Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (ЭЛ)"

Электронный парамагнитный резонанс

Электро'нный парамагни'тный резона'нс (ЭПР), резонансное поглощение электромагнитной энергии в сантиметровом или миллиметровом диапазоне длин волн веществами, содержащими парамагнитные частицы. ЭПР – один из методов радиоспектроскопии . Парамагнитными частицами могут быть атомы и молекулы, как правило, с нечётным числом электронов (например, атомы азота и водорода, молекулы NO); радикалы свободные (например, CH₃ ); ионы с частично заполненными внутренними электронными оболочками (например, ноны переходных элементов); центры окраски в кристаллах; примесные атомы (например, доноры в полупроводниках); электроны проводимости в металлах и полупроводниках.

  ЭПР открыт Е. К. Завойским в 1944. Начиная с 1922 в ряде работ высказывались соображения о возможности существования ЭПР. Попытка экспериментально обнаружить ЭПР была предпринята в середине 30-х гг. нидерландским физиком К. Гортером с сотрудниками. Однако ЭПР удалось наблюдать только благодаря радиоспектроскопическим методам, разработанным Завойским. ЭПР – частный случай магнитного резонанса . Его описание в рамках классической физики состоит в следующем: во внешнем постоянном магнитном поле Н вектор магнитного момента m прецессирует вокруг направления магнитного поля Н с частотой v , определяемой соотношением

2pv = gН.                     (1)

  Здесь g – гиромагнитное отношение . Угол прецессии q (угол между векторами Н и m) при этом остаётся постоянным. Если систему поместить в магнитное поле H₁ ^H, вращающееся вокруг Н с частотой v , то проекция вектора m на направление поля Н будет изменяться с частотой v₁= gH₁ /2p. Это изменение проекции m с частотой v₁ под действием радиочастотного поля H₁ (рис. 1 ) имеет резонансный характер и обусловливает ЭПР. При исследовании ЭПР обычно используют линейно поляризованное переменное магнитное поле, которое можно представить в виде суммы двух полей, вращающихся в противоположные стороны с частотой v . Одна из компонент, совпадающая по направлению вращения с прецессией, вызывает изменение проекции магнитного момента m на Н.

  Приведённое классическое рассмотрение удобно для анализа релаксационных процессов (см. ниже). Для описания же спектров ЭПР необходим квантовый подход. Поглощение электромагнитной энергии происходит в том случае, когда квант электромагнитной энергии hv (h – Планка постоянная ) равен разности энергий DE между магнитными (зеемановскими) подуровнями, образующимися в результате расщепления уровней энергии парамагнитной частицы в постоянном магнитном поле Н (см. Зеемана эффект ).

  Если магнитный момент парамагнитной частицы обусловлен только спином электрона S = ¹ /₂ , то m = g_s bM_s , где g_s = 2,0023 – фактор спектроскопического расщепления для свободного электрона, b – магнетон Бора, a M_s — магнитное квантовое число , принимающее значения ±¹ /₂ . Во внешнем статическом магнитном поле Н эти электроны парамагнитных частиц разбиваются на 2 группы с энергиями – g_s bH/ 2 и + g_s bH/ 2. Между этими группами уровней возможны квантовые переходы, которые возбуждаются полем H₁ ^H . Условие резонанса записывается в виде:

. (2)

  Это условие эквивалентно условию резонанса (1), т. к. g = 2pg_s b/h. Распределение электронов между двумя уровнями энергии описывается формулой Больцмана:

                (3)

  где N₁ и N₂ — числа электронов, находящихся на верхнем и нижнем уровнях, Т– температура, k – Больцмана постоянная . Под действием электромагнитного поля h₁ происходит переход электронов с одного уровня на другой, сопровождающийся изменением направления спина.

  При переходе с нижнего уровня на верхний электромагнитная энергия поглощается, а при обратном переходе излучается. Вероятность этих процессов одинакова, но т. к. в условиях равновесия населённость нижнего уровня больше, чем верхнего, происходит поглощение энергии (рис. 2 ). Если каким-либо искусственным образом создать инверсию населённостей , то под действием электромагнитного поля система будет излучать энергию. Этот принцип положен в основу работы парамагнитных квантовых усилителей .

