Текст книги "Великие химики. Том 2"

Автор книги: К. Манолов

сообщить о нарушении

Текущая страница: 17 (всего у книги 26 страниц)

На листке бумаги возле формулы молочной кислоты появилось два тетраэдра, причем один был зеркальным отображением другого.

Вант-Гофф ликовал. Молекулы органических соединений имеют пространственное строение! Это же так просто… Как это никто до сих пор не догадался? Он должен немедленно изложить свою гипотезу и опубликовать статью. Не исключена ошибка, но если его догадка окажется верной… Вант-Гофф достал чистый лист бумаги и написал заголовок будущей статьи: «Предложение применять в пространстве современные структурно-химические формулы вместе с примечанием об отношении между оптической вращательной способностью и химической конструкцией органических соединений». Название получилось довольно длинным, но оно точно отражало поставленную цель и основной вывод.

«Я позволю себе в этом предварительном сообщении выразить кое-какие мысли, которые могут вызвать дискуссию», – начал свою статью Вант-Гофф.

Намерения автора были самыми прекрасными, идеи оригинальными и многообещающими, но небольшая статья, напечатанная на голландском языке, осталась не замеченной европейскими учеными. Один только Бюи Балло, профессор физики в Утрехтском университете, оценил ее по достоинству.

– Блестящая гипотеза! По-моему, она вызовет переворот в органической химии, но об этом вы должны позаботиться сами. Нужно сделать вашу статью широко известной, переведите ее на французский язык и отправьте для публикации в Париж.

22 декабря 1874 года Вант-Гофф защитил диссертацию и стал доктором математики и натурфилософии[296]296
  Докторская диссертация Вант-Гоффа называлась «Вклад в знания о цианоуксусной и малоновой кислотах».


[Закрыть]. Это звание давало ему возможность начать работу в качестве ассистента. Но где? Ни в одном из университетов Голландии подходящего места не было, поэтому он уехал в Роттердам к родителям и прежде всего занялся переводом статьи.

Идею пространственного строения молекул Вант-Гофф развил не только для того, чтобы объяснить явления оптической изомерии. В своей статье он дал простое объяснение и геометрической изомерии. Рассмотрев строение фумаровой и малеиновой кислот, он схематически показал, что две их карбоксильные группы могут находиться с одной или с двух противоположных сторон относительно плоскости двойной связи между атомами углерода.

Новая статья Вант-Гоффа «Химия в пространстве»[297]297
  van't Hoff J. Archiv neerland. sci. exact, nat., 9, 445 (1874).
  Полный текст этой работы на русском языке и результаты ее обсуждения приведены в кн.: Быков Г. В. История стереохимии органических соединений, ук. соч., с. 41–47.


[Закрыть], где он высказал все эти соображения, послужила началом нового этапа в развитии органической химии. Вскоре после ее выхода из печати, в ноябре 1875 года, Вант-Гофф получил письмо от профессора Вислиценуса, который преподавал органическую химию в Вюрцбурге и был одним из известнейших специалистов в этой области. «Я хотел бы получить согласие на перевод Вашей статьи на немецкий язык моим ассистентом доктором Германом, – писал Вислиценус. – Ваша теоретическая разработка доставила мне большую радость. Я вижу в ней не только чрезвычайно остроумную попытку объяснить до сих пор непонятные факты, но верю также, что она в нашей науке…приобретет эпохальное значение».

Перевод статьи вышел в свет в 1876 году[298]298
  В мае 1875 г. вышел французский перевод статьи «Расположение атомов в пространстве». В переводе на немецкий она была опубликована в 1877 г. с предисловием И. Вислиценуса.


[Закрыть]. К этому времени Вант-Гоффу удалось получить место ассистента физики в Ветеринарном институте в Утрехте.

Особая «заслуга» в популяризации новых взглядов Вант-Гоффа принадлежала профессору Герману Кольбе из Лейпцига, который высказался против статьи, и притом в довольно резком тоне. В своих замечаниях по поводу статьи Вант-Гоффа он написал: «Какой-то доктор Я. Г. Вант-Гофф из Ветеринарного института в Утрехте, видимо, не имеет вкуса к точным химическим исследованиям. Ему значительно удобнее воссесть на Пегаса, (вероятно, взятого напрокат в Ветеринарном институте) и провозгласить в своей «Химии в пространстве», что, как ему показалось во время смелого полета к химическому Парнасу, атомы расположены в межпланетном пространстве»[299]299
  Kolbe Н. J. prakt. Chem., 15, 473 (1877). Теорию Вант-Гоффа критиковали также Бертло, Фиттиг, Клаус, Лоссен и Генрикссон. Однако в последние 20 лет в основном в работах Вислиценуса, Байера, Ландольта, Валлаха и Э. Фишера она была признана и развита. В 1888 г. В Мейер ввел термин «стереохимия» (Быков Г. В., ук. соч., с. 55–59, 61–66).


