Текст книги "Термодинамика реальных процессов"

Автор книги: Альберт Вейник

сообщить о нарушении

Текущая страница: 13 (всего у книги 40 страниц)

Оставшиеся пятый и шестой аргументы перечня (160) также весьма интересны. Пятому аргументу  (Е1 ; Р1)  соответствует пятая характеристическая функция

    А5 = F5(Е1 ; Р1)    Дж     (206)

или в дифференциальной форме

    dА5 = (?А5/?Е1)Р1 dЕ1 + (?А5/?Р1)Е1 dР1   (207)

С учетом размерности функция  А5  выбирается таким образом, чтобы соблюдались требования

    Р1 = (?А5/?Е1)Р1 ;   Е1 = (?А5/?Р1)Е1    (208)

В результате она приобретает вид

    dА5 = Р1dЕ1 + Е1dР1 = d(Р1Е1)   Дж    (209)

Уравнение (209), как и (183), сочетает в себе слагаемые двух других функций (162) и (166), однако в его состав входят только величины, относящиеся к одной определенной степени свободы системы. Новая функция  А5  не имеет аналога в классической термодинамике, вероятно потому, что трудно было дать ей необходимую интерпретацию. Вместе с тем она обладает четким и ясным физическим смыслом и очень интересна с теоретической и практической точек зрения.

Прежде всего надо напомнить, что система с двумя связанными степенями свободы однозначно определяется двумя любыми характеристиками типа  ?  и  ? из числа наличных четырех, поэтому аргумента  (Е1 ; Р1)   вполне достаточно, чтобы найти недостающие характеристики  Е2  и  Р2 , относящиеся ко второй степени свободы. Из равенств (208) следует, что искомая функция  А5  соответствует процессу, когда рост первого экстенсора  ?1  происходит при постоянном интенсиале  Р1  (это должно сопровождаться уменьшением второго экстенсора  Е2), либо процессу, когда рост интенсиала  ?1  осуществляется при постоянном  ?1 , что должно сопровождаться ростом второго экстенсора  Е2 ; разумеется, в обоих процессах претерпевает изменение также второй интенсиал  Р2 . Например, в условиях термомеханической системы (индекс 1, как и ранее, отнесем к термической степени свободы, а индекс 2 – к механической) в первом случае подвод термического вещества (нагрев) соответствует обычному изотермическому процессу, он сопровождается увеличением объема и уменьшением давления; во втором случае процесс является адиабатным: в системе температура возрастает при постоянной энтропии, то есть без подвода или отвода теплоты, при этом объем уменьшается, а давление растет.

В рассматриваемых условиях функция  А5  определяет энергию  U1 , приходящуюся на данную – первую – степень свободы системы. Эта энергия может быть выражена через соответствующие интенсиал и экстенсор путем интегрирования уравнения (209). Находим

   А5 = U1 = Р1Е1      (210)

Постоянную интегрирования, как и в случае уравнения (92), принимаем равной нулю.

Для термической степени свободы это уравнение приводит к соотношению

   А5 = U1 = TS       (211)

Дифференциальное соотношение (тождество) термодинамики, выражающее пятый закон симметрии структуры первого порядка, находится прежним способом – путем дифференцирования равенств (208) по  ?1  и  Р1 .В окончательном виде имеем

    (?Р1/?Р1)Е1 = (?Е1/?Е1)Р1     (212)

 или

    КРР11 = АЕЕ11       (213)

 где

    КРР11 = (?Р1/?Р1)Е1 ; АЕЕ11 = (?Е1/?Е1)Р1

В этих равенствах приращения интенсиала и экстенсора не сокращаются, так как относятся к совершенно различным условиям взаимодействия (сопряжения) системы и окружающей среды.

