Текст книги "Термодинамика реальных процессов"

Автор книги: Альберт Вейник

сообщить о нарушении

Текущая страница: 8 (всего у книги 40 страниц)

Примерно в тот же период формировалось понимание теплоты как движения внутренних частей тел (Бэкон, Кеплер). В частности, в 1752 г. Эйлер писал: «То, что теплота заключается в некотором движении малых частиц тела, теперь уже достаточно ясно» [53, с.168]. Создание Кренигом, Клаузиусом, Максвеллом и другими кинетической теории теплоты [53, с.237] послужило основанием отождествлять энергию с теплотой (через кинетическую энергию молекул).

Далее при анализе законов излучения абсолютно черного тела Планк ввел понятия кванта действия и квантов (порций) энергии, которые излучаются телом в окружающую среду [53, с.338]. Эти порции энергии были затем отождествлены с квантами света, или фотонами. В результате под энергией теперь часто понимают просто фотоны, или так называемое электромагнитное поле.

Таким образом, в ходе исторического развития науки энергия превратилась в одну из наиболее трудно доступных для понимания категорий. Согласно традиционному мышлению, энергия есть одновременно кинетическая энергия, теплота, фотоны (свет), электромагнитные волны; ее принято выражать (а иногда и отождествлять) через массу, считать, что она порождается гравитацией, и т.д. В некоторых из имеющихся определений можно видеть явное отождествление энергии-меры с той сущностью, которую эта мера призвана определять. Нечто похожее мы наблюдали ранее в случае определения понятия силы. Все это, конечно, не способствует выявлению истинного физического смысла понятия энергии.

Теперь должно быть совершенно ясно, что энергия – это универсальная мера (и только мера!) количества простого силового поведения, заключенного в теле. Энергия сопоставляется с работой в уравнении (31) и измеряется в джоулях. Будучи мерой, энергия, как и всякая другая мера, предназначена для подстановки в расчетные формулы; фотоны в формулу не подставишь.

Подведем некоторые итоги. Перед нами стояла задача – определить физический смысл количественных мер, входящих в общее уравнение ансамбля простых явлений (26), и таким образом, избавившись от нулей, придать этому уравнению доступную для практического использования форму. Непосредственно глядя на уравнение (26) и готовый ансамбль, этого сделать было нельзя. Пришлось рассмотреть физический механизм (процесс) образования ансамбля из отдельных порций вещества. Такой подход представляется наиболее простым, наглядным и экономным из всех возможных. В ходе рассуждений логика привела к детальному ознакомлению с особенностями таких понятий, как универсальное и специфические взаимодействия, перемещение, сила и работа. На этом фундаменте с помощью известных экстенсоров (см. формулу (27)) было выведено основное уравнение ОТ для ансамбля простых явлений (31), параллельно был уточнен смысл некоторых из упомянутых понятий, особенно это касается энергии. В результате такие количественные меры уравнения (26), как  N4  и  N5 , получили для ансамбля простых явлений конкретное выражение и толкование.

Предстоит дальнейшая расшифровка выведенного уравнения (31) и содержащихся в нем связей. Однако теперь в логику рассуждений целесообразно ввести весьма плодотворные понятия и методы, выработанные в течение последнего столетия в термодинамике [ТРП, стр.96-99].

 5. Контрольная поверхность, система и окружающая среда.

Анализ уравнения (31) очень сильно облегчается, если ввести такие понятия, как контрольная поверхность, система и окружающая среда. Под контрольной понимается некая замкнутая поверхность, мысленно окружающая данный ансамбль. Понятие контрольной поверхности играет важную роль, поскольку с ее помощью изучаемый ансамбль отделяется от всех остальных ансамблей Вселенной. Разумеется, такое отделение можно совершить только мысленно, ибо в реальных условиях все ансамбли связаны друг с другом веществом взаимодействия.

В термодинамике данный ансамбль, ограниченный контрольной поверхностью, принято называть системой, или телом, а все, что находится за пределами контрольной поверхности, – окружающей средой. Изучая систему, мы вправе не интересоваться свойствами окружающей среды. Окружающая среда должна волновать нас только в той мере, в какой она служит источником специфических и универсальных воздействий на систему. Такой подход к изучению ансамбля очень плодотворен, поэтому мы будем широко использовать его в дальнейшем.