[Закрыть]. Естественно, каждого, кто прочел эту резкую отповедь, заинтересовала теория Вант-Гоффа. Так началось ее быстрое распространение в научном мире. Теперь Вант-Гофф мог бы повторить слова своего кумира Байрона: «Однажды утром я проснулся знаменитостью». Через несколько дней после опубликования статьи Кольбе Вант-Гоффу была предложена должность преподавателя в Амстердамском университете, а с 1878 года он становится профессором химии.

Статья Кольбе глубоко задела Вант-Гоффа. Он и сам сознавал, что экспериментальная работа дается ему с трудом, поэтому направил все свое внимание на то, чтобы выработать профессиональные навыки, необходимые для лабораторной работы. И все-таки он понимал, что сам по себе эксперимент ничего не значит, если у исследователя не хватает теоретических знаний и научной фантазии, чтобы объяснить сущность явлений, найти их закономерности. Об этом Вант-Гофф и сказал в своей вступительной лекции, он считал эти принципы главными в своей научной работе.

Лекции нового профессора органической химии привлекли большое число студентов-химиков, физиков, медиков, фармацевтов. Вант-Гофф не останавливался на мелких подробностях, частных случаях, для него имели значение только общие закономерности. Его первая книга «Взгляды на органическую химию»[300]300
  Первая книга Вант-Гоффа «Взгляды на органическую химию» вы шла в свет в 1878 г. Всего же Вант-Гофф опубликовал более 200 научных статей, девять его книг переведены на русский язык.


[Закрыть] была написана по этому принципу, таково же было и все направление его исследовательской деятельности. Он изучал отдельные соединения, конкретные процессы, но всегда с целью найти общую закономерность. Точно так же он ставил и задачи перед своими сотрудниками. Ассистентом в лаборатории органической химии, которой руководил Вант-Гофф, был Ромени, его первыми стажерами – Шваб и Райхер. Это был единый коллектив. Часто они собирались вокруг лабораторного стола, сдвигали в сторону аппаратуру, чтобы можно было делать записи, и обсуждали возможности экспериментальной проверки волнующих их проблем.

– Известно, что наличие атома кислорода в молекуле делает ее неустойчивой, и она легко окисляется. Достаточно, например, сравнить метан с метиловым спиртом. И все-таки этой свойство молекул в настоящий момент мы не может охарактеризовать количественно. Для точной науки, каковой должна стать химия, то, что мы знаем о метиловом спирте и метане, совершенно недостаточно. Можно взять критерием сравнения реакций их скорость, – говорил Вант-Гофф на одном из таких обсуждений. – Изменение концентрации одного из участвующих в реакции веществ в единицу времени свидетельствует не только о скорости взаимодействия, это изменение еще и раскрывает, какова реакционная способность вещества. Нужно провести серию измерений скорости реакции определенного типа. Этерификация мне кажется наиболее удобной для этой цели, поэтому начнем с нее. Вам, Шваб, я предлагаю заняться кислотами – муравьиной, уксусной и другими карбоксильными производными гомологического ряда метана. А вы, Ромени, что скажете о двухосновных кислотах? Конечно, первой на очереди будет щавелевая, но ведь в нашем распоряжении есть и другие?

– Да, у нас есть достаточное количество и янтарной кислоты, – ответил Ромени.

– Вы, Райхер, пока продолжите опыты с серой. Надеюсь, к тому времени, когда вы защитите диссертацию, освободится еще одно ассистентское место. Тогда вы тоже подключитесь к исследованиям по изучению скорости реакции.

Тема диссертационной работы Райхера тоже представляла большой теоретический интерес. Ученые давно установили характерные свойства серы: она кристаллизуется из расплава при температуре около 119°С, а при нагревании кристаллы плавятся при более низкой температуре – около 112°С.

– Сера находится в кристаллическом состоянии, а любое кристаллическое вещество плавится и кристаллизуется[301]301
  При данном давлении.


[Закрыть] при одной и той же температуре, которая и есть температура плавления или температура кристаллизации, – рассуждал Вант-Гофф, просматривая данные последних опытов.

