Текст книги "Книга по химии для домашнего чтения"

Автор книги: Борис Степин

Соавторы: Людмила Аликберова
сообщить о нарушении

Текущая страница: 23 (всего у книги 27 страниц)

C₂H₅ONa + CH₃I = C₂H₅OCH₃ + NaI.

8.23. КАК «ЗАМКНУТЬ» ЦИКЛ?

Примером реакции, превращающей линейные молекулы в циклические, является реакция образования бензола из ацетилена – реакция Бертло и Реппе. В 1868 г. Бертло (см. 2.42) установил, что при пропускании ацетилена C₂H₂ через раскаленную до 500°C железную трубку можно получить бензол C₆H₆:

3H₂C₂ = C₆H₆.

В настоящее время эта реакция представляет лишь исторический интерес: бензола здесь образуется мало, и он загрязнен смолами и нафталином. Реакцией Реппе называют реакцию превращения ацетилена в бензол при давлении 1,5 МПа и температуре 60°C в присутствии катализатора – цианида никеля Ni(CN)₂ или тиоцианата никеля Ni(NCS)₂. Эту реакцию предложил в 1948 г. Вальтер-Юлиус Реппе (1892–1969), немецкий химик-органик, директор концерна «ИГ Фарбен индустрии.

8.24. ХЛОРИД АЛЮМИНИЯ «ВЫБРАСЫВАЕТ» ХЛОРОВОДОРОД

Если прибавить хлорид алюминия AICl₃ к смеси бензола C₆H₆ (см. 9.21) и алкил галогенида, например хлорметана CH₃CI, то происходит энергичное выделение хлороводорода HCl и образование толуола C₆H₅CH₃:

C₆H₆ + CH₃Cl = HCl + C₆H₅CH₃.

Хлорид алюминия выполняет здесь функцию катализатора, и в этом сущность реакции Фриделя – Крафтса. Напомним, что Шарль Фридель (1832–1899) – французский химик-органик, член Парижской академии наук, а Джеймс-Мейсон Крафте (1839–1917) – американский химик-органик, член Национальной академии наук США.

8.25. ПИРИДИН РАМЗАЯ И ЧИЧИБАБИНА

Рамзай (см. 2.27) обнаружил, что при пропускании через раскаленные железные трубки смеси ацетилена и циановодорода HCN образуется пиридин:

2Н₂С₂ + HCN = C₅H₅N.

Реакция, открытая им в 1877 г., получила название реакции Рамзая. В 1914 г. Чичибабин (см. 2.34) открыл две реакции, получившие его имя. Он обнаружил, что при действии на нагретый пиридин C₅H₅N амидом натрия NaNH₂ наблюдается выделение водорода H₂:

C₅H₅N + NaNH₂ = C₅H₄N(NHNa) + H₂↑.

Если затем продукт реакции обработать водой, то можно получить 2-аминопиридин, необходимый для производства ряда лекарств:

C₅H₄N(NHNa) + H₂O = C₅H₄(NH₂) + NaOH.

Вторая реакция Чичибабина – это образование 2-оксипиридината калия при пропускании пара пиридина над нагретым до 400°C гидроксидом калия КОН:

C₅H₅N + KOH = C₅H₄N(OK) + H₂↑.

8.26. «РАЗБОРКА» ОРГАНИЧЕСКОЙ МОЛЕКУЛЫ

«Разборка» органической молекулы происходит при полном окислении или горении вещества; при этом выделяются диоксид углерода СО₂, вода Н₂О и другие вещества. Однако такой процесс можно сравнить скорее с полным уничтожением (до фундамента) «здания» органической молекулы. А осторожная «разборка» с отщеплением одной молекулы СО₂ характерна для реакции Бородина (см. 2.36). Она была открыта в 1861 г. и заключается в декарбоксилировании серебряных солей алифатических карбоновых кислот под действием галогенов (хлора Cl₂, брома Br₂ или иода I₂) (см. 4.34) в безводном органическом растворителе. Например, превращение ацетата серебра CH₃COOAg в бром метан СН₃Br происходит при его взаимодействии с бромом (см. 4.38):

CH₂COOAg + Br₂ = СН₃Br + AgBr + CO₂↑.

