Текст книги "Термодинамика реальных процессов"

Автор книги: Альберт Вейник

сообщить о нарушении

Текущая страница: 12 (всего у книги 40 страниц)

   J = – ?ф??ф = – L(?Р/?х)     (154)

   I = – ?ф??ф = – М(?Р/?х)     (155)

откуда

    ?ф = L/?х ;   ?ф = M/?х     (156)

Найденные коэффициенты позволяют для данной степени свободы системы силу ?  заменить на силу  X , в результате в уравнение переноса подставляются одни только силы  X . Во всех случаях подмены явлений часть сил в уравнениях переноса имеет условный смысл, но при этом эффекты взаимного влияния потоков не утрачиваются. К такого рода подмене можно прибегнуть, например, если рассматривается твердая система, взаимодействующая с жидкой или газообразной средой, либо при последовательном соединении систем, когда текучая система располагается между двумя твердыми, и т.д. В последнем случае проводимость текучей системы определяется как величина, обратная полному сопротивлению, которое складывается из двух сопротивлений отдачи и эффективного сопротивления проводимости. Возможны и другие подходы [ТРП, стр.158-160].

 13. Дифференциальное уравнение нестационарного переноса.

Необходимо подчеркнуть, что все выведенные уравнения переноса являются строгими только для стационарного режима. При нестационарном процессе, когда интенсиалы претерпевают изменения, внутри системы наряду с переносом происходит также накопление или убыль вещества. В этих условиях важную роль приобретают емкости, причем для определения свойств системы требуется вывести особые уравнения нестационарного переноса.

В общем случае система располагает n степенями свободы, а интенсиалы изменяются вдоль всех трех координат х ,  у  и  z  одновременно; такое поле интенсиалов именуется трехмерным. Для вывода простейших уравнений нестационарного переноса используются второе и третье начала ОТ, а также третье частное уравнение пятого начала. В системе мысленно выделяется элементарный объем  dV . Количество данного вещества, вошедшего в этот объем за время  dt , сопоставляется с количеством вещества, вышедшего из этого объема за то же время. Разница между этими количествами идет на изменение интенсиалов рассматриваемого объема. В результате получается дифференциальное уравнение нестационарного переноса вещества [12, с.303; 14, с.348; 16, с.41; 17, с.104; 18, с.414; 21, с.195]. Здесь для простоты мы ограничимся случаем, когда система располагает всего двумя степенями свободы (n = 2), а ее интенсиалы изменяются только вдоль одной координаты х (одномерное поле интенсиалов). В этих условиях дифференциальное уравнение нестационарного переноса приобретает вид

    U1 = L11Z1 + L12Z2      (157)

    U2 = L21Z1 + L22Z2

 где

    U1 = ??P11(?P1/?t) ;   U2 = ??P22(?P2/?t) ;

    Z1 = ?2P1/?x2 ;   Z2 = ?2P2/?x2 ;

    ?P11 = KP11/m ;   ?P22 = KP22/m ;

?  – плотность вещества системы, кг/м3;  ? – удельная массовая емкость системы по отношению к данному веществу;  m  – масса системы, кг.

Для гипотетического частного случая, когда  n = 1 и поле интенсиала одномерное, находим

    U = LZ

 или

    ?P/?t = D(?2P/?x2)      (158)

 где  D  – диффузивность:

    D = L/(??)       (159)

Из выражения (158) в частном случае получаются известные дифференциальные уравнения теплопроводности Фурье, второго закона Фика и т.д. Методы решения дифференциальных уравнений типа (157) разрабатывались Н.А. Буткевичюсом [6] [ТРП, стр.160-161].

 14. Особенности применения нестационарного уравнения.

По поводу дифференциального уравнения нестационарного переноса типа (157) требуется сделать несколько замечаний. Прежде всего надо сказать, что границы применимости этого уравнения неодинаковы для различных форм явлений. Эти границы определяются конкретной спецификой явлений и степенью отклонения системы от состояния равновесия.