Пятая характеристическая функция, подобно третьей, имеет своего двойника. Он получается, если воспользоваться шестым аргументом набора (160). Это равносильно тому, что во всех равенствах пятой функции индекс 1 заменяется на индекс 2. Шестая характеристическая функция имеет вид

    dА6 = Р2dЕ2 + Е2dР2 = d(Р2Е2)    (214)

   А6 = U2 = Р2Е2      (215)

Для механической степени свободы термомеханической системы последнее уравнение дает вторую составляющую энергии  U2 . Имеем

   А6 = U2 = pV       (216)

Очевидно, что суммарная энергия  U  для системы с двумя степенями свободы должна быть равна сумме первого  U1  и второго  U2  компонентов энергии, то есть

    U = А5 + А6 = U1 + U2 = Р1Е1 + Р2Е2   (217)

 Для термомеханической системы в целом

    U = U1 + U2 = TS + pV     (218)

Шестое тождество термодинамики, выражающее шестой закон симметрии структуры первого порядка, имеет следующий вид, аналогичный тождеству (212):

    (?Р2/?Р2)Е2 = (?Е2/?Е2)Р2     (219)

Из пятой и шестой характеристических функций уже не получаются так же просто, как прежде, новые цепочки законов симметрии структуры более высоких порядков. Но зато удается обосновать не менее интересные соотношения (210), (211), (215)-(218), которые хорошо объясняют физический смысл и относительную роль четырех известных характеристических функций термодинамики U , Ф , I  и  F  и оправдывают принятый способ их конструирования с помощью выражений (167), (184) и (199), где функции Ф , I  и  F сопоставляются с энергией  U . Именно благодаря тому, что произведение интенсиала на сопряженный с ним экстенсор определяет соответствующую составляющую энергии системы (см. формулы (210), (211), (215) и (216)), такое конструирование не наталкивается на противоречия вот уже в течение почти векового практического применения этих функций.

Здесь важно обратить внимание на тот факт, что аргументы набора (160) далеко не равноценны: из них только первый  (?1; Е2)  дает главную характеристическую функцию (энергию), которая входит в состав основного уравнения ОТ. Все остальные аргументы приводят к частным функциям, соответствующим различным конкретным условиям взаимодействия системы и окружающей среды, и поэтому не могут служить аргументами основного уравнения. Это подтверждает справедливость прежнего вывода о том, что параметрами состояния, независимыми переменными, аргументами основного уравнения могут быть только экстенсоры, интенсиалы же являются функциями состояния, хотя формально уравнения (52) и (98) допускают взаимную подмену экстенсоров и интенсиалов. Следовательно, такая подмена возможна не всегда, в частности, она недопустима при составлении основного уравнения ОТ, определяющего энергию системы. В этом смысле было весьма поучительно рассмотреть характеристические функции, которые подчеркнули исключительные роль и значение величин, входящих в основное уравнение ОТ. Характеристические функции позволяют также глубже осмыслить особенности процессов формирования симметричных структур.

Проведем некоторые итоги решения загадочной проблемы симметрии. Оказывается, дифференциальные соотношения (тождества) термодинамики, получаемые из соответствующих характеристических функций, представляют собой определенные законы симметрии. Сами эти функции в удобной и наглядной форме отражают наиболее характерные специфические особенности взаимодействия системы и окружающей среды. Задавая по произволу те или иные условия взаимодействия, мы можем чрезвычайно эффективно влиять на процесс структурообразования и, следовательно, получать изделия с наперед заданными свойствами. Такая возможность представляет исключительный теоретический и практический интерес при выращивании кристаллов, затвердевании отливок и слитков и т.д. Однако для использования изложенных законов на практике надо знать значения всех коэффициентов, аргументов и функций, входящих в расчетные формулы.

Разумеется, характер структуры определяется не только условиями взаимодействия системы и окружающей среды. Не менее важное значение имеют также составы и структуры исходных ансамблей – зародышей, затравок, подводимых ансамблей и т.д., из которых синтезируется данная структура. В частности, от этого в значительной мере зависит возникновение правых и левых структур, что, несомненно, должно определяться истинно простой вращательной (ротационной) формой явления, то есть наличием у ансамблей порций веществ с правым или левым вращением, – таково объяснение этого экзотического феномена, привлекавшего в свое время внимание Л. Пастера, В.И. Вернадского и многих других исследователей.

Множество вариантов симметричных и асимметричных структур возникает, если отдельным интенсиалам или экстенсорам – давлению, температуре, электрическому потенциалу, объему, энтропии и т.д. – задавать постоянные значения; соответствующие признаки симметрии легко определяются с помощью характеристических функций. Еще большего разнообразия можно достичь, если интенсиалы, экстенсоры или их совокупности изменять по произвольной, заранее заданной программе. Такой подход таит в себе колоссальные возможности. Помимо получения разнообразных структур он позволяет также резко интенсифицировать все процессы. При этом удается не только повысить величину ожидаемого эффекта, но и многократно сократить время его достижения; особенно сильно это проявляется при осуществлении периодически повторяющихся процессов.