Диоксид углерода и азот отщепляются от вещества и в реакции Шмидта. Реакция открыта немецким химиком-органиком Карлом Шмидтом (1887–1958) в 1924 г. Он добавил к уксусной кислоте СН₃СООН азид водорода HN₃, а затем концентрированную серную кислоту H₂SO₄ и увидел выделение газов, один из которых оказался азотом N₂, а второй – диоксидом углерода СО₂. Анализ раствора показал, что в нем содержится метиламин CH₃NH₂:

CH₃COOH + HN₃ = CH₃NH₂ + CO₂↑ + N₂↑.

8.27. ПОЛЕЗНЫЙ ЦИАНИД КАЛИЯ

В соответствии с реакцией Кольбе взаимодействие иодметана СН₃I с цианидом калия KCN (см. 6.2) в среде органического растворителя при нагревании приводит к образованию ацетонитрила CH₃CN:

CH₃I + KCN = CH₃CN + KI.

Ацетонитрил разлагается водой с образованием уксусной кислоты и аммиака:

CH₃CN + 2Н₂O = CH₃COOH + NH₃↑.

В настоящее время получение ацетонитрила ведут, не используя такого вредного и ядовитого реактива, как цианид калия; применяют дегидратацию ацетата аммония:

CH₃COONH₄ = CH₃CN + 2Н₂O.

Уксусную кислоту можно синтезировать проще, применяя реакцию Делепина. В 1909 г. Марселей Делепин (1871–1965), французский химик-органик, член Парижской академии наук, предложил получать карбоновые кислоты окислением их альдегидов действием оксида серебра Ag₂O в водном растворе гидроксида натрия NaOH. Например, уксусная кислота образуется при окислении уксусного альдегида CH₃CHO:

CH₃CHO + Ag₂O = CH₃COOH + 2Ag.

Естественно, что кислота будет тотчас же превращаться в щелочной среде в ацетат натрия:

CH₃COOH + NaOH = NaCH₃COO + H₂O,

из которого ее выделяют действием серной (H₂SO₄) или фосфорной (H₃PO₄) кислот при нагревании:

2NaCH₃COO + H₂SO₄ = 2СН₃СООН + Na₂SO₄.

8.28. ДВА СИНТЕЗА НИТРОМЕТАНА

Хорошо известен способ получения нитросоединений – реакция нитрования: взаимодействие органического вещества с азотной кислотой HNO₃. Реакция получила имя Коновалова. Михаил Иванович Коновалов (1858–1906), русский химик-органик, был ректором Киевского политехнического института.

Например, метан CH₄ в такой реакции, протекающей при повышенном давлении, превращается в нитрометан:

CH₄ + HNO₃ = CH₃NO₂ + H₂O.

А можно ли обойтись без применения азотной кислоты при нитровании?

Виктор Мейер (1848–1897) – немецкий химик, президент Немецкого химического общества – предложил получать алифатические нитросоединения действием нитрита серебра на алкилгалогениды. Например, бромметан превращается при помощи реакции Мейера в нитрометан CH₃NO₂:

CH₃Br + AgNO₂ = CH₃NO₂ + AgBr↓.

8.29. ВОЛШЕБНЫЙ ПОЛИСУЛЬФИД

Мало кому знакомо удивительное свойство полисульфидов (см. 6.46) «съедать» кетоны.

Конрад Вильгеродт (1841–1930), немецкий химик-органик, открыл в 1887 г., что кетоны превращаются в амиды карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода под воздействием водного раствора полисульфида аммония (NH₄)₂S_x Например, из ацетона (CH₃)₂CO (см. 6.49) можно получить амид пропионовой кислоты (пропан-амид):

2(СН₃)₂СО + 2(NH₄)₂S_x = 2C₂H₅CONH₂ + (NH₄)₂S_2x-3 + 3H₂S↑.

Реакции такого рода стали называть реакциями Вильгеродта.

Сульфид аммония помог Зинину (см. 2.32) в 1842 г. превратить нитробензол C₆H₅NO₂ в анилин C₆H₅NH₂. Эта реакция осталась в химии под названием реакции Зинина.

8.30. ДРЕВЕСНЫЙ СПИРТ КАННИЦЦАРО

Знаете ли вы, что реакция Канниццаро – это реакция диспропорционирования формальдегида до метанола и формиат-иона?