Если система находится вблизи состояния равновесия, когда перенос осуществляется под действием малых разностей интенсиалов, то уравнение (157) справедливо для любых явлений. С увеличением степени неравновесности результаты рассмотрения отдельных явлений с помощью уравнения (157) заметно искажаются, так как возникают дополнительные степени свободы, начинает заметно сказываться неучтенная специфика распространения и взаимодействия соответствующих веществ и т.д. Например, вблизи равновесия механическая степень свободы, определяемая равенством (43), ничем не осложняется. С увеличением разности давлений появляется скорость перемещения объектов, заметно отличающаяся от нуля, а с нею и новая кинетическая (метрическая) степень свободы. Неучет этой новой степени может привести к существенным ошибкам. Другой пример: при малой скорости жидкость движется ламинарно, при большой движение становится турбулентным, вихревым, то есть появляется дополнительная вращательная степень свободы. Третий пример: распространение электрического заряда вблизи состояния равновесия не влечет за собой никаких неприятностей. С возрастанием разности электрических потенциалов движение заряда сопровождается возникновением кинетической степени свободы и магнитного поля, которыми уже невозможно пренебречь.

В противоположность этому для некоторых других явлений уравнение (157) оказывается справедливым при очень больших отклонениях системы от состояния равновесия. К числу таких явлений относятся вермические (термические), диффузионные и некоторые другие.

Очевидно, что с целью избежания ошибок надо заранее учесть в уравнениях необходимые специфику и дополнительные степени свободы, то есть должны быть заранее выведены более общие и полные уравнения. Тогда при любом отклонении системы от состояния равновесия будут получены правильные результаты. Вблизи состояния равновесия эти общие уравнения должны приводить к более простым частным уравнениям типа (157). Все эти вопросы подробнее затрагиваются при выводе уравнений Максвелла [21] [ТРП, стр.162].

Глава ХII. Шестое начало ОТ.

1. Вывод уравнения.

Согласно пятому началу ОТ, распространение любого данного вещества сопровождается увлечением всех остальных, входящих в переносимый ансамбль. Эффект увлечения одних веществ ансамбля другими определяется перекрестными проводимостями, или коэффициентами увлечения, причем указанному эффекту присущи многие интересные особенности. Чтобы установить эти особенности с количественной стороны, надо вывести соответствующие дифференциальные уравнения. Целесообразно это сделать в самом общем виде, введя группу особых, важнейших для структуры и ее симметрии и, вообще, для термодинамики характеристик  А , которые являются функциями главных независимых переменных, входящих в качестве аргументов в основные уравнения ОТ, и измеряются в единицах работы или энергии (в джоулях). Смысл этих характеристик зависит от конкретных значений аргументов и конкретных условий взаимодействия системы и окружающей среды. Для простоты рассуждений ограничимся системой с двумя степенями свободы (n = 2). В термодинамике применительно к термомеханической системе величины  А  принято именовать характеристическими функциями, или термодинамическими потенциалами.

Выше было показано, что аргументами уравнений могут служить не только экстенсоры, но и интенсиалы. Следовательно, при двух степенях свободы число независимых переменных у каждой из функций должно быть равно двум, а общее число экстенсоров и интенсиалов – четырем. Поэтому количество возможных вариантов аргументов, а значит, и искомых функций  А  должно соответствовать числу сочетаний из четырех по два, то есть шести. Получается следующий набор аргументов:

   (Е1 ; Е2) ,   (Р1 ; Р2) ,  (Е1 ; Р2) ,    (160)

   (Е2 ; Р1) ,   (Е1 ; Р1) ,  (Е2 ; Р2) .

Третий и четвертый, а также пятый и шестой аргументы дают попарно тождественные результаты, если поменять местами индексы 1 и 2. Применим эти аргументы для определения функций  А  и вывода на их основе соответствующих законов симметрии структуры.