– Превращение моноклинной серы в ромбическую происходит очень медленно, и к тому же известные на сегодняшний день результаты довольно противоречивы, – добавил Райхер.

– Необходимо испробовать все варианты, в том числе и хранение образцов ромбической и моноклинной серы при постоянной высокой температуре, – предложил Вант-Гофф.

Райхер провел ряд длительных опытов и установил неизвестный до сих пор науке факт: превращение моноклинной серы в ромбическую происходит при вполне определенной температуре – ее назвали температурой полиморфного превращения.

Успех Райхера в этом трудном исследовании был бесспорным. Академический совет присудил ему степень доктора и вскоре он занял место ассистента у Вант-Гоффа.

Существование температуры превращения данного кристаллического вещества из одного состояния в другое, минуя расплав, не могло быть единичным фактом, вряд ли эта закономерность имела место только для серы, и потому Райхер решил провести аналогичные опыты с другими веществами. Параллельно он работал и над определением скоростей реакций.

С течением времени исследования скоростей реакций расширились и стали весьма разнообразными. Кроме этерификации, очень удобными для опытов оказались и реакции омыления. Их проводили путем обработки эфира чистым и сильно разбавленным раствором едкого натра. В этих исследованиях приняли участие все, даже Клесенс – лаборант, в обязанности которого входила демонстрация опытов на лекциях. Студенты в шутку называли его профессором. Они дали ему это прозвище не только потому, что демонстрируемые им по указанию Вант-Гоффа опыты были всегда подготовлены безупречно, но и потому, что Клесенс сам любил подробно объяснять условия опытов и их результаты. Обычно он делал это в перерыве между лекциями. Студенты собирались вокруг большого демонстрационного стола, чтобы получше рассмотреть приборы. Клесенс, не дожидаясь вопросов, начинал объяснять, что он будет показывать, каковы исходные вещества, на что следует обратить особое внимание.

Этот человек был незаменим и в лаборатории. Здесь его звали «волшебник Клесенс». Никто лучше не мог приготовить для опытов амальгаму натрия, хотя операция эта была совсем несложной: в подогретую на водяной бане ртуть, помещенную в фарфоровую чашку, вносились кусочки натрия. Каждый опущенный в ртуть кусок натрия вызывал появление на поверхности небольшого язычка желтоватого пламени. Клесенс безошибочно знал, какое количество натрия необходимо для того, чтобы после охлаждения амальгама смогла превратиться в синеватую твердую массу.

– Вот это настоящая амальгама! – восхищался Райхер, принимая фарфоровое блюдо.

– Колбу продули паром? – спросил Клесенс.

– Все готово.

Райхер осторожно положил куски амальгамы в колбу и залил кипящей дистиллированной водой. Началась бурная реакция с выделением крупных пузырьков водорода, а на дне колбы появился тонкий слой ртути. Когда выделение водорода прекратилось, Райхер осторожно перелил раствор в большую колбу и разбавил его новой порцией кипящей дистиллированной воды.

– Раствор едкого натра готов. Можем приступать к омылению.

Существенным моментом любого исследования является обработка экспериментальных данных. Они должны подтвердить или опровергнуть теоретические предположения исследователя. Вант-Гофф разработал два метода, с помощью которых на основании опытных данных можно было рассчитать число молекул, участвующих в той или иной химической реакции.

– Если число молекул, участвующих в элементарном акте данной реакции, мы обозначим через n, то значение этого числа можно найти используя две формулы, – Вант-Гофф обвел формулы жирной чертой. – Как видно из второй формулы, значение n можно определить по изменению объема реакционной смеси.

– Нужно провести дилатометрические измерения, – сделал вывод Райхер.

– Я уже выбрал реакцию – полимеризация циановой кислоты до циануровой. Определение молекулярного веса обоих соединений показывает, что три молекулы циановой кислоты образуют одну молекулу циануровой. Но каков механизм реакции? Возможно, что в первую очередь соединяются две молекулы и полученный продукт реагирует с третьей молекулой, а может быть, все три молекулы взаимодействуют одновременно.

– Опыт покажет, – вмешался в разговор другой ассистент, Эрнст Кохен[302]302
  Эрнст Юлиус Коген (1869–1944) – голландский ученый, профессор физики и неорганической химии в Утрехтском университете, ученик и первый биограф Вант-Гоффа, иностранный чл.-корр. АН СССР с 1924 г.; изучал аллотропию олова и сурьмы; ему принадлежат работы по метастабильности, исследования в области электрохимии, труды по истории химии. О Когене (Кохене, Коэне) см.: Волков и др., ук. соч., с. 246.