В 1853 г. итальянский химик Канниццаро (см. 2.9) обнаружил, что при действии на формальдегид HCHO (см. 6.55) гидроксида калия KOH образуются метанол CH₃OH (см. 1.60) и соль муравьиной кислоты – формиат калия НСООК:

2НСНО + KOH = CH₃OH + НСООК.

8.31. ФОРМИАТ ГОЛЬДШМИДТА

Виктор-Мориц Гольдшмидт (1888–1947) – норвежский геохимик, директор Геологического музея в Осло, один из основоположников геохимии – предложил теперь уже хорошо известную реакцию образования формиатов из монооксида углерода СО и гидроксидов щелочных металлов:

KOH + CO = HCOOK.

Реакция протекает с количественным выходом под давлением 0,7 МПа и температуре 120–150°C. В реакции Гольдшмидта CO ведет себя как кислотный оксид, хотя обычно его рассматривают как несолеобразующий, т. е. ни кислотный, ни основный оксид.

8.32. ГЛИКОЛИ ВАГНЕРА

В 1887 г. русский химик-органик Егор Егорович Вагнер (1849–1903) разработал общий способ окисления этиленовых углеводородов разбавленным водным раствором перманганата калия KMnO₄ (см. 5.47). Продуктами окисления оказались гликоли – двухатомные спирты, содержащие две группы ОН у насыщенных атомов углерода. Например, этилен C₂H₄ (см. 9.37) превращается в этиленгликоль CH₂(OH)CH₂OH, а из раствора осаждается черно-бурый осадок диоксида марганца MnO₂:

3С₂Н₄ + 2 KMnO₄ + 4Н₂O = 3СН₂(ОН)СН₂ОН + 2MnО₂↓+ 2КОН.

Мировое производство этиленгликоля сейчас превышает 15 млн. т в год.

8.33. МОЖНО ЛИ ПОЛУЧИТЬ СПИРТ БЕЗ БРОЖЕНИЯ?

В 1854 г. Бертло (см. 2.42) открыл способ получения этилового спирта C₂H₅OH без применения брожения пищевого сырья: зерна, картофеля, сахара – и без гидролиза растительных материалов вроде древесины. Он использовал реакцию, получившую его имя, – реакцию Бертло:

C₂H₄ + H₂O = C₂H₅OH.

В этой реакции этилен C₂H₄ подвергается гидратации в присутствии серной кислоты H₂SO₄ и катализатора – ртути (см. 9.37).

8.34. ВМЕСТО ПИЩЕВОГО СЫРЬЯ – АЦЕТИЛЕН

Уксусный альдегид, уксусную кислоту, этиловый спирт даже для технических целей раньше приходилось получать из пшеницы и сахара. Кому удалось приспособить для этого такое непищевое сырье, как ацетилен?

Русский химик-органик Михаил Григорьевич Кучеров (1850–1911) в 1881 г. открыл реакцию, носящую теперь его имя. Она заключается в получении уксусного альдегида CH₃CHO из ацетилена H₂C₂ в присутствии катализатора оксида ртути HgO:

H₂C₂ + H₂O = CH₃CHO.

Ацетилен для проведения этой реакции получить не так уж трудно: сначала ведут обжиг известняка – карбоната кальция CaCO₃ (см. 3.23):

CaCO₃ = CaO + CO₂↑,

а затем спекают оксид кальция CaO с углем (см. 9.50):

2СаО + 5С = 2СаС₂ + CO₂↑

и разлагают полученный карбид кальция водой:

CaC₂ + 2Н₂О = Ca(OH)₂ + H₂C₂.

Из полученного уксусного альдегида можно получить и этиловый спирт (восстановлением), и уксусную кислоту (окислением).

Позднее для получения альдегидов стали использовать реакции Сабатье и Адкинса.

В 1912 г. Поль Сабатье (1854–1941) – французский химик, член Парижской академии наук, лауреат Нобелевской премии – установил, что уксусная кислота CH₃COOH (см. 1.50) может быть превращена в уксусный альдегид CH₃CHO при действии муравьиной кислоты HCOOH в присутствии нагретого до 300–350°C диоксида марганца MnO₂:

CH₃COOH + HCOOH = CH₃CHO + H₂O + CO₂↑.

Это реакция Сабатье.