  Обычно парамагнетизм частиц обусловлен суммарным вкладом орбитального и спинового моментов нескольких электронов; к тому же в кристаллах на эти электроны действуют сильные электрические поля окружающих ионов (лигандов). Поэтому описание строения спектров ЭПР в этом случае – сложная задача. Для расчёта спектров используют полуэмпирический метод, предложенный А. Абрахамом (Франция) и Х. М. Л. Прайсом (США) в 1951, называемый методом спинового гамильтониана. При ЭПР происходят переходы между близколежащими уровнями. Расчёт уровней энергии в магнитном поле упрощается, если ввести эффективный спин S , абсолютная величина которого определяется числом n близколежащих уровней: n =2S + 1. Энергии вычисляют в предположении, что магнитный момент частицы обусловлен величиной S . Тогда энергия уровня E =g bMsH, где M_s принимает (2S + 1) значений: S, (S – 1),...... – (S – 1), – S . Величина g -фактора может существенно отличаться от величины g -фактора свободного электрона g_s . Между уровнями, отличающимися по Ms на величину DM_s = ± 1, возможны дипольные переходы, и условия резонанса по-прежнему будут описываться формулой (2) с g_s = g. Если S > ¹ /₂ , то уровни энергии с разными |M_s | могут расщепиться при Н = 0, и в спектре ЭПР появляется несколько линий поглощения (тонкая структура спектра ЭПР, рис. 3 , а).

  Взаимодействие электронов с магнитным моментом ядра парамагнитного атома приводит к появлению в спектре ЭПР сверхтонкой структуры. Если спин ядра I , то количество сверхтонких компонент равно 2I + 1, что соответствует условию перехода DM_I = 0, где M_I — ядерное магнитное квантовое число (рис. 3 , б). Взаимодействие электронов парамагнитной частицы с магнитными моментами ядер окружающих ионов также расщепляет линию ЭПР (суперсверхтонкая структура, рис. 4 ) Изучение сверхтонкого и суперсверхтонкого взаимодействия даёт возможность определить места нахождения неспаренных электронов.

  Парамагнитная релаксация. Ширина линий. Релаксационные процессы, восстанавливающие равновесие в системе электронных спинов, нарушенное в результате поглощения электромагнитной энергии, характеризуются временами релаксации T₁ и T₂. Ширина линий поглощения Dv связана с временами релаксации соотношением:

Dn = (1/ T₁ ) + (1/ T₂ ). (4)

  В классическом рассмотрении времена T₁ и T₂ называются продольным и поперечным временами релаксации, т. к. они определяют время восстановления равновесного положения продольной и поперечной компонент вектора намагниченности . Т. к. восстановление равновесной величины поперечной компоненты намагниченности происходит благодаря взаимодействию между магнитными моментами парамагнитных частиц (спин-спиновое взаимодействие ), то T₁ называется также временем спин-спиновой релаксации. Восстановление продольной компоненты обусловлено взаимодействием магнитных моментов парамагнитных частиц с колебаниями кристаллической решётки (спин-решёточное взаимодействие). Поэтому время T₁ называется также временем спин-решёточной релаксации. Оно характеризует скорость восстановления равновесия между спиновой системой и колебаниями решетки.

  Спин-спиновое взаимодействие состоит из двух составляющих: диполь-дипольного и обменного взаимодействий . Локальное поле, действующее на парамагнитную частицу, складывается из внешнего поля Н и поля Н_Д, создаваемого диполями (магнитными моментами) соседних парамагнитных частиц. Поле Н_Д изменяется от точки к точке, т. к. изменяется набор соседних парамагнитных частиц и направление их магнитных моментов, что приводит к уширению линии ЭПР. Обменное взаимодействие, наоборот, стремится упорядочить направления спинов и, следовательно, уменьшает «хаотичность» ориентаций магнитных моментов парамагнитных частиц. Поэтому оно приводит к «обменному сужению» линии ЭПР.