[Закрыть], который внимательно следил за беседой.

– Необходимо также решить, какова молекулярность реакций, – сказал Вант-Гофф. – Предлагаю вам другой вариант, – обратился он к Кохену. – Давайте воспользуемся термической нестойкостью арсина.

– Но для работы с газами нужна соответствующая аппаратура, – возразил Кохен.

– Аппаратура будет совсем простой, – продолжал Вант-Гофф. – Нужен только один сосуд, который мы наполним арсином, и после термической обработки будем определять изменение в нем давления.

Аппаратура действительно была довольно простой, а опыты очень однообразными. Но результаты вели к важным теоретическим выводам. Прежде всего было доказано, что экспериментальным путем можно определить число молекул, участвующих в элементарном акте реакций. С другой стороны, выяснилось, что не всегда конкретную химическую реакцию можно правильно оценить, не проводя опытной проверки. Так, например, в уравнении распада арсина на мышьяк и водород перед формулой арсина стоит коэффициент «два», а экспериментальные данные, полученные Кохеном, всегда давали значение коэффициента, равное единице.

– Выходит, что реакция мономолекулярна, – заключил Кохен.

– Это показывает, что сначала молекула арсина распадается на атомы, а их группировка в молекулы является вторичным процессом. – Вант-Гофф подчеркнул коэффициент «два» перед формулой арсина.

…Факты накапливались, подтверждая выведенные математические зависимости. Материалы эти требовали систематизации, обработки и обобщения. У Вант-Гоффа родилась идея написать «Очерки по химической динамике». Обычно над рукописью он работал дома вечерами. Поудобнее усевшись в кресло у камина, он держал на коленях большую тетрадь и писал. Жена обычно читала в эти часы, сидя здесь же.

Женни Вант-Гофф-Меес была женщиной интеллигентной и, как все голландки, великолепно вела хозяйство. Она успевала заниматься не только домом и детьми, но и сумела создать своему мужу настоящую творческую атмосферу. Так, в тишине и спокойствии домашних вечеров родились «Очерки по химической динамике»[303]303
  «Очерки по химической динамике» вышли в 1896 г., русский перевод книги – в 1936 г. (Л.: Химтеоретиздат). Эта знаменитая работа Вант-Гоффа превратила кинетику из метода исследования в раздел физической химии. В ней были разработаны основные законы химической кинетики, впервые введен термин «константа скорости реакции» и дано его определение, построена «естественная классификация реакций» по молекулярности, изучены факторы («возмущающие действия»), которые влияют на скорость реакций (тепловые эффекты, наличие вторичных превращений, негомогенные состояния взаимодействующих тел), исследована температурная зависимость константы скорости реакции, приведено одно из основных уравнений термодинамики, дающее зависимость константы равновесия от температуры и теплового эффекта. В этой же работе Вант-Гофф сформулировал принцип подвижного равновесия при изменении температуры и теплового эффекта, который позднее был обобщен Ле Шателье (см.: История учения о химическом процессе, ук. соч., с. 427).


[Закрыть], которые получили широкий резонанс в Европе. В своей книге Вант-Гофф рассматривал не только проблемы, связанные со скоростью химических реакций. Специальную главу он посвятил влиянию температуры на химическое равновесие и проблеме химического сродства. Многие из затронутых им вопросов были спорными, в науке существовали различные теории, сторонники которых образовали два лагеря. Выводы Вант-Гоффа совпадали с мнением Брауна[304]304
  Александр Крум Браун (1838–1922) – английский химик, профессор в Эдинбурге (1869–1908 гг.), написал историю теории флогистона, опубликовал ряд статей о применении математики в химии; применил электросинтетический метод Кольбе для получения эфиров двухосновных кислот; в 1861 г. (до него – Купер в 1858 г.) ввел структурные формулы с обозначением связей между атомами с помощью черточек, в 1864 г. предложил циклические формулы. О Брауне см.: Partington J. R., ук. соч., т. 4, с. 552–553.