В 1931 г. американский химик-органик Гомер Адкинс (1892–1949) предложил получать формальдегид HCHO (см. 6.55) окислением метанола CH₃OH (см. 1.60) кислородом воздуха при 250–400°C в присутствии катализатора триоксида дижелеза Fe₂O₃. Формальдегид образуется в реакции Адкинса практически без примеси метанола:

2СН₃ОН + O₂ = 2НСНO + 2Н₂O.

8.35. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА – НЕЛЕГКАЯ ЗАДАЧА

Немецкий химик-технолог Фридрих Рашиг (1863–1928) разработал промышленный метод получения фенола C₆H₅OH. Сначала хлорируют бензол в присутствии катализатора оксида алюминия Al₂O₃, а затем полученный продукт подвергают гидролизу водяным паром при участии катализатора ортофосфата кальция Ca₃(PO₄)₂:

C₆H₆ + Cl₂ = C₆H₅Cl + НСl, C₆H₅Cl + H₂O = C₆H₅OH + HCl.

Эти реакции стали называть одним именем – реакции Рашига.

8.36. САХАР ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА

Бутлеровым (см. 2.33) была предложена реакция для получения смеси сахаров («формозы») из формальдегида HCHO (см. 6.55) при воздействии на него гидроксида кальция Ca(OH)₂ (см. 3.23):

6НСНO = C₆H₁₀O₅ + H₂O.

Реакция сложная (она протекает через ряд промежуточных стадий), аутокаталитическая (сама себя катализирует) и ускоряется под действием ультрафиолетового излучения (см. 1.61).

8.37. ПРЕОДОЛЕНИЕ ДЕФИЦИТА

Один из самых главных способов превращения твердого топлива в жидкое подсказала реакция Орлова. Егор Иванович Орлов (1865–1944) – русский химик-неорганик и технолог, создатель проекта первого в России завода для производства формалина (1909 г.). В 1908 г. Орлов получил этилен C₂H₄ при пропускании смеси монооксида углерода СО и водорода H₂ над никель-палладиевым катализатором (Ni-Pd) при температуре около 100°С:

2СО + 4Н₂ = C₂H₄ + 2Н₂O.

Немецкие химики Франц Фишер (1877–1947) – директор Института кайзера Вильгельма по изучению угля, и Ганс Тропш (1889–1935), сотрудник того же института, в 1923 г. предложили получать смеси углеводородов состава C_nH_2n+2 гидрированием монооксида углерода СО под давлением примерно 1 МПа и температуре 200–400°C в присутствии катализатора (никеля Ni, железа Fe или рутения Ru):

СО + (2n+1)Н₂ = C_nH_2n+2 + nH₂O.

Реакция протекает со значительным выделением энергии в форме теплоты.

Кстати, процесс Фишера – Тропша позволяет также получать из смеси (СО и H₂) метанол (см. 1.60):

CO + 2Н₂ = CH₃OH.

Эта реакция проводится в присутствии катализатора оксида хрома Cr₂O₃ при температуре 300°C и давлении 30 МПа.

9. СЛУЧАЙНЫЕ ОТКРЫТИЯ

«Почти все великое, что у нас имеется в науке и технике, найдено главным образом при помощи случая». Это несколько наивное в наши дни утверждение латышского физикохимика, академика Петербургской академии наук Пауля Вальдена (1863–1957) было бесспорным в прошлом веке. В тот период ряд химических элементов и их соединений был открыт не в результате систематических исследований, а при случайных обстоятельствах. Но и в нашем заканчивающемся столетии в основе некоторых открытий лежали случайные наблюдения, выхваченные внимательными глазами химиков и дополненные аналитической работой их ума. Ниже приводится только небольшая часть случайных открытий новых веществ, материалов и минералов.

9.1. НАХОДКА

В 1916 г. на Баденской анилиново-содовой фабрике в Германии обнаружили забытый стальной баллон со сжатым монооксидом углерода СО (см. 7.14). Когда баллон вскрыли, то на дне его оказалось около 500 мл желтой маслянистой жидкости с характерным запахом и легко сгорающей на воздухе. Жидкостью в баллоне был пентакарбонил железа [Fe(CO)₅], постепенно образовавшийся под повышенным давлением в результате реакции

Fe + 5СО = [Fe(CO)₅].

Находка положила начало промышленному способу получения карбонилов металлов – комплексных соединений с удивительными свойствами.