  Движения ядер парамагнитных центров создают флуктуации электрического поля, влияющие на орбитальное движение электронов, что, в свою очередь, приводит к появлению флуктуаций локального магнитного поля, а следовательно, и к уширению линий ЭПР. Величина спин-решёточного взаимодействия уменьшается при понижении температуры, т. к. уменьшается амплитуда тепловых колебаний решётки ядер. Величина спин-спинового взаимодействия от температуры практически не зависит. Поэтому для ионов переходных металлов с большим вкладом орбитального момента линию ЭПР удаётся наблюдать только при низких температурах. Спектры ЭПР наблюдают при достаточно малой мощности переменного электромагнитного поля (10^-2 —10^-3вт ), когда установившееся состояние мало отличается от равновесного. Если мощность велика и релаксационные процессы не в состоянии восстановить равновесное распределение, то населённости уровней выравниваются и наступает насыщение, обнаруживаемое по уменьшению поглощения (см. Квантовая электроника ). Эффект насыщения уровней используется для измерения времён парамагнитной релаксации.

  Экспериментальные методы. ЭПР наблюдается в диапазоне СВЧ. Интенсивность поглощения энергии увеличивается с ростом частоты, т. к. в соответствии с (3) при этом увеличивается различие в населённости уровней. Достаточно высокая чувствительность метода достигается на частоте v = 9000 Мгц. Это соответствует Н = 3200 э (величина магнитного поля, легко получаемая в лабораторных условиях). Использование мощных электромагнитов и сверхпроводящих соленоидов позволяет работать на частотах вплоть до n= 150000 Мгц (длина волны l = 2 мм ).

  Для измерения поглощения используют радиоспектрометры (спектрометры ЭПР), в которых при постоянной частоте и медленном изменении внешнего магнитного поля регистрируется изменение поглощаемой в образце мощности. В спектрометрах ЭПР прямого усиления высокочастотные колебания от клистрона по волноводному тракту подаются в объёмный резонатор (полость размером ~ l), помещенный между полюсами электромагнита. Прошедшие через резонатор или отражённые от него электромагнитные волны попадают на кристаллический детектор. Изменение поглощаемой в образце мощности регистрируется по изменению тока детектора. Для повышения чувствительности спектрометра внешнее магнитное поле модулируют с частотой 30 гц – 1 Мгц. При наличии в образце поглощения прошедшие или отражённые от резонатора СВЧ-волны также оказываются промодулированными. Промодулированный сигнал усиливается, детектируется и подаётся на регистрирующее устройство (осциллограф или самописец). При этом записываемый сигнал имеет форму производной от кривой поглощения (рис. 4 ). Чувствительность спектрометра ЭПР определяется уровнем тепловых шумов усилителя. В супергетеродинных спектрометрах на детектор подаётся мощность от дополнительного клистрона. Частота колебаний, генерируемых этим клистроном, отличается от частоты сигнального клистрона. Сигнал с детектора усиливается на разностной частоте 30—100 Мгц.

  Применение метода ЭПР. Наиболее хорошо изучены спектры ЭПР ионов переходных металлов. Для того чтобы устранить уширение линии, обусловленное дипольным взаимодействием с соседними парамагнитными ионами, измерения проводят на монокристаллах, являющихся диамагнитными диэлектриками, куда в качестве примесей (0,001%—0,1%) вводят парамагнитные ионы. Влияние окружающих ионов на парамагнитный ион рассматривают как действие точечных электрических зарядов. ЭПР наблюдают на заселённых нижних энергетических уровнях парамагнитного иона, получающихся в результате расщепления основного уровня электрическим полем окружающих зарядов (см. Кристаллическое поле ). В случае ионов редкоземельных элементов кристаллическое поле оказывается слабым по сравнению с взаимодействием электронов иона, т. к. парамагнетизм этих ионов обусловлен глубоко лежащими 4 f -электронами. Момент количества движения иона определяется суммой орбитального и спинового моментов основного уровня. В кристаллическом поле уровни с разной абсолютной величиной проекции полного магнитного момента не эквивалентны по энергии. Для ионов группы Fe, парамагнетизм которых обусловлен 3 d-электронами, кристаллическое поле оказывается сильнее спин-орбитального взаимодействия, определяющего энергетический спектр свободного иона. В результате максимальная величина проекции орбитального момента либо уменьшается, либо становится равной нулю. Принято говорить, что происходит частичное или полное «замораживание» орбитального момента.