[Закрыть], Гельмгольца[305]305
  Герман Людвиг Фердинад Гельмгольц (1821–1894) – немецкий естествоиспытатель, крупнейший физик конца XIX в., в 1847 г. впервые математически выразил закон сохранения энергии, работал в области термодинамики, электродинамики, медицины, физиологии, философии, заложил основы теории вихревого движения (1858 г.), разработал учение о цветовом зрении (1859–1866 гг.) и др. О Гельмгольце см.: Кудрявцев П. С, Курс истории физики. – 2-е изд., испр., доп. – М.: Просвещение, 1982, с. 209–213 и др.; Лебединский А. В., Франкфурт У. И., Френк А. М. Гельмгольц. – М.: Наука, 1966; Лазарев П. П. Гельмгольц. – 2-е изд. – М.: Изд-во АН СССР, 1959; Выдающиеся физики мира, ук. соч., с. 217–224; Храмов Ю. А., ук. соч., с. 79


[Закрыть] и Эдлунда и показывали, что точка зрения Бертло, Томсена и Экснера неверна. Вант-Гофф привел совершенно бесспорные доказательства зависимостей, связанных со скоростью реакций и с химическим равновесием.

После наступления химического равновесия в системе с одинаковой скоростью протекают и прямые, и обратные реакции. Но равновесное состояние зависит от температуры. Одной из основных задач, которую поставил перед собой Вант-Гофф, был вывод математической формулы, выражающей зависимости между температурой и константой равновесия. В этой работе особенно ярко проявилась гениальная способность ученого устанавливать связь между такими областями науки, которые на первый взгляд не имели ничего общего, в частности, Вант-Гофф связал равновесные процессы с теорией теплоты и термодинамикой.

Теория теплоты обосновывала взаимные превращения различных видов энергии, а термодинамика указывала условия, при которых могут осуществиться эти превращения. Результатом теоретических исследований Вант-Гоффа было установление математической зависимости, которая связала температуру реакции с ее тепловым эффектом и с константой равновесия. Эти выводы, в частности, показали, что при повышении температуры в данной равновесной системе протекает та реакция, при которой тепло поглощается. Так, математическим путем, Вант-Гофф подтвердил принцип подвижного равновесия, высказанный до него Ле Шателье и развитый Брауном.

«Очерки по химической динамике» не сразу были замечены. Но, подобно первой статье Вант-Гоффа о пространственном строении молекул, эта книга постепенно привлекла внимание ученых. Первым оценил ее достоинства Сванте Аррениус. Он опубликовал в журнале «Нордиск реви», выходящем в Упсале, подробную рецензию, в которой подчеркнул исключительное значение этой работки для развития физической химии, ее решающее влияние на развитие ряда основополагающих проблем химии.

Успех Вант-Гоффа принес радость и его близким. Старый Вант-Гофф следил за достижениями сына с особым вниманием. Поклонник Байрона, всегда испытывающий восторг перед творениями гениев, теперь он был уверен, что и его сын когда-нибудь займет место среди них. Поэтому, когда отец Вант-Гоффа из письма Женни узнал, что в Швеции высоко оценили научный труд его сына, он немедленно написал ему:

«Твой успех – гордость, прежде всего для тебя. Но ты должен знать, что для меня он важнее, ибо я могу посмотреть на вещи со стороны и беспристрастно оценить их, хотя и для меня это довольно трудно. Очень сожалею, что не владею шведским языком и не могу прочесть полный текст рецензии. Того, что сообщила мне Женни, для меня недостаточно. Хотелось бы знать больше. Прошу тебя, Генри, позаботься о том, чтобы сделать для меня голландский перевод».

Вант-Гофф показал письмо жене.

– Что ты скажешь, Женни? Не могла бы ты выполнить просьбу отца?

– Попробую. Только мне, разумеется, нужен словарь.

На следующий день Вант-Гофф явился домой с толстым шведским словарем. Как обычно, он углубился в работу, усевшись перед камином, а Женни открыла рецензию и начала перевод. Она отличалась исключительными способностями к языкам и за несколько вечеров сделала превосходный перевод, который доставил огромную радость старому Вант-Гоффу.

Однако выход в свет книги не означал, что исследования скоростей реакций и химического равновесия закончены. Теперь уже не факты нужны были для обоснования теории, а напротив, с помощью теории нужно было объяснить конкретные случаи. Вант-Гофф применил новую теорию и к стереохимической гипотезе, принесшей ему как теоретику первый большой успех. Когда младший брат Вант-Гоффа закончил свое образование и пришел в его лабораторию, чтобы начать работу над диссертацией, Вант-Гофф снова вернулся к стереохимической гипотезе, несмотря на то что все его сотрудники в это время были заняты исследованиями по химической кинетике.