В общем случае система может состоять из одного ансамбля, совокупности многих ансамблей или даже фрагмента отдельного ансамбля. При этом система может принадлежать любому из количественных уровней мироздания: микро-, макро-, мега– и тому подобным мирам.

Известны различные виды специфических и универсальных воздействий окружающей среды на систему. Один из них заключается в переносе через контрольную поверхность определенного количества вещества  dE . Сам по себе процесс переноса говорит о наличии специфического воздействия. Но одновременно совершается работа  dQ , равная произведению экстенсора  dE  на интенсиал  Р . Следовательно, перенос вещества свидетельствует также и о наличии универсального воздействия. Процесс переноса сравнительно легко обнаруживается, если наблюдать за тем, что происходит непосредственно на контрольной поверхности.

Второй вид воздействия связан с эффектом экранирования веществами друг друга в пределах системы. В состоянии экранирования и после нарушения этого состояния вещество ведет себя по-разному, что существенно влияет на свойства системы. Прекращение экранирования во многих отношениях равносильно появлению в системе вещества. Например, соответствующие условия возникают, если нейтрон, в котором взаимно скомпенсированы (экранированы) положительный и отрицательный электрические заряды, распадается на протон и электрон. При этом в системе как бы появляются положительное и отрицательное электрические вещества. С другими весьма распространенными примерами экранирования придется столкнуться в гл. XIII.

Очень большой интерес представляет также третий вид изменений экстенсора системы – за счет парена. Этот процесс пока наименее исследован, но ему предстоит большое будущее.

При изучении и расчетах второй и третий виды воздействий могут быть сведены к первому путем соответствующего выбора контрольной поверхности, системы и окружающей среды. При этом экранированное вещество и вещество парена мысленно относятся к окружающей среде, хотя на самом деле они находятся в пределах системы. Нарушение экранирования и появление вещества из парена условно рассматриваются как перенос вещества через контрольную поверхность. С похожими условными методами выбора контрольной поверхности, системы и окружающей среды приходится сталкиваться также при изучении химических и фазовых превращений [17, с.303; 21, с.205].

Следовательно, в качестве основного вида воздействий окружающей среды на систему можно принять первый, который сопровождается переносом через контрольную поверхность вещества в количестве  dE . Этот вид является наиболее общим, к нему могут быть сведены все остальные, поэтому ниже его изучению уделяется наибольшее внимание.

Введение понятий контрольной поверхности, системы и окружающей среды, а также установление основного вида воздействий позволяют очень четко обозначить принадлежность величин, содержащихся в уравнении (31), то есть определить, какие из них относятся к системе, какие – к контрольной поверхности и окружающей среде. Например, совершенно очевидно, что величина  dU  должна принадлежать системе, поскольку энергия определяет связь между всеми веществами, образующими систему. В термодинамике энергию  U  принято называть внутренней. Однако в ОТ существует только одна энергия – мера, поэтому такая конкретизация названия не имеет особого смысла.

В противоположность энергии экстенсор  dE  относится к окружающей среде, ибо в процессе взаимодействия вещество в количестве  dE  переходит из окружающей среды в систему. Этот процесс сопровождается совершением работы  dQ . Работу совершает окружающая среда над системой, поэтому величина  dQ  также принадлежит окружающей среде.

Следовательно, в целом левая часть уравнения (32), а значит, и (31) относится к системе, а правая – к окружающей среде. При этом положительному приращению величины экстенсора системы  dE  (переходу вещества из окружающей среды в систему) соответствует положительная работа  dQ  (окружающей среды над системой) и положительное приращение (возрастание) энергии  dU  системы. В этом заключается правило знаков для энергии, работы и экстенсора.

Необходимо отметить, что в термодинамике в качестве некоего исключения принято считать так называемую механическую работу, связанную с изменением объема системы. В этом случае положительное приращение  dU  получается при отрицательном приращении объема  dV : при совершении положительной работы система сжимается – ее объем уменьшается. Поэтому механическую работу обычно записывают в виде

    dQv = – pdV   Дж,      (43)

 или   dL = pdV   Дж,

 где использовано известное обозначение

    dQv = – dL   Дж.