  Симметрия кристаллического поля определяет симметрию g -фактора, а напряжённость кристаллического поля определяет его величину. Поэтому изучение g -фактора парамагнитных ионов позволяет исследовать кристаллические поля. По спектрам ЭПР можно определить также заряд парамагнитного иона, симметрию окружающих его ионов, что в сочетании с данными рентгеновского структурного анализа даёт возможность определить расположение парамагнитного иона в кристаллической решётке. Знание энергетических уровней парамагнитного иона позволяет сравнивать результаты ЭПР с данными оптических спектров и вычислять магнитные восприимчивости парамагнетиков.

  Метод ЭПР широко применяется в химии. В процессе химических реакций или под действием ионизирующих излучений могут образовываться молекулы, у которых хотя бы один электрон не спарен (незаполненная химическая связь). Эти молекулы, называются свободными радикалами, относительно устойчивы и обладают повышенной химической активностью. Их роль в кинетике химических реакций велика, а метод ЭПР – один из важнейших методов их исследования; g -фактор свободных радикалов обычно близок к значению g_S, а ширина линии мала. Из-за этих качеств один из наиболее устойчивых свободных радикалов (a-дифинил-b -пикрилгидразил), у которого g = 2,0036, используется как стандарт при измерениях ЭПР.

  Изучение локализованных неспаренных электронов исключительно важно для исследования механизмов повреждения биологической ткани, образования промежуточных молекулярных форм в ферментативном или другом катализе . Поэтому метод ЭПР интенсивно используется в биологии, где с его помощью изучаются ферменты, свободные радикалы в биологических системах и металлоорганические соединения .

  В кристаллах делокализованные электроны и дырки могут захватываться дефектами и примесями, практически неизбежными в кристаллической решётке. Очень часто эти центры определяют окраску кристаллов (см. Центры окраски ). Метод ЭПР позволяет по расположению неспаренных электронов определить природу и локализацию центров окраски. В полупроводниках удаётся наблюдать ЭПР, вызываемый электронами, связанными на донорах.

  В металлах и полупроводниках наряду с циклотронным резонансом , обусловленным изменением орбитального движения электронов проводимости под действием переменного электрического поля СВЧ, возможен ЭПР, связанный с изменением ориентации спинов электронов проводимости. Наблюдение ЭПР на электронах проводимости затруднительно, т. к.: 1) доля неспаренных электронов проводимости мала (~kT/E_F , где E_F — Ферми энергия); 2) из-за скин-эффекта глубина проникновения электромагнитного поля в диапазоне СВЧ чрезвычайно мала (~ 10^-3 —10^-6см ); 3) форма линии поглощения сильно искажена из-за скин-эффекта и диффузии электронов.

  ЭПР наблюдается в растворах и стеклах, содержащих ионы переходных металлов. Это позволяет судить о заряде парамагнитных ионов, строении сольватных оболочек и т. п. Спектр ЭПР в газах (O₂ , NO, NO₂ ) сложнее, что связано со спино-орбитальным взаимодействием, вращательным движением молекул и влиянием ядерного спина.

  Лит.: Альтшулер С. А., Козырев Б. М., Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, 2 изд., М., 1972; Абрагам А., Блини Б., Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, пер. с англ., т. 1—2, М., 1972—73; Пейк Д. Э., Парамагнитный резонанс, пер. с англ., М., 1965; Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, пер. с англ., М., 1964; Эткинс П., Саймоне М., Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов, пер. с англ., М., 1970; Инграм Д., Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах, пер. с англ., М., 1961; Ингрэм Д., Электронный парамагнитный резонанс в биологии, пер. с англ., М., 1972; Людвиг Дж., Вудбери Г., Электронный спиновой резонанс в полупроводниках, пер. с англ., М., 1964.

  В. Ф. Мещеряков.

Рис. 1. Изменение угла q прецессии магнитного момента m с частотой n1 = gH₁ /2p в системе координат охуz , вращающейся вместе с полем H₁ вокруг направления Н с частотой n = gH₁ /2p.