Действительно, в условиях постоянных интенсиалов система всегда стремится достичь состояния равновесия, когда интенсиалы выравнивают свои значения в ее объеме, а их градиенты уменьшаются. Скорость всех процессов при этом постепенно замедляется, асимптотически приближаясь к нулю. Практически здесь работает классическая, равновесная термодинамика. Если же интенсиалы периодически изменяют свои значения, то каждый раз возникают их большие градиенты, это импульсами повышает потоки веществ и их взаимное влияние, все процессы ускоряются. При этом действует уже термодинамика реальных процессов. Здесь важно подчеркнуть следующее обстоятельство: благодаря взаимному влиянию импульсное воздействие даже на какое-либо одно явление неизбежно вызывает активизацию, интенсификацию всех остальных. Это сильно упрощает и облегчает достижение многих полезных эффектов, некоторые из них на первый взгляд кажутся даже трудно объяснимыми. Приведу несколько примеров.

Начну с метрического (кинетического) явления. Около 35 лет назад замечательный эстонский ученый и изобретатель И. Хинт получил авторское свидетельство на принцип механической активации веществ быстро следующими друг за другом ударами. Этот принцип получил наименование дезинтеграции [85, 86], для его практического использования в народном хозяйстве автором был создан специальный научно-производственный кооператив «Дезинтегратор».

В ходе механической активации изменяются все физико-химические, термофизические, в том числе хрональные и другие свойства веществ. Было установлено, что активированные продукты оказывают благотворное влияние на организм, поэтому они использовались для лечебных целей; теперь ясно, что основную роль при этом играет хрональное явление, активированное метрическим. Активация строительных материалов позволила создать новую высокоэффективную технологию производства крупных блоков, например, из силикальцита; эта технология строительства с большим успехом внедрялась у нас в стране и за рубежом.

К сожалению, в то время обсуждаемые эффекты взаимного влияния были мало известны, поэтому не находили должного признания в научных сферах; особенно много нареканий вызывало трудно объяснимое лечебное действие активированных продуктов. Да и сама кооперативная форма организации труда шла вразрез с бытовавшими тогда порядками. В результате все это закончилось трагично для автора и его дела – тюрьмой, смертью и т.д.

Другой пример касается термического явления и его влияния на процессы, происходящие при термообработке чугуна и стали. Пионером в этой области следует считать В.К. Федюкина, который воспользовался уравнениями ОТ [79, с.6; 80, с.35] и разработал новую высокоэффективную технологию, она заключается в многократном быстром нагреве и еще более быстром охлаждении чугуна, соответствующий процесс назван термоциклированием. Возникающие при термоциклировании большие градиенты температуры в соответствии с законом увлечения способствуют быстрому протеканию нужных процессов термодиффузии и микроликвации. В результате, например, при пяти циклах теплового воздействия на коленчатый вал длительность термообработки снижается с 16 до 2 ч при существенном повышении всех механических свойств чугуна [79, с.23]. Аналогичные ценные результаты были получены при термоциклировании стали (В.К. Пустовойт, 1972 г.).

Третий пример тоже связан с термическим явлением и диффузией. Изотермическое насыщение поверхности стальных изделий азотом (азотизация), углеродом (цементация), азотом и углеродом (нитроцементация), алюминием (алитирование) и т.д. обычно длится 4-8 ч. Но если поверхность изделия покрыть специальной пастой, содержащей нужное вещество, и создать большой градиент температуры, например, в электрическом поле токов высокой частоты, тогда длительность процесса насыщения сократится до нескольких минут. Например, для нитроцементации была использована паста следующего состава мас. % [17, с.233]:

Красная кровяная соль 15

Барий углекислый  20

Сажа голландская  45

Поташ    20

Паста разводится до густоты сметаны 15-процентным водным раствором патоки. В поле токов высокой частоты поверхность образца из армко-железа нагревается до температуры 1270– 1470 К за 10-15 с. При однократном нагреве толщина насыщенного слоя составляет 0,1-0,2 мм, при повторных нагревах она возрастает.