Однако ниже по мере расшифровки физического смысла введенных понятий станет ясно, что во всех случаях положительному  dU  отвечают положительные  dQ  и  dE . Причина кажущегося исключения для механических явлений заключена толь ко в неадекватном способе традиционного выбора механического экстенсора, то есть объема  V  (см. параграфы 2 и 4 гл. XV). Кстати,  на  примере механической работы легко показать органическую связь, существующую между уравнениями (28) и (43) и таким образом перекинуть мост к общему уравнению (34). Для этого достаточно обратиться к рис. 1, где изображена система, изменившая свой объем на величину  dV  под действием давления  р ; площадь контрольной поверхности равна F.

Рис.1. Схема для определения связи между формулами (28) и (43).

Находим

    dQx = Pxdx = pFdV/F = pdV = dQv = dQk   (44)

 где   Px = pF ;   dx = dV/F .

Здесь знак минус опущен (рассматривается абсолютное значение работы); давление р, равномерно распределенное по площади F , выражено через силу  Рх ; приращение объема dV, отнесенное к площади, дает перемещение контрольной поверхности на расстояние dx [ТРП, стр.99-102].

 6. Внутренние и внешние степени свободы системы.

Установим далее физический смысл величины  l, которая входит в правую часть уравнения (31), принадлежащую окружающей среде.

Допустим, что данная система, определяемая уравнением (27), внутренне восприимчива к  l  конкретным веществам, она способна приобретать и терять через контрольную поверхность эти вещества. Тогда такую систему можно определить как обладающую  l  внутренними степенями свободы. Следовательно, под внутренними степенями свободы мы будем понимать располагаемые, потенциально заложенные в системе возможности взаимодействий с окружающей средой.

Однако реализация имеющихся возможностей зависит не только от свойств системы, но не в меньшей мере и от свойств окружающей среды. Ведь последняя на границе с системой – на контрольной поверхности – располагает вполне определенными своими внутренними степенями свободы. В общем случае количество этих степеней, внешних по отношению к системе, равно lе , причем не все степени из числа lе обязательно совпадают со степенями из числа l . Очевидно, что взаимодействие между системой и окружающей средой возможно только по сопряженным степеням свободы, когда система и среда одновременно способны воспринимать и терять соответствующие вещества.

Если число сопряженных между собой степеней свободы системы и среды обозначить через  n , то должно соблюдаться требование [18, с.61; 21, с.47]

    n ? 1        (45)

Величина  n  характеризует фактически реализуемые взаимодействия между системой и окружающей средой, то есть определяет внешние степени свободы системы, зависящие от свойств окружающей среды.

Отсутствие какой-либо конкретной степени свободы – внутренней или внешней – говорит о внутренней или внешней изоляции системы по отношению к соответствующему веществу. Например, жидкости и твердые тела практически несжимаемы, то есть внутренне изолированы по отношению к объему, поэтому они не могут быть использованы в качестве рабочего тела в тепловом двигателе; фарфор и стекло внутренне изолированы по отношению к электрическому заряду, значит, они не могут служить проводниками электричества. Аналогично внешняя изоляция системы по отношению к объему может быть достигнута путем применения жесткой окружающей среды (оболочки), как в калориметрической бомбе; внешняя электрическая изоляция обеспечивается с помощью оболочки из фарфора, стекла и т.п.

Теперь должно быть ясно, что уравнение (31) выведено при условии, когда  l = le = n . Это соответствует крайнему частному случаю полного совпадения всех внутренних и внешних степеней свободы системы. В противоположном крайнем случае, когда все степени свободы не совпадают между собой, величина n = 0 , при этом система полностью внешне изолирована, взаимодействие между нею и окружающей средой невозможно.

Из сказанного следует, что в уравнение (31) вместо величины  l  правильно подставлять величину  n , которая является характеристикой не только системы, но и окружающей среды и однозначно определяет условия взаимодействия системы с последней [ТРП, стр.102-103].

 7. Первое начало ОТ, или закон сохранения энергии.

Теперь все величины, входящие в основное уравнение (31) для ансамбля простых явлений, нам известны. Необходимо обобщить полученные результаты и установить смысл уравнения в целом.