Когда статья Ле Беля[306]306
  В своей статье «Об отношениях, которые существуют между атомными формулами органических тел и вращательной способностью их растворов» (1874 г.) Ле Бель развивал идеи Л. Пастера об асимметрических молекулах (см.: Быков Г. В., ук. соч., с. 48–53).


[Закрыть] и моя статья обсуждались на заседании Парижского химического общества, – начал Вант-Гофф, – Бертло сделал ряд замечаний, которые свидетельствуют о несовершенстве нашей теории. Действительно, эти замечания очень интересны. Хотя мы с Ле Белем абсолютно независимо друг от друга пришли к одинаковым выводам[307]307
  Между Вант-Гоффом и Ле Белем никогда не возникал спор о приоритете. Не стремясь выяснить, кто больше сделал и дальше пошел в своих выводах, они всегда относились друг к другу с полным уважением и признанием обоюдных заслуг.


[Закрыть], мы оба упустили из виду четвертый тип винной кислоты, открытой еще Пастером, – мезовинную кислоту. Подобно рацемической смеси, она тоже оптически неактивна, но в отличие от рацемической смеси мезовинную кислоту ни при каких условиях нельзя разделить на оптические антиподы. Это показывает, что ее молекула обладает особым строением, обусловливающим оптическую неактивность.

– Но все вопросы, связанные с винной кислотой, уже выяснены, – возразил Вант-Гоффу брат. – Установлено, что оба асимметрических углеродных атома имеют противоположное пространственное строение: один – левое, другой – правое, вследствие чего молекула неактивна.

– И все же теория становится теорией только тогда, когда все ее предвидения могут подтвердиться опытом. Ты займешься этой задачей. Для начала возьмем яблочную кислоту. Согласно теории, для этой кислоты возможны такие изомеры. – Вант-Гофф набросал формулы на листе бумаги. – Наша задача – синтезировать их.

Задача была нелегкой и требовала большого искусства от экспериментаторов. Вант-Гофф с исключительным упорством совершенствовал свое мастерство экспериментатора. Он добивался цели с помощью остроумно и всегда просто поставленных опытов. Ученый почти всегда мог заранее определить, получится опыт или нет, и в случае неудачи тут же предлагал новый вариант.

Исследования, которыми занимался младший брат, шли точно по плану. В конце 1885 года он защитил докторскую диссертацию, а вскоре опубликовал материал своих исследований в статье, носящей название «Вклад в ознакомление с яблочной кислотой».

В это время Вант-Гофф и его сотрудники обратились к другой группе явлений, которые стали предметом широких теоретических и экспериментальных исследований. Вант-Гофф заинтересовался законами Пфеффера об осмотическом давлении и работами Рауля, изучавшего свойства разбавленных растворов.

Явление осмоса было открыто в 1748 году французом Жаном Антуаном Нолле[308]308
  Жан Антуан Нолле (1700–1770) – французский ученый, ученик Клермонта и Реомюра, профессор экспериментальной философии в Коллеж де Наварр, известен открытием осмотического явления (1748 г.) и исследованиями по электричеству, изобрел электроскоп (1747 г.). О Нолле см.: Храмов Ю. А., ук. соч., с. 198–199.


[Закрыть]. Он затянул пленкой из свиного мочевого пузыря цилиндр, наполненный спиртом, и поставил его в большой сосуд с водной. Через некоторое время пленка вздулась, так как в цилиндре давление повысилось; когда же пленку прокололи иглой, спирт начал выливаться из цилиндра сильной струей. Позже было установлено, что подобный эффект наблюдается у растительных и животных клеток, которые играют роль полупроницаемой перегородки. Совершенно естественно, что профессор физиологии. Пфеффер поставил задачу определить точные значения осмотического давления. Для исследований он использовал однопроцентный раствор сахара и получил неожиданно высокие результаты.

Вант-Гофф не собирался повторять опыты Пфеффера. Как следовало из статей этого ученого, эксперименты проводились им с большой точностью, и определение высоты водяного столба в сконструированном Пфеффером осмометре не вызывало сомнения. Но разве можно было принять объяснение Нолле, утверждавшего, что давление создается лишь водой, так как перегородка пропускает молекулы воды, но не пропускает молекулы спирта? Аналогичным было объяснение и в отношении раствора сахара. Много вечеров просидел Вант-Гофф в своем кресле у камина, а тетрадь его все оставалась чистой. Он пытался найти теоретическое объяснение и выразить его математической зависимостью.