Периодическое воздействие позволяет также интенсифицировать многие другие процессы. Например, таким способом в несколько раз сокращается общая длительность заряжания электрического аккумулятора и т.п. [ТРП, стр.174-181].

 7. Еще раз об обобщенном законе взаимодействия и третьем законе Ньютона.

Из пятого и шестого начал ОТ можно сделать еще ряд других интереснейших выводов принципиального характера. Мы убедились, что соотношения увлечения, как и взаимности, утверждают факт равенства работ взаимодействия и соответствующих им энергий связи. Требование равенства работ и энергий при взаимодействии веществ (ансамблей, тел) в условиях переноса в принципиальных своих чертах не отличается от аналогичного требования в условиях изменения состояния системы; это хорошо видно, например, из сопоставления уравнений (90) и (176), содержащих каждое произведения некоторых разностей интенсиалов  ?Р  на количества перенесенных веществ  ?? . Однако физический механизм, отвечающий этим двум случаям, различается весьма существенно. Разберемся в этом вопросе более подробно.

Мы установили, что в процессах изменения состояния работа совершается в момент присоединения (или отрыва) порций вещества к неподвижному ансамблю системы, находящемуся в определенном ее месте (точке), при этом изменяется интенсиал этого, ансамбля (соответствующей точки). Следовательно, в данном случае основное внимание приковано к неподвижному ансамблю, принадлежащему системе: именно он изменяет свое состояние.

Во втором случае речь идет о движущемся ансамбле, который перемещается между двумя точками системы, обладающими различными значениями интенсиала. При этом порции переносимого вещества, сопряженного с данным интенсиалом, отрываются или присоединяются к подвижному ансамблю на пути между указанными точками. На этом же пути веществом совершается работа отрыва или присоединения, определяемая равенством (176). Такой механизм переноса, свидетельствующий о нежесткой связи порций веществ между собой в подвижном ансамбле, подтверждается опытом (об этом уже говорилось в параграфе 5 гл. X).

Как видим, наличие большого сходства между уравнениями (90) и (176), характеризующими законы взаимности и увлечения, не исключает важного принципиального различия, существующего между этими двумя категориями отношений. Другое из таких интересных различий уже упоминалось в параграфе 2 гл. XII. Оно заключается в том, что вещество в подвижном и неподвижном состояниях обладает весьма неодинаковыми свойствами: движущееся вещество определяет эффекты переноса, но практически не влияет на состояние системы. В противоположность этому оседлое вещество определяет состояние системы, но в процессе переноса само не участвует. Это обстоятельство может служить причиной возникновения ряда эффектов, связанных с превращением подвижного вещества в неподвижное (и наоборот) внутри изолированной системы [21, с.164, 354].

Благодаря отмеченным и некоторым другим различиям мы вынуждены рассматривать соответственно, два самостоятельных начала – третье и пятое, причем ведущая роль принадлежит третьему, ибо оно определяет главные количественные и качественные признаки системы (количество вещества, пошедшего на ее образование, структуру этого вещества и т.д.), то есть характеризует состояние системы. На долю пятого начала ложится обязанность обеспечивать условия, необходимые и достаточные для изменения этого состояния.

Сходство уравнений (90) и (176) в столь различных физических ситуациях лишний раз подтверждает справедливость прежнего вывода, содержащегося в параграфе 5 гл. X, о том, что для взаимодействия порций веществ (ансамблей, тел) важны не силы и перемещения, а работы и энергии, со всеми вытекающими отсюда последствиями. Другими словами, не только четвертое, но и шестое начало ОТ не запрещает нарушать третий закон механики Ньютона. Шестое начало в этом смысле не отличается от четвертого, поэтому его, как и четвертое, вполне можно назвать (вторым) обобщенным законом взаимодействия, или обобщенным третьим законом Ньютона. В частном случае из обобщенного закона вытекает собственно третий закон Ньютона, согласно которому сила действия по абсолютной величине равна силе противодействия.

Интересно, что оставшиеся четыре дифференциальных тождества термодинамики (193), (204), (212) и (219) тоже приводят к соотношениям, аналогичным (90) и (176). Это должно свидетельствовать о справедливости обобщенного закона взаимодействия, или обобщенного третьего закона Ньютона, для самых различных условий сопряжения системы и окружающей среды.