Мы убедились, что левая часть соотношения (31) определяет изменение энергии системы, а правая – внешние работы, которые на контрольной поверхности совершает окружающая среда над системой. Работы совершаются в процессе переноса веществ через контрольную поверхность. Для этих условий уравнение (31) утверждает факт существования однозначной связи между изменением энергии системы и суммой внешних работ, причем сумма работ, совершаемых над системой, равна изменению энергии последней.

Уравнение (31) с равным успехом может быть применено также к окружающей среде. По отношению к последней совершаемые работы оказываются отрицательными. Поэтому изменение энергии среды  dUc  тоже должно быть отрицательным. Поскольку в обоих случаях рассматриваются одни и те же работы, постольку должно быть справедливо равенство

    dU + dUc = 0       (46)

Как видим, на сколько увеличивается энергия системы, на столько же уменьшается энергия окружающей среды. Иными словами, суммарное изменение энергии системы и среды равно нулю, то есть совокупная энергия системы и среды остается неизменной при любых процессах их взаимодействия.

Следовательно, соотношение (31) представляет собой не что иное, как уравнение закона сохранения энергии, или просто закона энергии. Это уравнение выведено для первого – начального – шага эволюционного развития явлений. Поэтому закон энергии заслуживает наименования первого начала ОТ. Из уравнения (31) в качестве частных случаев получаются все известные уравнения этого типа: уравнение первого закона термодинамики, уравнение Гиббса и т.д. (см. параграфы 19 гл. XV и 3 гл. XX).

Первое начало в наиболее общем виде выражает идею сохранения количества поведения вещества при любых взаимодействиях системы и окружающей среды. Оно справедливо для любого уровня мироздания и любой по сложности формы явления, то есть представляет собой предельно универсальный, абсолютный закон природы. В самой общей формулировке первое начало гласит: энергия (количество поведения вещества) Вселенной постоянна.

Впервые идея сохранения в самом общем виде как основной принцип развития мира зародилась еще в древности. Например, греческий философ Эмпедокл (450 лет до н.э.) учил, что ничего не может происходить из ничего и ничто не может быть уничтожено. В простейшей форме эта идея получила количественное выражение в законе рычага Архимеда. Согласно этому закону, сила обратно пропорциональна перемещению (золотое правило механики), что соответствует постоянству их произведения, то есть работы. Леонардо да Винчи распространил этот закон на вращательное движение (ворот). При этом постоянным оказывается произведение вращательного момента на угол поворота. В 1842 г. Р. Майер экспериментально открыл закон эквивалентности теплоты и работы и определил числовое значение механического эквивалента теплоты. В 1843 г. Д. Джоуль и независимо от него в 1844 г. Э.X. Ленц установили закон сохранения энергии применительно к термическим и электрическим явлениям (закон Джоуля-Ленца). Наконец, в 1847 г. Гельмгольц обобщил этот закон, распространив его на все формы движения материи. Термин «энергия» происходит от греческого слова energeia – деятельность.

Таким образом, закон сохранения энергии был установлен экспериментально и всегда считался чисто опытным законом, который невозможно получить теоретически. Однако парадигма ОТ позволяет по-новому взглянуть на мир, благодаря чему удается аналитически вывести уравнение, определяющее одно из важнейших свойств природы. В данном случае упомянутый выше метод эстафеты сопровождается передачей в ОТ самого замечательного закона естествознания.

Чтобы не возникало неясностей при практическом использовании уравнения (31), надо сделать несколько пояснений, касающихся математических символов  d , входящих в это уравнение; о них еще не говорилось. Очевидно, что  d  перед  U  представляет собой полный дифференциал, то есть бесконечно малое изменение, бесконечно малую разность; в данном случае имеется в виду разность значений энергии между двумя состояниями системы. Аналогичный смысл полного дифференциала имеет знак  d  перед  Е . Величина  dE  определяет количество перенесенного через контрольную поверхность вещества, в соответствии с этим изменяется и экстенсор системы.