Нетрудно сообразить, что первый аргумент (?1 ; Е2) приводит к первой характеристической функции  ?1 , которая представляет собой не что иное, как энергию  U , то есть

   А1 = U = F1(?1 ; Е2)    Дж     (161)

   dА1 = dU = Р1d?1 + Р2dЕ2   Дж    (162)

Это соответствует прежним уравнениям (30) и (35). Далее автоматически следуют законы структуры (73) и ее симметрии (85) и т.д. Равенство (85) служит исходным звеном в первой цепочке законов симметрии, фактически являющейся следствием применения первого аргумента перечня (160). Кстати, такого типа равенства получили название дифференциальных соотношений, или тождеств, термодинамики, или соотношений Максвелла.

Первое дифференциальное тождество термодинамики (85) мы выводили, когда исходная характеристическая функция  ?1  (энергия  U ) была уже известна из чисто физических соображений. В отличие от этого при использовании второго аргумента  (Р1 ; Р2)  нам предстоит найти не только второе тождество, но также и саму исходную функцию  А2 . Общий вид второй характеристической функции следующий:

   А2 = F1(Р1 ; Р2)   Дж       (163)

  dА2 = (?А2/?Р1)Р2dР1 + (?А2/?Р2)Р1dР2   Дж   (162)

С учетом размерности величина  ?2  выбирается таким образом, чтобы соблюдались требования

   Е1 = (?А2/?Р1)Р2 ;   Е2 = (?А2/?Р2)Р1    (165)

При этих условиях уравнение (164) приобретает вид

    dА2 = Е1dР1 + Е2dР2   Дж     (166)

Функция ?2  хорошо известна в термодинамике, применительно к термомеханической системе она именуется свободной энтальпией, а также изобарным, или термодинамическим, потенциалом, обозначается буквой  ?  и конструируется следующим образом [18, с.182]:

   Ф = U + pV – TS   Дж     (167)

   dФ = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT = Vdp – SdT   Дж  (168)

где  р – давление;  V – объем;  Т – температура;  S – энтропия.

При написании выражения (167) использовано правило знаков параграфа 5 гл. VII, правая часть формулы (168) получена с учетом уравнения первого начала ОТ.

С помощью функции  ?2  легко выводится искомое дифференциальное тождество. Для этого продифференцируем равенства (165) по  Р1  и  Р2 , находим

  (?Е1/?Р1)Р2 = ?2А2/?Р21 ;   (?Е2/?Р2)Р1 = ?2А2/?Р22 ;   (169)

  (?Е1/?Р2)Р1 = ?2А2/(?Р1?Р2) ;   (?Е2/?Р1)Р2 = ?2А2/(?Р2?Р1)  (170)

Сравнение между собой правых частей равенств (170), а также выражений (102) приводит к следующему тождеству:

    (?Е1/?Р2)Р1 = (?Е2/?Р1)Р2     (171)

 или

    КР12 = КР21       (172)

Выражение (171) есть дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных.

Равенство между собой перекрестных обобщенных проводимостей (172) делает обязательным также равенство всех частных перекрестных проводимостей. Имеем

  ?12 = ?21 ;   ?12 = ?21 ;   L12 = L21 ;   М12 = М21   (173)

Соотношения типа (172) и (173) представляют собой искомые дифференциальные уравнения, они справедливы для любого числа степеней свободы  n , стационарного и нестационарного режимов и т.д., ибо на их вывод не накладываются какие-либо ограничения. Частными случаями уравнений (172) и (173) являются так называемые соотношения взаимности Онзагера в его термодинамике необратимых процессов [ТРП, стр.163-165].

 2. Шестое начало ОТ, или закон увлечения (второй симметрии).

Уравнения (172) и (173) определяют количественную сторону взаимного влияния различных потоков. Из этих уравнений видно, что для процессов переноса характерно симметричное увлечение одних веществ другими. Симметричный характер взаимного увлечения потоков составляет содержание закона увлечения, или шестого начала ОТ.

Согласно закону увлечения, данная, например первая, термодинамическая сила влияет на любой другой, например второй, поток в количественном отношении точно так же, как вторая термодинамическая сила влияет на первый поток. Этому закону подчиняется любое явление, находящееся на простом и более сложных уровнях развития.