«Почему бы не представить систему в осмометре «вода – полупроницаемая перегородка – раствор» в виде цилиндра с поршнем? Раствор находится на дне цилиндра, поршень представляет собой перегородку, а над ним – вода. Это же основной метод термодинамики. Принципы газовой термодинамики применимы также к свойствам разбавленных растворов».

Вант-Гофф нарисовал цилиндр с поршнем, в пространстве под поршнем он написал «Раствор», а над поршнем – «Вода». Стрелки, направленные из раствора к воде, показывали, что в растворе существует давление, которое стремится поднять поршень вверх.

«Сначала надо рассчитать, какая работа требуется, чтобы поршень под действием осмотического давления передвинулся вверх, но можно и наоборот – выяснить, какая работа необходима, чтобы вернуть поршень вниз, преодолев осмотическое давление».

Вант-Гофф провел математические расчёты, заполняя лист формулами, и вот он, конечный результат!

«Невероятно! Зависимость точно такая же, как и для газов! Выражение абсолютно идентично уравнению Клайперона – Клаузиуса!» Вант-Гофф взял лист и повторил все расчеты. «Тот же результат! Законы осмотического давления идентичны газовым законам. Если и константа имеет то же самое значение, тогда можно рассматривать молекулы разбавленного вещества как молекулы газа, представив себе, что растворитель удален из сосуда. Константу можно вычислить по данным Пфеффера». Он снова взял тетрадь, и перо быстро заскользило по бумаге. Для сахарных растворов константа имела такое же значение, что и газовая постоянная. Аналогия была полной.

На следующий день перед лекцией Вант-Гофф собрал всех сотрудников.

– Уважаемые коллеги! Прошу вас на время приостановить все работы. Необходимо на основании имеющихся у нас опытных данных вычислить константу, а затем нам предстоит провести дополнительные исследования.

Он сообщил им о своих вчерашних расчетах рано утром, до начала лекции. Поэтому его просьба никого не удивила, все уже были готовы начать работу – терпеливо вычислять, вычислять и вычислять. Вант-Гофф взял одну из экспериментальных работ, выписал из нее необходимые данные и стал подставлять в формулу. Ван Девентер подготовил несколько расчетов. Когда он подошел к Вант-Гоффу и подал листок, лицо его было серьезно и сосредоточенно. Оба молча смотрели на лист бумаги. Ошеломляющий результат!

– Значит, растворы хлорида натрия не подчиняются этой закономерности, – заключил Вант-Гофф.

– Любопытный факт: для различных концентраций получается различное значение констант, – заметил Ван Девентер.

– А у меня для всех концентраций раствора глицерина получается значение, совпадающее с газовой константой, – сказал Кохен.

– Выходит, что найденная нами закономерность применима лишь к определенным веществам. Может быть, мы на пороге нового открытия?..

В лаборатории закипела работа. Вычисляли, проверяли и снова вычисляли… На письменном столе Вант-Гоффа росла кипа листов, заполненных расчетами. Он приводил их в порядок» сводил результаты в таблицы. Для растворов органических веществ закономерность соблюдалась точно, а для растворов солей, кислот и щелочей получались фантастические результаты – самые различные значения константы, но при этом они были всегда больше значения газовой постоянной.

Весь день Вант-Гофф искал ответ, весь день пытался разгадать загадку, но безуспешно.

И дома мысли о работе не покидали ученого. Что если попробовать с помощью установленного закона вычислить осмотическое давление… Оказалось, что для всех случаев расчетное значение ниже полученного опытным путем. Решение напрашивалось само собой: в выражение, определяющее осмотическое давление, нужно ввести еще один коэффициент. Вант-Гофф обозначил его через i. Для растворов электролитов этот коэффициент больше единицы, а для неэлектролитов равен единице, иначе говоря, для неэлектролитов выражение, определяющее осмотическое давление, полностью совпадает с формулой для газов. Новый коэффициент вошел и в формулу для растворов электролитов, но Вант-Гофф не чувствовал удовлетворения. Коэффициент был веден опытным путем, для различных концентраций одного и того же вещества он различен. С уменьшением концентрации коэффициент растет и приближается к какому-то целому числу. Для хлоридов натрия и калия он составляет два, для сульфата натрия – три.

«Нужно понять сущность явления». И снова напряженная работа. Факты накапливались, но объяснения им все еще не удавалось найти.