В противоположность этому знак  d  перед  Q  не является дифференциалом, ибо работа dQ  есть не изменение чего-либо, а просто бесконечно малая величина. Работа совершается в процессе переноса вещества через контрольную поверхность. В момент окончания процесса работа прекращается. О качественной и количественной стороне совершенной в закончившемся процессе работы можно судить только по косвенным признакам: по изменениям экстенсоров и энергии системы. Иными словами, работа не может содержаться в системе, поэтому она не может изменяться и, следовательно,  dQ  не есть дифференциал работы (не есть разность каких-то двух значений величины  Q  в системе).

Отмеченное различие в физическом смысле знаков  d  в уравнении (31) имеет принципиальное теоретическое и практическое значение. Например, оно делает невозможным одинаковый подход при определении величин  Е ,  U  и  Q , что будет ясно из дальнейшего изложения.

Как видим, знак  d  перед  Q  имеет условный смысл. Но определенная условность содержится также и в знаках  d  перед энергией и экстенсорами. Ведь исходное уравнение (30) найдено для макроскопической системы, его дифференцирование связано с устремлением в пределе к нулю каждого экстенсора. При этом система как бы последовательно переходит из макромира в микромир, наномир и т.д., которые обладают неодинаковыми свойствами: континуальными (непрерывными), дискретными (квантовыми) и т.д. Поэтому во избежание неясностей и недоразумений надо четко представлять себе, что устремление  dE  к нулю происходит мысленно, условно, на том уровне свойств, которые рассматриваются в каждом данном конкретном случае, например на уровне макромира. Если фактические размеры системы приближаются к величинам отдельных порций (квантов) веществ, тогда скачкообразно начинают изменяться энергия и интенсиалы, а также коэффициенты  А  и  К , которые появляются в третьем и пятом началах ОТ. Это обстоятельство необходимо учитывать. При этом следует различать дискретность экстенсоров и скачки в значениях величин  U ,  P ,  А  и  К . Эти скачки применительно к каждой данной степени свободы уменьшаются с ростом числа квантов соответствующего вещества в системе. При решении подобных задач большую помощь могла бы оказать особая дискретная алгебра, сейчас делаются попытки ее разработки [ТРП, стр.104-106].

Глава VIII. Второе начало ОТ.

1. Вывод уравнения.

Приступим теперь к систематическому анализу основного уравнения ОТ для ансамбля простых явлений. Это позволит обнаружить у некоторых из введенных характеристик многие важные свойства, вывести дополнительные уравнения и сформулировать новые законы. Такое углубление содержания основных понятий теории будет осуществляться в ходе всего последующего изложения.

Обратим внимание на одну чрезвычайно важную особенность процесса переноса вещества через контрольную поверхность. При этом будет выявлено второе замечательное свойство природы, которое позволяет существенно расширить наши представления о веществе и его мере  Е . Для количественного определения этого свойства выведем соответствующее дифференциальное уравнение.

Предположим, что система 2 мысленно отделена от окружающей среды 1 оболочкой 3 толщиной  dx  (рис. 2, а). Свойства системы, оболочки и окружающей среды будем считать одинаковыми. Следствием этой одинаковости, как мы убедимся в дальнейшем, является то, что кривая распределения данного интенсиала  ?  не претерпевает изломов или скачков на поверхностях соприкосновения оболочки с системой и окружающей средой. Предположим далее, что из окружающей среды в оболочку входит определенное количество вещества, мерой которого служит экстенсор  dEс . Одновременно из оболочки в систему выходит то же вещество в количестве  dE . Опишем этот процесс с помощью первого начала, причем уравнение составим применительно к оболочке.

Для простоты будем считать, что система, оболочка и среда обладают одной сопряженной степенью свободы (n = 1). В этих условиях общее уравнение (31) первого начала приобретает вид

    dU = PcdEc + PсиdE ,      (47)

где  Рс  – интенсиал поверхности окружающей среды;  Рси  – интенсиал поверхности системы.