Рис. 3. а – тонкая структура спектра ЭПР. Для случая S = 1 наблюдаются две линии поглощения в результате расщепления уровней при Н = 0; б – сверхтонкая структура спектра ЭПР.

Рис. 2. При hv = g?H происходит резонансное поглощение энергии переменного электромагнитного поля.

Рис. 4. Спектр ЭПР иона Mn2+ в кристалле метасиликата. Видны 5 групп линий тонкой структуры, соответствующих спину иона Mn2+ S = 5/2. Каждая группа состоит из 6 линий сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием с ядерным спином I = 5/2.

Электронный проектор

Электро'нный прое'ктор, автоэлектронный микроскоп, безлинзовый электроннооптический прибор для получения увеличенного в 10⁵ —10⁶ раз изображения поверхности твёрдого тела. Э. п. был изобретён в 1936 немецким физиком Э. Мюллером. Основные части Э. п.: катод в виде острия с радиусом кривизны кончика ~10^-7 —10^-8 м; стеклянная сферическая или конусообразная колба, дно которой покрыто слоем люминофора; и анод в виде проводящего слоя на стенках колбы или проволочного кольца, окружающего катод. При прогреве острия его кончик становится монокристаллическим и приобретает округлённую форму. Колба вакуумируется (остаточное давление ~10^-9 —10^-11мм рт. ст. ). Когда на анод подают положительное напряжение в несколько тыс. вольт относительно расположенного в центре колбы катода-острия, напряжённость электрического поля в непосредственной близости от кончика острия достигает 10^-7 —10^-8в/см. Это обеспечивает интенсивную автоэлектронную эмиссию (см. Туннельная эмиссия ) с кончика катода. Электроны, ускоряясь в радиальных (относительно кончика) направлениях, бомбардируя экран и вызывая свечение люминофора, создают на экране увеличенное изображение поверхности катода, отражающее симметрию кристаллической структуры острия (см. рис. ). Увеличение в Э. п. равно отношению R/ br, где R – расстояние катод – экран, r — радиус кривизны острия, b – фактор, характеризующий отклонение формы эквипотенциальных поверхностей электрического поля от сферической. Разрешающую способность Э. п. ограничивают наличие тангенциальных составляющих скоростей автоэлектронов у кончика острия и (в меньшей степени) явление дифракции электронов. Предел разрешения Э. п. составляет (2—3)×10^-7 см.

  Э. п. применяется для изучения автоэлектронной эмиссии металлов и полупроводников, определения работы выхода с разных граней монокристалла и пр. Для наблюдения фазовых переходов , изучения адсорбции атомов различных веществ на металлической или полупроводниковой поверхности и т. д. Э. п. используют весьма ограниченно, т. к. намного большие возможности в этих отношениях даёт применение ионного проектора.

Рис. 2a. Изображения поверхности вольфрамового острия радиусом 950 Å при увеличении в 10⁶ раз в электронном проекторе (а). На изображении можно видеть только структуру кристаллических плоскостей.

Рис. 2б. Изображения поверхности вольфрамового острия радиусом 950 Å при увеличении в 10⁶ раз в гелиевом ионном проекторе (б) при температуре 22 К. С помощью ионного проектора за счёт разрешения отдельных атомов (светлые точки на кольцах) можно различить бисерно-цепочечную структуру ступеней кристалической решётки.

Электронный прожектор

Электро'нный проже'ктор, см. в ст. Электронная пушка .

Электронный телескоп

Электро'нный телеско'п, редко применяемое в астрономии название телескопа, в котором приёмником радиации служит прибор фотоэлектронного изображения, например электроннооптический преобразователь .

Электронный умножитель

Электро'нный умно'жи'тель (ЭУ), электронное устройство для усиления потока электронов на основе вторичной электронной эмиссии . ЭУ либо входит в состав некоторых электровакуумных приборов (фотоэлектронных умножителей , электроннооптических преобразователей , ряда передающих телевизионных трубок– диссекторов , суперортиконов и др., а также приёмно-усилительных ламп) либо используется как самостоятельный прибор – приёмник электромагнитного излучения (в диапазоне длин волн l 0,1– 150 нм ) или частиц (электронов с энергиями до нескольких десятков кэв, ионов или нейтральных частиц с энергиями до нескольких Мэв ). Такие приёмники, обычно выполняемые с незащищенным (открытым) входным окном, называются ЭУ открытого типа. Их используют в установках, работающих в условиях естественного вакуума (при космических исследованиях), и в высоковакуумных измерит. устройствах (сканирующих электронных микроскопах , манометрах , масс-спектрометрах ).