В связи с изложенным хочется обратить внимание на ту глубокую связь, которая существует между различными явлениями природы и описывающими эти явления законами. Например, мы установили, что состояние и перенос, симметрия мира, эффекты взаимности и увлечения, новый обобщенный закон взаимодействия, третий закон механики Ньютона и т.д. – все это различные стороны проявления одних и тех же закономерностей, содержащихся в началах ОТ. При этом полезно не забывать, что мы делаем еще только первые шаги на неизведанном пока пути, в дальнейшем будут обнаружены неизмеримо более удивительные связи, обусловленные единством окружающего нас мира и управляющих этим миром законов.

В заключение по поводу рассмотренных выше уравнений переноса требуется сделать те же замечания, которые были сделаны в конце гл. X применительно к уравнениям состояния. Все дифференциальные уравнения переноса являются существенно нелинейными из-за тех связей, которые имеются между свойствами АР , КР , ВР , СР , DP  и т.д. и экстенсорами, интен-сиалами и их производными различных порядков. В этом нетрудно убедиться, если подставить значения всех этих свойств в уравнения переноса. При этом достаточно рассмотреть только обобщенное дифференциальное уравнение (100), из которого вытекают все частные. Следовательно, частные уравнения обладают теми же свойствами нелинейности.

Сказанное справедливо не только для уравнений переноса, но и для всех цепочек законов симметрии, а также для всех остальных законов симметрии, которые могут быть получены помимо характеристических функций путем задания особых условий взаимодействия системы и окружающей среды.

Фактическая нелинейность дифференциальных уравнений состояния, переноса и симметрии свидетельствует о большой гибкости и универсальности аппарата ОТ. Симметричная (линейная) форма записи уравнений делает результаты легко обозримыми и удобными для применения и анализа. Уравнения становятся действительно линейными в отдельных частных случаях, например когда свойства  А  и  К  оказываются величинами постоянными. Этот простейший частный случай представляет большой теоретический и практический интерес; соответствующую ему систему мы условились именовать идеальной (см. параграф 7 гл. X) [ТРП, стр.181-184].

Глава ХIII. Седьмое начало ОТ.

1. Совместное применение первых двух начал

    к процессам изменения состояния.

Теперь настало время окинуть взглядом пройденный путь. Всего было сформулировано шесть начал. Первое из них, непосредственно диктуемое основным уравнением ОТ, утверждает факт сохраняемости энергии в процессах эволюционного развития вещества и его поведения, в том числе в процессах синтеза и распада ансамблей; уравнение первого начала дает конкретное числовое выражение для изменения энергии системы, находящейся во взаимодействии с окружающей средой. Второе начало, вытекающее из первого, говорит о сохраняемости количества вещества во всех этих процессах. Оба начала характеризуют наиболее общие и важные свойства Вселенной. Третье и четвертое начала выражают правила, которыми регламентируется поведение системы, ее состояние; эти правила связывают между собой изменения экстенсоров с изменениями интенсиалов. Наконец, пятое и шестое начала определяют условия и количественную сторону процесса проникновения и распространения вещества в системе, эти процессы проникновения и распространения служат причиной изменения состояния последней. В ходе формулировки начал удалось выявить очень многие чрезвычайно интересные подробности физического механизма взаимодействия системы и окружающей среды, а также механизма формирования простого ансамбля, при этом раскрылась удивительная по своему калейдоскопическому разнообразию картина формирования симметричных и асимметричных структур.

Однако нарисованную к данному моменту картину еще нельзя считать завершенной до тех пор, пока мы не попытались замкнуть круг, то есть согласовать между собой все перечисленные начала. При этом не исключена возможность выявления некоторых новых, не учтенных пока специфических особенностей протекания упомянутых выше процессов синтеза и распада ансамблей. Вспомним, например, что второе начало обязано своим происхождением именно взаимной увязке первого начала с выявившимся в ходе анализа последнего общим физическим механизмом переноса вещества через контрольную поверхность системы. Теперь нам предстоит увязать первое и второе начала с тем же физическим механизмом, но уже детализированным с помощью третьего и четвертого, а также пятого и шестого начал. В результате будет выведено седьмое начало ОТ, оно замкнет круг главных законов, которым обязана подчиняться природа на уровне простых и более сложных явлений. Седьмое начало в каком-то смысле повторяет первое, с той только разницей, что первое начало определяет энергию через внешние по отношению к системе факторы, а седьмое определяет ту же энергию через параметры самой системы, но при этом появится много существенно нового.