Если теперь толщину  dx  устремить к нулю, то оболочка превратится в обычную контрольную поверхность. При этом изменение энергии оболочки

dU = 0 ,       (48)

так как геометрическая поверхность не способна накапливать или отдавать энергию, а интенсиалы  Рс  и  Рси , станут равными интенсиалу  Рп  контрольной поверхности, то есть

Рс = Рси = Рп        (49)

ибо величина  Рп  является общей для системы и среды (рис. 2, а и б). С помощью соотношений (48) и (49) выражение (47) преобразуется к виду

dE + dEc = 0        (50)

Это и есть искомое уравнение. Аналогичное равенство можно составить для любой сопряженной степени свободы системы и окружающей среды. Следовательно, уравнение (50) в общем случае справедливо для произвольного числа  n [ТРП, стр.107-108].

 2. Второе начало ОТ, или закон сохранения количества вещества.

Дифференциальное уравнение (50) напоминает соответствующее уравнение для закона сохранения энергии (46); оно говорит о том, что в процессе взаимодействия системы и окружающей среды количество вещества, вышедшего (или вошедшего) из окружающей среды через контрольную поверхность, равно количеству вещества, вошедшего (или вышедшего) в систему через ту же поверхность. Это значит, что общее количество вещества в системе и окружающей среде остается неизменным: на сколько уменьшается количество вещества в окружающей среде, на столько же увеличивается это количество в системе и наоборот.

Следовательно, равенство (50) выражает закон сохранения количества вещества, или, короче, закон вещества. Этот закон является вторым законом природы, относящимся к начальному шагу эволюции явлений, поэтому его можно назвать вторым началом ОТ.

Второе начало выражает идею сохранения количества вещества. Оно справедливо для любого вещества, включая все известные, перечисленные в параграфе 2 гл. VI, в том числе термическое (вермическое), и все неизвестные, которые, возможно, еще будут открыты, для любой по сложности системы и для любого уровня мироздания, поэтому представляет собой предельно универсальный, абсолютный закон природы. В самом общем виде второе начало может быть сформулировано следующим образом: количество вещества Вселенной постоянно. Увеличение этого количества в одном месте Вселенной всегда неизбежно сопровождается его уменьшением в другом и наоборот.

Второе начало ОТ в совокупности с первым определяет все то, что сохраняется в этом мире. Оказывается, что в общем случае сохранению подлежат только количества – вещества и его поведения (количества материи и движения). Все остальное способно и вынуждено при определенных для каждого конкретного случая условиях претерпевать соответствующие изменения. Этим самым уточняется и конкретизируется древняя идея сохранения, принадлежащая еще Эмпедоклу: свойством не происходить из ничего и не быть уничтоженными обладают лишь две категории: количество вещества и количество поведения последнего. Все остальное преходяще.

Второе начало является новым законом, впервые сформулированным в рамках ОТ; об этом говорится, например, в работах [17, с.11 и др.; 18, с.66, 246; 20, с.236; 21, с.48]. Ранее были известны лишь две частные формы этого начала. Речь идет о законах сохранения массы и электрического заряда. Первый из них применительно к химическим явлениям был экспериментально установлен М.В. Ломоносовым в 1756 г. и французским ученым Лавузье в 1770 г. и поэтому иногда именуется законом Ломоносова-Лавуазье. Масса и электрический заряд служат мерами количеств соответствующих веществ – кинетического и электрического; согласно второму началу ОТ, они подлежат обязательному сохранению при любых процессах взаимодействия системы и окружающей среды. Обязаны сохраняться также объем  ? , являющийся мерой количества метрической (пространство) формы вещества (см. параграф 2 гл. XV), количество термического (вермического) вещества и количества всех остальных веществ [ТРП, стр.109-110].

3. Особенности применения второго начала ОТ.

Использование второго начала ОТ для изучения и расчета реальных объектов требует известной осмотрительности, ибо на практике часто приходится иметь дело с совокупностью контактирующих между собой разнородных тел, а также с эффектом экранирования, обсуждаемым в гл. XIII. В первом случае на контрольной поверхности наблюдается либо излом кривой распределения интенсиала (рис. 2, б), либо даже скачки последнего (рис. 2, в и г) – все зависит от конкретных свойств контактирующих тел. В этих условиях, чтобы применение закона вещества не вызывало затруднений, скачок интенсиала и все, что происходит в этом скачке, надо рассматривать как окружающую среду по отношению к системе. При этом интенсиалом, через который определяется работа, служит величина Рп , находящаяся на контрольной поверхности со стороны системы (рис. 2, виг).