Симметричное увлечение потоками друг друга неизбежно должно сказаться на симметричном характере первоначального формирования структуры системы. Поэтому по аналогии с четвертым началом ОТ (закон симметрии структуры первого порядка) закон увлечения можно назвать также вторым законом симметрии структуры первого порядка.

В настоящее время нет надобности экспериментально подтверждать справедливость шестого начала, ибо это известный закон, впервые сформулированный Онзагером и достаточно хорошо обоснованный в термодинамике необратимых процессов. Новые толкования и обобщения, содержащиеся в ОТ, логически вытекают из всего предыдущего и поэтому тоже не нуждаются в дополнительных подтверждениях.

Соотношения увлечения (172) и (173), найденные для явлений переноса, напоминают соотношение взаимности (86), определяющее состояние системы. Это говорит о сходстве законов, которыми руководствуются переносимые ансамбли и ансамбли, находящиеся в системе. А это, в свою очередь, должно свидетельствовать о том, что указанные два типа ансамблей по необходимости имеют много общего.

При этом, однако, нельзя забывать, что равенство (86), а также (172) и (173) получены в различных условиях: первые – путем дифференцирования интенсиалов по экстенсорам при постоянных прочих экстенсорах, а вторые – путем дифференцирования экстенсоров по интенсиалам при постоянных прочих интенсиалах. Иными словами, соотношение (86) утверждает факт равенства между собой перекрестных структур при постоянных экстенсорах, а соотношения (172) и (173) – факт равенства перекрестных проводимостей (емкостей)» при постоянных интенсиалах. Отсюда должно следовать, что между ансамблями, проходящими через систему, и ансамблями, усвоенными системой, имеются также и весьма существенные различия.

Проблема установления конкретных специфических особенностей переносимых и усвоенных, подвижных и неподвижных ансамблей имеет исключительно важное теоретическое и практическое значение. Она может быть успешно разрешена на основе детального сопоставления таких категорий, как состояние и изменение состояния (перенос), которые определяются соответственно третьим и пятым, четвертым и шестым началами ОТ. Поэтому необходимо продолжить анализ указанных начал, особый упор сделав на их сравнение. На этой основе будут получены многие новые весьма интересные результаты.

Из уравнения (121) видно, что коэффициент увлечения  L12  характеризует влияние второй силы  Y2  на первый поток  J1 , а коэффициент  L21  – влияние первой силы  ?1 на второй поток  J2 . При этом величина  L12   численно равна изменению первого потока при изменении второй силы на единицу, а величина  L21  – изменению второго потока при изменении первой силы на единицу, то есть

   L12 = (?J1/?Y2)Y1 ;   L21 = (?J2/?Y1)Y2   (174)

Согласно равенствам (173), эти изменения первого и второго потоков между собой равны. Например, в проводнике единичный градиент температуры приводит к возникновению такого же по величине потока электричества, какой поток, термического вещества возникает под действием единичного градиента электрического потенциала.

С помощью выражений (174) соответствующее соотношение увлечения (173) можно представить следующим образом:

    ?J1?Y1 = ?J2?Y2      (175)

Это уравнение утверждает факт равенства произведений сопряженных между собой потока и силы.

Соотношения (173) можно также переписать по-другому, если принять во внимание уравнения (171) и (172). Находим

    ?Р1?Е1 = ?Р2?Е2      (176)

Здесь левая и правая части определяют некие работы, то есть

    ?Р1?Е1 = dQ1 ;   ?Р2?Е2 = dQ2    (177)

Равенства (176) и (177) очень похожи на прежние выражения (90) и (91). Однако мы помним, что равенства (90) и (91) получены при постоянных экстенсорах, а выражения (176) и (177) – при постоянных интенсиалах.