Очевидно, что задачу придется решать в два этапа. Сперва согласуем первые два начала с процессами изменения состояния, а затем и с процессами переноса. При решении поставленной задачи будут получены важные результаты. В частности, будет дана дальнейшая расшифровка физического механизма процессов изменения состояния и переноса и будут установлены дополнительные принципиальные различия между этими двумя типами процессов. Кроме того, будут обнаружены весьма любопытные свойства у термического вещества, уточнено понятие энергии связи и т.д.

Взаимную припасовку первых четырех главных законов ОТ для простоты начнем с вывода соответствующего дифференциального уравнения в предположении, что система располагает всего одной степенью свободы (n = 1). Рассматривается процесс изменения состояния системы (ансамбля), к которой подводится вещество в количестве  dE . Этот процесс будем именовать заряжанием системы соответствующим веществом.

Согласно третьему началу ОТ, подвод к ансамблю вещества  dE  сопровождается повышением интенсиала на величину  dP , а отвод – снижением; в первом случае приращение  dP  положительно, во втором отрицательно, причем величина приращения dP = P" – Р' , где  ?' – начальное значение интенсиала;  Р" – его конечное значение.

Подвод и отвод вещества связаны с совершением работы, равной произведению интенсиала на экстенсор (см. уравнение (42)). Если процесс протекает при интенсиале ансамбля  Р' , то работа  dQ' = P'dE , если при интенсиале  Р" , то работа dQ" = P"dE .

Согласно первому началу ОТ, изменение энергии в процессе заряжания системы от интенсиала  Р'  до интенсиала  Р"

    dU3 = dQ" – dQ' = dQ3 = ? dPdE   (220)

 где

    dQ3 = dQ" – dQ'

Знак в правой части этого уравнения выбирается в зависимости от конкретных условий процесса: знака совершаемой работы, знака вещества, если оно имеет своего антипода, как, например, электрический заряд, и т.д.

Приращения  dP  и  dE  связаны между собой уравнением состояния (58) или (60) третьего начала ОТ. Поэтому равенство (220) можно также переписать в виде

    dU3 = dQ3 = ? dPdE = ? АdE2 = ? КdР2  (221)

Если система располагает  n  степенями свободы, то расчетные формулы можно получить с помощью уравнений типа (31) и (53). Первое из этих уравнений говорит о том, что работы, совершаемые различными веществами, подчиняются простейшему правилу аддитивности: они суммируются алгебраически с учетом приписываемых им знаков. Второе уравнение заставляет учитывать взаимное влияние степеней свободы, когда помимо данного изменяются также все остальные интенсиалы и при этом совершаются сопряженные с ними работы. Все эти остальные работы не сопровождаются (не обусловлены) подводом или отводом соответствующих веществ. Это исключительно интересный процесс, который можно понять, только обратившись к эффекту экранирования, изложенному ниже в настоящей главе. Он таит в себе возможность взаимных преобразований различных форм энергии внутри отдельного тела [ТРП, стр.185-187].

 2. Закон заряжания.

Согласно дифференциальному уравнению (220), приращение энергии системы  dU3  при заряжании ее данным веществом равно произведению приращения интенсиала  dP  на приращение количества этого вещества  dE . Полученный результат составляет содержание закона заряжания. Это всеобщий закон природы, применительно к  n  степеням свободы впервые сформулированный в ОТ [29, с.6]. Он стыкует (взаимно припасовывает друг к другу) первые четыре начала ОТ.

Особый интерес представляет случай, когда  n > 1. При этом первое начало заставляет суммировать энергии и работы заряжания, относящиеся к различным степеням свободы системы. Согласно второму началу, в процессе заряжания суммарные количества веществ системы и окружающей среды сохраняются неизменными. В равенствах (220) и (221) приращения  dP  и  dE  связаны между собой уравнением состояния типа (54) третьего начала, а симметрия во взаимном влиянии степеней свободы определяется четвертым началом ОТ. Однако во взаимной припасовке первых четырех начал еще не все ясно определено, это выяснится лишь при обсуждении эффекта экранирования.