Эффект экранирования связан с кажущимся появлением или исчезновением вещества, в частности электрического, теплового (вермического) и т.д. Это появление или исчезновение учитывается с помощью дополнительного слагаемого dEэ , вводимого в уравнение (50) второго начала ОТ. Имеем

dE + dEc ? dEэ = 0       (51)

Знак плюс перед последним слагаемым говорит о появлении в системе некоторого, дополнительного количества вещества, знак минус – об исчезновении этого количества.

Здесь очень важно еще раз подчеркнуть, что появление и исчезновение вещества в системе являются кажущимися; они связаны с экранированием одних веществ другими. В результате экранирования данное вещество начинает или пере тает участвовать в силовом поведении, а это участие обычно служит для нас тем признаком, по которому мы только и можем судить о наличии в системе того или иного вещества. Поэтому эффект экранирования ни в коем случае нельзя рассматривать как нарушение второго начала ОТ. Просто в процессе экранирования начинают или перестают проявляться силовые свойства определенного вещества, что отражается на величине совершаемой работы, которая входит в уравнение первого начала [ТРП, стр.110-111].

Глава IХ. Третье начало ОТ.

1. Вывод уравнения.

Следующей важнейшей характеристикой, входящей в основное уравнение ОТ для ансамбля простых явлений, служит интенсиал  Р , который является мерой качества поведения вещества. Анализ этой меры позволяет установить третье интереснейшее свойство природы.

Согласно второй строчке общего уравнения (15), интенсиал, играющий роль меры  N5 , есть однозначная функция экстенсора  N , (см. формулу (27)). Следовательно, для системы с  n  степенями свободы можно написать

   Pk = fk(E1 ; E2 ; ... ; En)          (52)

Общее количество этих равенств равно  n , то есть k =1,2, ... , n  – по числу интенсиалов; вид функций  fk  нам неизвестен.

Уравнение (52) напоминает прежнее соотношение (30) для энергии, в частности у этих соотношений одинаковы аргументы. Однако между указанными уравнениями имеются и существенные различия. Одно из них заключается в том, что абсолютное значение энергии найти невозможно, поэтому нам пришлось ограничиться определением ее изменений. Применительно к интенсиалам таких затруднений не возникает: имеется реальная возможность определять как абсолютные значения интенсиалов, так и их изменения. Оба эти случая играют важную роль в теории и практических расчетах.

Разумеется, изменения интенсиалов находятся много проще, чем абсолютные их значения, поэтому начать придется с определения изменений. С этой целью, как и прежде, необходимо продифференцировать функцию (52) [17, с.28; 18, с.21; 21, с.52]. Однако с целью экономии места целесообразно рассмотреть только две степени свободы. Для n = 2 уравнение (52) выглядит следующим образом:

    P1 = f1(E1 ; E2) ;          (53)

    P2 = f2(E1 ; E2) .

 Дифференцирование этих равенств дает

   dP1 = A11dE1 + A12dE2             (54)

   dP2 = A21dE1 + A22dE2

где

A11 = (?P1/?E1)E2 = ?2U/?E21 ; A22 = (?P2/?E2)E1 = ?2U/?E22 ;      (55)

A12 = (?P1/?E2)E1 = ?2U/(?E1?E2) ; A21 = (?P2/?E1)E2 = ?2U/(?E2?E1) ;     (56)

Индекс внизу скобки указывает на экстенсор, который при дифференцировании сохраняется постоянным. В соотношениях (55) и (56) использованы значения интенсиалов, определяемых равенствами (37).

В случае гипотетической системы с одной внутренней степенью свободы (n = 1) имеем

   P = f(E)           (57)

   dP = AdE           (58)

где

   A = dP/dE = d2U/dE2          (59)

Выведенные соотношения (54) и (58) представляют собой дифференциальные уравнения второго порядка, в них отсутствуют неизвестные функции  f , f1 , f2 .  Эти уравнения определяют изменения интенсиалов в функции изменений экстенсоров. В термодинамике экстенсоры и интенсиалы обычно принято именовать параметрами состояния системы. Следовательно, найденные уравнения тоже могут быть названы уравнениями состояния.