И все-таки разгадка была найдена, причем совсем неожиданно. Молодой швед Сванте Аррешиус, только что закончивший университет, провел исследования электропроводности растворов и высказал смелую гипотезу. Полностью игнорируемый своими соотечественниками, он послал обширную статью Вант-Гоффу с письмом, в котором просил голландского ученого высказать свое мнение по поводу его гипотезы. Вант-Гофф прочитал статью что называется залпом, потом стал внимательно перечитывать отдельные абзацы.

Электролитическая диссоциация!

Если действительно электролиты в растворе распадаются на ионы, то число частиц в растворе увеличивается. А если осмотическое давление вызывается ударами частиц в полупроницаемую перегородку, тогда ясно, почему измеренное давление выше вычисленного. Но как узнать, действительно ли частицы растворенного вещества ударяются о перегородку? Образуются ли ионы? Это все требует проверки, доказательств…

В ответном письме Аррениусу Вант-Гофф дал положительную оценку новой гипотезы и сообщил ему, что послал свою статью об осмотическом давлении растворов электролитов для опубликования в Стокгольм. Он предлагал Аррениусу попросить статью у профессора Петерсона, чтобы подробнее ознакомиться с той ее частью, которая касалась коэффициента i, подкрепляющего идею о диссоциации электролитов. Это письмо положило начало долгой и весьма плодотворной дружбе между двумя учеными. В своем ответе Вант-Гоффу Аррениус писал:

«Ваша статья дала мне необыкновенно ясное представление о растворах. Если, например, хлорид натрия вел бы себя в растворе нормально, то есть находился бы в виде целых молекул, коэффициент должен быть равен единице. Но так как в действительности коэффициент i значительно больше единицы, естественно принять, что хлорид натрия частично диссоциировал, так же как, согласно нашим предположениям, молекула иода диссоциирует при высокой температуре «а атомы иода. Сейчас такие взгляды были бы оценены как чрезвычайно дерзкие, но у нас есть и другие факты, подтверждающие, что электролиты диссоциируют на ионы.

Статья Вант-Гоффа, посвященная осмотическому давлению растворов электролитов, привлекла внимание многих ученых» Особенно сильно она заинтересовала Вильгельма Оствальда. Через несколько месяцев после ее выхода в свет он выбрал удобный случай и приехал в Амстердам, чтобы побеседовать с Вант-Гоффом.

– Идея Аррениуса о диссоциации замечательна, – сказал Вант-Гофф в беседе с Оствальдом. Они разговаривали несколько часов.

– Мало сказать – замечательна, – восторженно подхватил Оствальд. – По-моему, это начало новой теории, которая в ближайшее время станет основой в изучении свойств растворов. А ваши теоретические исследования подкрепят и разовьют эту теорию. Нужно более тесное сотрудничество, объединение сил.

– Оно уже началось. В последнем письме Аррениус пишет, что он намерен в следующем году посетить Больцмана в Граце, а потом приедет в Амстердам, чтобы поработать в моей лаборатории. Насколько я понял, он собирается и к вам, в: Ригу.

– Да я уже был в Упсале и беседовал с ним. Талантливый, очень талантливый молодой ученый. – Оствальд умолк. Его синие глаза блестели от возбуждения. – Если уж речь зашла об объединении сил, я хотел бы обсудить с вами еще один вопрос. Мы с моим издателем, господином Энгельманном из Лейпцига, давно думаем об основании нового журнала по физической химии. Из разговоров во время деловых встреч с другими издателями он понял, что такое предложение сделано и вам.

– Да, одно из лейпцигских издательств предлагает мне начать редактирование «Журнала физической химии».

– Думаю, что для нашей молодой науки было бы полезно, если бы мы объединили свои усилия. Что вы скажете о сотрудничестве? Наука должна развиваться во всех странах, и основание двух одинаковых журналов приведет к ненужной трате сил.

– Если бы я знал, что у издательства Энгельманна такие же намерения, я тоже предложил бы вам объединиться.

– Отлично! Тогда остается обсудить лишь некоторые практические вопросы.

В этот день был намечен состав редакционной коллегии, куда предполагалось пригласить виднейших ученых, обсуждались и другие организационные вопросы.

Первый номер журнала вышел в начале августа 1887 года. В нем были напечатаны статьи Оствальда, Вант-Гоффа и Аррелиуса[309]309
  Об истории создания «Журнала физической химии» см.: Родный Н. И., Соловьев Ю. И. Вильгельм Оствальд. 1853–1932. – М.: Наука, 1969, с. 75.


[Закрыть].