  Различают ЭУ следующих основных типов: умножительные системы на дискретных электродах – динодах: канальные ЭУ (КЭУ) на непрерывных динодах с распределённым сопротивлением; системы из множества параллельных КЭУ, выполненные на основе т. н. микроканальных плат (МКП). В 60-х гг. 20 в. разработаны вакуумно-полупроводниковые («гибридные») ЭУ, в которых используется эффект размножения электронов в электронно-дырочных переходах при бомбардировке полупроводниковых кристаллов, содержащих такие переходы, электронами с энергиями, достаточными для образования в кристалле парных зарядов электрон – дырка.

  В ЭУ на дискретных. динодах (см. рис. ) электроны, ускоренные и сфокусированные электростатическим (иногда магнитостатическим) полем, ударяются о поверхность динодов, вызывая вторичную электронную эмиссию (коэффициент вторичной эмиссии s » 3—30). КЭУ (см. рис. ) представляют собой трубку (канал) из стекла с высоким содержанием свинца либо из керамики – прямую или изогнутую. К трубке прикладывают напряжение в несколько кв, в результате в её полости возникает электростатическое поле. Под действием этого поля попавшие в канал электроны ускоряются и, соударяясь со стенками, вызывают вторичную электронную эмиссию (s » 2). Число актов размножения вторичных электронов и общий коэффициент усиления КЭУ зависят от напряжения, длины трубки, её внутреннего диаметра (например, при длине трубки 20—75 мм, внутреннем диаметре 0,5—1,5 мм коэффициент усиления достигает 10⁵ у прямых КЭУ и 10⁷ у изогнутых). ЭУ на МКП представляет собой стеклянную пластину, пронизанную множеством (10⁴ – 10⁶ ) параллельных отверстий (каналов) диаметром 10—150 мкм, образующих сотовую структуру; коэффициент усиления 10⁴ – 10⁶ .

  Одно из специфических требований, предъявляемых к ЭУ с открытым входом, – способность сохранять рабочие параметры при соприкосновении его эмитирующих поверхностей с воздухом. Этому способствуют защитные свойства тонкой (2,5—5 нм ) окисной эмиссионной плёнки (BeO, Al₂ O₃ ). Катод ЭУ с открытым входом (располагается во входной части) – обычно сплавной (CuBe, AgMgO). Эффективность катода оценивают числом эмиттируемых им электронов в расчёте на 100 квантов падающего электромагнитного излучения (квантовая эффективность) либо в расчёте на 1 бомбардирующую частицу (коэффициент вырывания). Квантовая эффективность для излучения с l = 70 нм составляет около 20 (спадая до 0,1 при l = 200 нм ), для мягкого рентгеновского излучения – примерно 1—5. Коэффициент вырывания, например для катодов на основе AgMgO, растет с увеличением энергии ионов в диапазоне 2—10 кэв приблизительно от 1 до 5; при дальнейшем росте энергии наступает насыщение.

  Лит.: Тютиков А. М., Электронные умножители открытого типа, «Успехи физических наук», 1970, т. 100, в. 3; Берковский А. Г., Гаванин В. А., 3айдель И. Н., Вакуумные фотоэлектронные приборы, М., 1976.

  В. А. Гаванин.

Размножение электронов в канальном электронном умножителе: знаками + и – обозначены полярности приложенного к каналу напряжения; стрелками показаны траектории электронов.

Структурные схемы фотоэлектронных умножителей (ФЭУ) с линейными динодными системами: а – с корытообразными динодами; б – с жалюзийными динодами; Ф – световой поток; К – фотокатод; В – фокусирующие электроды катодной (входной) камеры; Э – диноды; А – анод; штрихпунктирными линиями изображены траектории электронов.

Назад к карточке книги "Большая Советская Энциклопедия (ЭЛ)"