Принципиальное значение имеет то обстоятельство, что в обоих случаях – в соотношениях взаимности и увлечения – речь идет о силовом механизме взаимного влияния различных степеней свободы ансамбля. Об этом свидетельствует возможность представления соотношений (86) и (172) в виде равенства соответствующих работ (90) и (176). В свою очередь, работы непосредственно равны изменениям энергии ансамбля (см. уравнение (35)). Следовательно, не только изменения состояния, но и перенос должны сопровождаться энергетическими изменениями ансамбля и системы в целом.

Но выше было установлено, что энергия является количественной мерой, определяющей прочность связи порций вещества в ансамбле. Поэтому должно быть ясно, что симметрия во взаимном увлечении различных потоков, характеризуемая соотношениями (173) и (176), есть не что иное, как равенство между собой энергий связи в переносимом ансамбле первого вещества со вторым и второго с первым. Вернее здесь фактически речь идет не о двух, а об одной и той же энергии, которая может быть реализована либо с помощью работы, совершаемой первым веществом при увлечении им второго, либо с помощью работы, совершаемой вторым веществом при увлечении им первого, причем увлечение веществ сопровождается их отрывом друг от друга. Например, перенос термического вещества под действием разности температур сопровождается увлечением электрического вещества и отрывом последнего от термического, а перенос электрического вещества под действием разности электрических потенциалов – увлечением термического вещества и его отрывом от электрического. Вполне естественно, что в переносимом ансамбле энергия связи термического вещества с электрическим в первом случае не отличается от энергии связи электрического вещества с термическим во втором. Таков глубинный смысл соотношений увлечения (и взаимности), из него вытекают интереснейшие следствия.

Прежде всего сказанное позволяет лучше понять реальный физический механизм процессов переноса. В частности, можно утверждать, что не существует жесткой связи между порциями веществ внутри переносимого ансамбля. Если бы связи были жесткими, тогда, например, данный поток термического вещества всегда сопровождался бы переносом определенного количества электрического и, наоборот, в полном соответствии с составом жесткого ансамбля и независимо от того, под действием разности каких интенсиалов происходит перенос. Опыт же показывает совсем иную картину. В действительности данный поток термического вещества, обусловленный наличием некоторой разности температур, увлекает за собой очень малый поток электрического вещества. Точно такой же малый поток электрического вещества, но вызванный соответствующей разностью электрических потенциалов, способен увлечь за собой лишь сверхмалый поток термического вещества, который на много порядков меньше упомянутого выше первого потока термического вещества, и т.д. Это убедительно свидетельствует в пользу вывода о нежестком соединении между собой порций веществ в переносимом ансамбле.

В связи с изложенным возникает также любопытный вопрос о разнице, существующей между веществом, которое участвует в переносе (подвижным), и веществом, которое расходуется на изменение состояния системы (неподвижным). Оказывается, вещество в подвижном и неподвижном состояниях обладает различными свойствами: подвижное определяет величину потока и практически не влияет на состояние системы, а неподвижное, наоборот, определяет состояние, но практически не влияет на перенос (последнее влияние сказывается лишь через изменение интенсиалов системы). При этом появляется ряд эффектов, обусловленных превращением внутри системы подвижного вещества в неподвижное и наоборот. Более подробно все эти вопросы рассматриваются в работах [12, с.196; 18, с.251, 279; 21, с.64, 354] [ТРП, стр.166-169].

 3. Второй закон симметрии структуры второго порядка.

В уравнении (138) второго закона структуры каждая емкость, обратная второй структуре, – основная и перекрестная – складывается из величин, которые пропорциональны изменениям первого и второго интенсиалов. Коэффициентами пропорциональности служат величины  ВР  основные (ВР111  и  ВР222) и перекрестные (все остальные). Эти величины мы будем называть вторыми коэффициентами структуры второго порядка. Вторые коэффициенты структуры определяют количественную сторону влияния данного интенсиала на соответствующую структуру (через емкость).