9.2. АРГОН

В 1894 г. английский физик лорд Рэлей (см. 4.30) занимался определением плотности газов, составляющих атмосферный воздух. Когда Рэлей стал измерять плотность образцов азота, полученных из воздуха и из соединений азота, то оказалось, что азот, выделенный из воздуха, тяжелее, чем азот, полученный из аммиака.

Рэлей недоумевал и искал источник расхождения. Не раз он говорил с горечью, что «засыпает над проблемой азота». Тем не менее ему и английскому химику Рамзаю (см. 2.27) удалось доказать, что атмосферный азот содержит примесь другого газа – аргона Ar (см. 4.29, 4.30). Так был впервые открыт первый газ из группы благородных (инертных) газов, которым не находилось места в Периодической системе.

9.3. КЛАТРАТЫ

Однажды в одном из районов США взорвался газопровод природного газа. Это произошло весной при температуре воздуха 15°C. В месте разрыва трубопровода, внутри, обнаружили белое вещество, похожее на снег, с запахом транспортируемого газа. Оказалось, что разрыв был вызван закупоркой трубопровода новым соединением природного газа состава C_nH_2n+2(H₂O)_x, называемого теперь соединением включения, или клатратом. Газ не был тщательно осушен, и вода вступила в межмолекулярное взаимодействие с молекулами углеводородов, образуя твердый продукт – клатрат. C этой истории и началось развитие химии клатратов, представляющих собой кристаллический каркас из молекул воды или другого растворителя, в полости которого включены молекулы углеводородов (см. 5.11, 5.12).

9.4. ФОСФОР

В 1669 г. солдат-алхимик Хённиг Бранд (см. 4.26) в поисках «философского камня» (см. 1.3; 5.53) выпаривал солдатскую мочу. К сухому остатку он добавил древесный уголь и смесь начал прокаливать. C удивлением и страхом он увидел, как в его сосуде возникло зеленовато-голубоватое свечение. «Мой огонь» – так назвал Бранд холодное свечение паров открытого им белого фосфора. До конца своей жизни Бранд не знал, что он открыл новый химический элемент, да и представления о химических элементах в то время отсутствовали (см. 5.72; 5.88; 6.13, 6.14; 6.42).

9.5. ДЫМНЫЙ ПОРОХ

По одной из легенд уроженец Фрейбурга Константин Анклицен, он же монах Бертольд Шварц, в 1313 г. в поисках «философского камня» (см. 1.3; 5.53) смешал в ступке селитру (нитрат калия KNO₃), серу и уголь. Были уже сумерки и, чтобы зажечь свечу, он высек из огнива (см. 10.47) искру. Случайно искра упала в ступку. Произошла сильная вспышка с выделением густого белого дыма. Вот так был открыт дымный порох (см. 1.33, 1.34). Бертольд Шварц этим наблюдением не ограничился. Он поместил свою смесь в чугунный сосуд, забил отверстие деревянной пробкой, а сверху еще положил камень. Затем начал нагревать сосуд. Смесь вспыхнула, образовавшийся газ выбил пробку и отшвырнул камень, который пробил дверь комнаты. Так фольклорный немецкий алхимик помимо пороха случайно «изобрел» первую «пушку».

9.6. ХЛОР

Шведский химик Шееле (см. 2.7) как-то изучал действие различных кислот на минерал пиролюзит (диоксид марганца MnO₂). В один из дней он стал нагревать минерал с хлороводородной кислотой HCl и почувствовал запах, характерный для «царской водки» (см. 3.13; 5.39):

MnO₂ + 4HCl = Cl₂↑ + MnСl₂ + 2Н₂O.

Шееле собрал желто-зеленый газ, вызвавший этот запах, исследовал его свойства и назвал «дефлогистированной соляной кислотой», иначе «оксидом соляной кислоты». Позднее выяснилось, что Шееле открыл новый химический элемент хлор Cl (см. 4.37).