Из общего закона заряжания в качестве частных случаев вытекают те знания, которые известны применительно к  n = 1 , например, в учении об электричестве и калориметрии. При заряжании электричеством приходится учитывать как знаки работ (заряжание-разряжание), так и знаки самих зарядов. В случае калориметрирования учитываются только знаки термических работ (нагрев или охлаждение), но зато здесь тоже имеются некоторые тонкости, связанные с эффектом экранирования. Интересные особенности присущи также процессу заряжания системы массой (см. параграф 6 гл. XIII).

Таким образом, совместное применение первых двух начал к процессам изменения состояния приводит к формулировке нового всеобщего закона заряжания и дальнейшему углублению наших знаний о физическом механизме изучаемых явлений. Теперь предстоит то же самое проделать для процессов переноса, при этом будут получены дополнительные сведения о свойствах закона заряжания [ТРП, стр.187-188].

 3. Совместное применение первых двух начал к процессам переноса.

Процессы переноса всем нам более привычны, а связанные с ними основные эффекты давно и хорошо известны. Но толкую я их по-новому в полном согласии с парадигмой ОТ. Именно парадигма повинна в необходимости нового подхода для объяснения процессов переноса и связанных с ними эффектов. При этом формулируются многочисленные теоретические прогнозы, не доступные для старой парадигмы. А опыт успешно подтверждает справедливость как нетрадиционного толкования известных эффектов, так и вытекающих из ОТ новых выводов-прогнозов.

Взаимную увязку первого, второго, пятого и шестого законов ОТ начнем с вывода соответствующего дифференциального уравнения [12, с.165; 17, с.67; 18, с.197; 21, с.86]. Для простоты будем считать, что система (заштрихованный участок на рис. 4, а) обладает всего одной степенью свободы (n = 1). Согласно пятому началу ОТ, перенос вещества происходит под действием градиента интенсиала  dP/dx . Обмен веществом на боковой цилиндрической поверхности системы отсутствует, так как поле одномерное, то есть градиент интенсиала в направлении, перпендикулярном к оси  х , равен нулю. Распределение интенсиала вдоль системы отвечает прямой АВ. Режим переноса стационарный, поэтому экстенсор, интенсиал и энергия системы со временем не изменяются. Следовательно, количество вещества  dE , вошедшего в систему за время  dt , должно быть равно количеству вещества  dE , вышедшего из нее за то же время, – это прямо вытекает из второго начала ОТ. Получается, что система как бы пронизывается веществом, не оказывающим влияния на ее состояние. Это как раз тот самый случай, когда подвижное вещество определяет эффекты переноса, но не влияет на состояние, а неподвижное определяет состояние (создает нужное распределение интенсиала вдоль системы), но не сказывается на переносе.

В сечении  х  контрольная поверхность имеет значение интенсиала  P' = P" + dP. Входя в систему через это сечение, вещество совершает работу

    dQ" = P'dE = (P" + dP)dE

Согласно ранее принятому правилу знаков, работа  dQ'  положительна, она совершается окружающей средой над системой. В соответствии с первым началом ОТ (см. уравнение (39)) работа  dQ'  должна повысить энергию системы на величину

    dU' = dQ' = P'dE = (P" + dP)dE

На противоположной стороне системы, в сечении x + dx , контрольная поверхность имеет значение интенсиала  Р" . Вещество, выходящее через это сечение, совершает работу

    dQ" = P"dE

Эта работа отрицательна, она совершается системой над окружающей средой. В результате энергия системы должна понизиться на величину

    dU" = dQ" = P"dE

Энергии dU'  и  dU"  между собой не равны. Их разность

   dUЭ = dU" – dU' = dQ" – dQ' = dQЭ = – dPdE   (222)

 где

    dQЭ = dQ" – dQ'

Мы получили совершенно замечательный результат, в котором требуется внимательно разобраться. Согласно равенству (222), работа на входе в систему превышает работу на выходе на величину  dQЭ . Это значит, что пронизывание системы веществом в количестве  dE  должно было бы повысить ее энергию на величину dUЭ = dQЭ . Однако в условиях стационарного режима энергия системы, а также ее интенсиал и экстенсор обязаны сохраняться неизменными. Следовательно, ответственность за наличие дисбаланса (222) должна взять на себя не система, а переносимое вещество. Именно оно должно потерять энергию  dUЭ  на пути dx , чтобы не нарушилось первое начало ОТ.