Симметрия во взаимном влиянии интенсиалов и вторых структур находится из равенств (139), которые есть следствие выражений (101), (102), (169) и (170). Сопоставление правых частей равенств (139) дает

   ВР112 = ВР121 = ВР211 ;   ВР122 = ВР212 = ВР221   (178)

Эти новые соотношения взаимности, полученные на основе анализа процессов переноса, аналогичны прежним (88), относящимся к явлениям состояния.

Соотношения взаимности (178) определяют симметрию второй структуры по отношению к веществу, пронизывающему систему. Они выражают второй закон симметрии структуры второго порядка [ТРП, стр.169-170].

 4. Вторые законы симметрии структуры третьего и более высоких порядков.

Перекрестные коэффициенты пропорциональности  СР , являющиеся множителями при изменениях интенсиалов в уравнении (144), обладают свойством симметрии, которое обнаруживается при сопоставлении правых частей равенств (145). Имеем

  СР1112 = СР1121 = СР1211 = СР2111 ;

  СР1122 = СР1212 = СР1221 = СР2112 = СР2121 = СР2211 ;  (179)

  СР1222 = СР2122 = СР2212 = СР2221 .

Эти соотношения очень похожи на уравнения (89). Они представляют собой уравнения второго закона симметрии структуры третьего порядка.

Если выразить коэффициенты пропорциональности  СР  через интенсиалы, то можно продолжить цепочку законов симметрии и получить новые, более тонкие свойства DР  и т.д. Рассматриваемая вторая цепочка законов в совокупности с предыдущей, определяемой третьим и четвертым началами, свидетельствует об исключительном разнообразии свойств (признаков) симметрии в природе. Это разнообразие многократно расширяется с ростом числа степеней свободы системы.

Как видим, обсуждение пятого и шестого начал с позиций ОТ позволяет обнаружить у вещества и его поведения новые интересные свойства. Прежде всего это касается всеобщей связи явлений, обусловленной универсальным взаимодействием и нашедшей свое выражение в специфических особенностях таких характеристик, как экстенсор, интенсиал, емкость, сопротивление, структура и т.д. Однако самое замечательное следует усмотреть в том, что пятое и шестое начала раскрывают перед нами еще одну сторону физического механизма формирования симметричных структур.

Действительно, если третье и четвертое начала определяют через интенсиалы силовые особенности процесса объединения порций разнородных веществ в симметричные ансамбли, то пятое и шестое обеспечивают транспорт этих веществ к месту их объединения. Подвод необходимых веществ тоже регламентируется определенными законами симметрии и требует для своего осуществления соответствующей симметричной внутренней организации самих формирующихся структур. При этом очень важно подчеркнуть, что имеет место полное согласование составов сформированных и подводимых ансамблей. Это прямо следует из сопоставления уравнений третьего и пятого начал.

Другими словами, пятое начало играет роль «извозчика», приводимого в движение силовыми свойствами сформированных ансамблей. Этот «извозчик» строго следит за тем, чтобы вещества доставлялись в нужных количествах и направлениях, точно соответствовали природе потребителя и при объединении с последним образовали транспортные магистрали, вполне отвечающие природе самого «извозчика». Шестое начало подсказывает состав транспортируемых веществ и управляет эстетической стороной строительства магистралей, то есть требует, чтобы архитектура магистралей удовлетворяла высоким вкусам самой природы, основанным на принципах гармонии и симметрии.

Шестое начало – второй закон симметрии структуры первого порядка – определяет самые крупные и поэтому самые заметные архитектурные элементы сооружений. Менее бросающиеся в глаза, но более многочисленные элементы характеризуются вторыми законами структуры и симметрии структуры второго порядка. Еще более тонкие и крайне многочисленные «архитектурные излишества» выявляются при анализе последующих звеньев второй цепочки законов симметрии третьего и более высоких порядков.

Однако первая и вторая цепочки законов далеко не исчерпывают всех возможных признаков (законов) симметрии в природе. На самом деле этих законов значительно больше, в чем нетрудно убедиться, если обратить внимание на другие так называемые характеристические функции и дифференциальные тождества термодинамики [ТРП, стр.170-171].

