валентности обычно сильно разнятся по массе. Согласно общей теории, равенства (304) и (305) справедливы только в том случае, когда напоры всех интенсиалов, кроме электриала  ?? , равны нулю. В противном случае масса может переноситься также под действием разностей и других интенсиалов.

С помощью уравнений переноса и закона отношения потоков можно написать большое множество конкретных соотношений типа (301), (302) и (304), выражающих определенные закономерности развития различных реальных процессов. Большинство этих закономерностей еще нигде не используется и не имеет названий. Но несомненно, что многие из них со временем найдут практическое применение. Характерным примером тому служат известные законы Фарадея и Трутона. Добавление к найденным соотношениям приближенного закона тождественности дает возможность объединить однотипные явления в определенные группы, как это сделано Трутоном и Фарадеем.

В настоящей главе и ранее неоднократно упоминаются так называемые физические коэффициенты. Согласно ОТ, физическими коэффициентами служат коэффициенты при экстенсорах и интенсиалах в уравнениях состояния и переноса, а также в уравнениях более высоких порядков. Например, к ним относятся коэффициенты состояния, емкости и проводимости и т.п., а также комбинации из указанных характеристик типа  ? , R , r , ?F  и т.д. Важно подчеркнуть, что все они суть функции экстенсоров и, следовательно, в принципе являются величинами переменными. В определенных условиях их можно условно, с большим или меньшим приближением к действительности, рассматривать как величины постоянные; часто это приводит к существенному упрощению задачи, например, в случае идеального тела (см. параграф 7 гл. X). Хорошие результаты при этом дают осредненные значения коэффициентов в соответствующем диапазоне изменения параметров.

Физическими коэффициентами не являются главные количественные характеристики ансамбля – экстенсоры, а также энергия, служащая производным свойством первого порядка, интенсиалы, служащие производными свойствами второго порядка, работа и некоторые другие величины. Вместе с тем экстенсоры содержат в себе характеристики, которые по справедливости могут быть названы фундаментальными, или абсолютными, или мировыми физическими постоянными (константами). Таковыми служат минимальные порции (кванты) различных простых веществ, например электрического (заряд электрона, или электриант  е ), вермического (вермиант  ? ), вибрационного (постоянная Планка  h ) и т.д. Не исключено, что и эти константы способны претерпевать какие-то изменения со временем [18, с.196; 21, с.242]. Все остальные коэффициенты не являются константами в истинном смысле этого слова [ТРП, стр.306-310].

 7. Теорема интенсиалов.

Для завершения краткой иллюстрации различных способов применения начал рассмотрим одну весьма любопытную теорему, которая характеризует определенные тенденции развития самопроизвольных природных процессов. Теорема гласит, что в изолированной неравновесной системе среднее значение любого данного интенсиала способно и вынуждено самопроизвольно изменяться за счет других интенсиалов; количественная сторона и направление этого изменения определяются конкретными свойствами системы. Докажем эту теорему с помощью семи начал ОТ [20, с.240; 21, с.176].

Дана реальная изолированная неравновесная система, обладающая  n  степенями свободы и удовлетворяющая условию (298). В объеме такой системы происходит непрерывное самопроизвольное перераспределение всех  n  веществ и постепенное выравнивание всех  n  интенсиалов. Этот процесс сопровождается следующими эффектами.

Согласно уравнению (31) первого начала ОТ, суммарная энергия системы остается неизменной, то есть

dU = 0 ; U = const .

Согласно уравнению (50) второго начала ОТ, общее количество любого i-того вещества системы сохраняется постоянным, то есть

dEi = 0 ; ?i = const .

Перераспределение веществ в системе подчиняется пятому и шестому началам, а изменение состояния – третьему и четвертому. Система является реальной; это значит, что в общем случае в ней все коэффициенты состояния суть величины переменные. Отсюда прямо следует, что выравнивание интенсиалов неизбежно сопровождается изменением их средних значений. Средние значения могли бы оставаться постоянными только в том случае, если бы система была идеальной, то есть обладала бы постоянными значениями коэффициентов состояния (емкостей).

Весьма существенно, что изменениям подвергаются средние значения всех интенсиалов. Это объясняется всеобщей связью явлений и находит свое выражение в неравенстве нулю перекрестных коэффициентов состояния. В результате каждый данный интенсиал испытывает влияние со стороны всех  n  перераспределяющихся веществ одновременно.

Не менее существенно и то обстоятельство, что изменение средних значений любого данного интенсиала может происходить только за счет других, ибо подчиняется законам сохранения энергии и экстенсора. Благодаря этому возрастание каждого данного интенсиала по необходимости влечет за собой уменьшение остальных и наоборот. Теорема доказана.

Эффект самопроизвольного изменения интенсиалов изолированной неравновесной системы усиливается благодаря действию седьмого начала ОТ, особенно его закона экранирования. Выделяющееся экранированное вермическое вещество поступает в общий фонд свободных аргументов уравнения состояния и через последнее изменяет все остальные интенсиалы. На средние значения интенсиалов могут повлиять также другие содержащиеся в системе и высвобождающиеся экранированные вещества.

Как видим, даже простые процессы перераспределения веществ способны вызвать изменение средних значений интенсиалов. Возможности изменений заметно расширяются при наличии в системе более сложных естественных или искусственно воспроизводимых процессов, например круговых.