 5. Третьи законы структуры и ее симметрии.

С помощью третьего аргумента  (Е1 ; Р2)  перечня (160) получается следующая характеристическая функция:

    А3 = F3(Е1 ; Р2)   Дж      (180)

 или

    dА3 = (?А3/?Е1)Р2 dЕ1 + (?А3/?Р2)Е1 dР2   (181)

С учетом размерности величина  А3  выбирается так, чтобы соблюдались требования

    Р1 = (?А3/?Е1)Р2 ;   Е2 = (?А3/?Р2)Е1    (182)

Тогда из выражений (181) и (182) находим

    dА3 = Р1dЕ1 + Е2dР2  Дж     (183)

Эта функция сочетает в себе слагаемые уравнений (162) и (166), она реально существует и имеет вполне определенный физический смысл. В термодинамике применительно к термомеханической системе функция  А3  именуется энтальпией, если индекс 1 относится к термической, а индекс 2 – к механической степени свободы; функцию ввел Гиббс, термин принадлежит Гельмгольцу. Энтальпия обычно обозначается буквой  I  и конструируется следующим образом [18, с.182]:

    I = U + pV   Дж      (184)

    dI = dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp   Дж   (185)

Физический смысл энтальпии легко выясняется, если рассмотреть взаимодействие системы и окружающей среды в условиях, когда  р = const (dp = Q). При этом из формулы (185) получаем

    dI = TdS

Следовательно, энтальпия численно равна количеству переданного тепла (совершенной термической работе) в изобарном процессе взаимодействия (при постоянном давлении).

Связь между энтальпией и свободной энтальпией определяется формулами (167) и (184). Имеем

   Ф = I – TS       (186)

   dФ = dI – TdS – SdT     (187)

Для определения интенсиала  Р1  и экстенсора  Е2 , входящих в уравнение (183) и играющих роль функций, воспользуемся тем же аргументом  (?1 ; Р2) и составим равенства типа прежних (53), (54), (99) и (100). В результате получаются следующие смешанные уравнения состояния [18, с. 82]:

   Р1 = f1(?1 ; Р2)      (188)

    Е2 = f2(?1 ; Р2)

 или

    dР1 = АР11dЕ1 + КРР12dР2     (189)

    dЕ2 = АЕЕ21dЕ1 + К22dР2

 где

    АР11 = (?Р1/?Е1)Р2 ;   К22 = (?Е2/?Р2)Е1 ;   (190)

    КРР12 = (?Р1/?Р2)Е1 ;   АЕЕ21 = (?Е2/?Е1)Р2 .

функции  f1  и  f2  в уравнениях (53), (99) и (188) имеют разный смысл.

В новых уравнениях коэффициенты взаимности  КРР12  и  АЕЕ21  равны между собой. Для установления этого факта продифференцируем равенства (182) по  Е1  и  Р2 . Имеем

  (?Р1/?Е1)Р2 = ?2А3/?Е21 ;   (?Е2/?Р2)Е1 = ?2А3/?Р22   (191)

  (?Р1/?Р2)Е1 = ?2А3/(?Е1?Р2) ;   (?Е2/?Е1)Р2 = ?2А3/(?Р2?Е1)  (192)

Сопоставление правых частей последних выражений и сравнение их с равенствами (190) позволяет написать соотношение

    (?Р1/?Р2)Е1 = (?Е2/?Е1)Р2     (193)

 или

    КРР12 = АЕЕ21       (194)

Как видим, третий аргумент дает третью характеристическую функцию  А3 , которая приводит к смешанному (третьему) уравнению состояния (189), то есть к третьему закону состояния, отражающему определенные условия сопряжения (взаимодействия) системы с окружающей средой. Из этого уравнения непосредственно следует третье соотношение взаимности (см. тождество (193)), оно является исходным звеном третьей цепочки законов симметрии и выражает третий закон симметрии структуры первого порядка.

Третий закон симметрии структуры второго порядка типа (88) и (178) можно найти, если входящие в уравнение состояния (189) характеристики  АР11 ,  ???12 , ???21  и  К22  выразить в виде функций от аргумента (?1 ; Р2) . После дифференцирования этих функций получатся уравнения типа (73) и (138) с необходимыми третьими коэффициентами структуры второго порядка типа  В . Далее с помощью этих коэффициентов и аргумента  (?1 ; Р2)  выводится третий закон симметрии структуры третьего порядка типа (89) и (179) с коэффициентами типа  С  и т.д. Так строится третья цепочка законов структуры и ее симметрии [ТРП, стр.171-173].

 6. Четвертые и другие законы структуры и ее симметрии.

Четвертому аргументу (Е2 ; Р1) перечня (160) соответствует характеристическая функция

   А4 = F4(Е2 ; Р1)   Дж;      (195)

    dА4 = (?А4/?Е2)Р1 dЕ2 + (?А4/?Р1)Е2 dР1   (196)

С учетом размерности функцию  А4  приходится выбирать таким образом, чтобы соблюдались требования

    Р2 = (?А4/?Е2)Р1 ;   Е1 = (?А4/?Р1)Е2    (197)

В результате из выражений  (196) и (197) находим

    dА4 = Р2dЕ2 + Е1dР1  Дж     (198)

Эта функция получается из (183), если в последней поменять местами индексы 1 и 2. В термодинамике применительно к термомеханической системе (индекс 1 по-прежнему отнесен к термической, а индекс 2 – к механической степени свободы) величина  А4  именуется свободной энергией и обозначается буквой  F . Этот термин был введен в термодинамику Гельмгольцем. Свободная энергия конструируется следующим образом [18, с.182]:

    F = U – TS   Дж      (199)

    dF = dU – TdS – SdT = – SdT – pdV   Дж  (200)

Физический смысл свободной энергии легко установить, если рассмотреть взаимодействие системы и окружающей среды в условиях, когда Т = const (dT = Q). При этом из формулы (200) получаем

   dF = – pdV

Отсюда видно, что свободная энергия численно равна механической работе системы в изотермических условиях (при постоянной температуре).

В противоположность свободной энергии  F  произведение  TS  именуют связанной энергией, причем

   TS = U – F

Принято считать, что связанная часть внутренней энергии  TS  на может быть преобразована в механическую работу, а может быть передана только в форме теплоты. Однако ниже будут показаны условия, при которых так называемая связанная энергия свободно преобразуется в механическую, электрическую или иную работу (см. параграф 2 гл. XXIII).

Интенсиал  Р2  и экстенсор  ?1  уравнения (198) находится с помощью аргумента  (Е2 ; Р1)  (но удобнее взять (Р1 ; Е2)) в виде следующих новых смешанных уравнений состояния [18, с.82]:

    Е1 = f1(Р1 ; Е2)       (201)

   Р2 = f1(Р1 ; Е2)

 или

    dЕ1 = К11dР1 + АЕЕ12dЕ2     (202)

    dР2 = КРР21dР1 + АР22dЕ2

 где  f1  и  f2  – некоторые функции;

    К11 = (?Е1/?Р1)Е2 ;   АР22 = (?Р2/?Е2)Р1 ;   (203)

    АЕЕ12 = (?Е1/?Е2)Р1 ;   КРР21 = (?Р2/?Р1)Е2 .

Продифференцировав равенства (197) по  Р1  и  Е2  и сравнив их с нижней строчкой (203), будем иметь

    (?Е1/?Е2)Р1 = (?Р2/?Р1)Е2     (204)

 или

    АЕЕ12 = КРР21       (205)

Это есть четвертое тождество, оно выражает четвертый закон симметрии структуры первого порядка и служит исходным звеном четвертой цепочки законов симметрии. Если в равенствах (201)-(205) поменять местами индексы 1 и 2, то получатся прежние соотношения (188)-(194). Аналогично могут быть построены и все остальные звенья четвертой цепочки законов структуры и ее симметрии.