9.7. САХАРИН

В 1872 г. в лаборатории профессора Айра Ремсена (1846–1927) в Балтиморе (США) работал молодой русский эмигрант Фальберг. Случилось так, что окончив синтез некоторых производных толуол сульфамида C₆H₄(SO₂)NH₂(CH₃), Фальберг отправился в столовую, забыв вымыть руки. Во время обеда он почувствовал сладкий вкус во рту. Это его заинтересовало… Он поспешил в лабораторию, начал проверять все реагенты, которые применял в синтезе. Среди отбросов в сливной чаше Фальберг обнаружил выброшенный им накануне промежуточный продукт синтеза, который был очень сладким. Вещество назвали сахарином, химическое же его название – имидо-сульфобензойной кислоты C₆H₄(SO₂)CO(NH). Сахарин отличается своим необыкновенно сладким вкусом. Его сладость превосходит в 500 раз сладость обыкновенного сахара (см. 1.61; 6.16; 7.34). Сахарин употребляют в качестве заменителя сахара для больных диабетом.

9.8. ИОД И КОТ

Друзья Куртуа (см. 4.39), открывшего новый химический элемент иод, рассказывают любопытные подробности этого открытия. У Куртуа был любимый кот, который во время обеда сидел обычно на плече своего хозяина. Куртуа часто обедал в лаборатории. В один из дней во время обеда кот, чего-то испугавшись, прыгнул на рол, но пошл на бутылки, стоявшие около лабораторного стола. В одной бутылке Куртуа приготовил для опыта суспензию золы водорослей в этаноле C₂H₅OH, а в другой находилась концентрированная серная кислота H₂SO₄. Бутылки разбились, и жидкости смешались. C пола стали подниматься клубы сине-фиолетового пара, которые оседали на окружающих предметах в виде мельчайших черно-фиолетовых кристалликов с металлическим блеском и едким запахом. Это был новый химический элемент иод (см. 1.58). Так как зола некоторых водорослей содержит иодид натрия NaI, то образование иода объясняет следующая реакция:

2NaI + 2H₂SO₄ = I₂ + SO₂↑ + Na₂SO₄ + 2Н₂O.

9.9. АМЕТИСТ

Русский геохимик Э. Емлин как-то прогуливался с собакой в окрестностях Екатеринбурга. В траве недалеко от дороги он заметил невзрачный с виду камень. Собака стала рыть землю около камня, а Емлин палкой стал ей помогать. Общими усилиями они вытолкнули камень из земли. Под камнем оказалась целая россыпь кристаллов драгоценного камня аметиста (см. 10.30). Прибывший на это место поисковый отряд геологов в первый же день добыл сотни килограммов фиолетового минерала.

9.10. ДИНАМИТ

Однажды бутыли с нитроглицерином – сильным взрывчатым веществом (см. 1.37) – перевозили в ящиках, засыпанных пористой горной породой, называемой инфузорной землей, или кизельгуром. Это было необходимо во избежание повреждений бутылей во время перевозки, что всегда приводило к взрыву нитроглицерина. В дороге одна из бутылей все-таки разбилась, но взрыва не произошло. Кизельгур впитал как губка всю вылившуюся жидкость. Владелец нитроглицериновых заводов Нобель (см. 2.30) обратил внимание не только на отсутствие взрыва, но и на то, что кизельгур впитал почти трехкратное количество нитроглицерина по сравнению с собственной массой. Проведя опыты, Нобель установил, что кизельгур, пропитанный нитроглицерином, от удара не взрывается. Взрыв происходит только от взрыва детонатора. Так был получен первый динамит. Заказы на его производство посыпались к Нобелю из всех стран.

9.11. ТРИПЛЕКС

В 1903 г. французский химик Эдуард Бенедиктус (1879–1930) во время одной из работ неосторожно уронил на пол пустую колбу. К его удивлению, колба не разбилась на куски, хотя ее стенки покрылись множеством трещин. Причиной прочности колбы оказалась пленка раствора коллодия, который раньше хранился в колбе. Коллодий – раствор нитратов целлюлозы (см. 1.36) в смеси этанола C₂H₅OH с этиловым эфиром (C₂H₅)₂O. После испарения растворителей нитраты целлюлозы остаются в виде прозрачной пленки.

Случай натолкнул Бенедиктуса на мысль о небьющемся стекле. Склеивая под небольшим давлением два листа обычного стекла с прокладкой из коллодия, а затем три листа с прокладкой из целлулоида, химик получил трехслойное небьющееся стекло «триплекс». Напомним, что целлулоид – прозрачная пластмасса, получаемая из коллодия, к которому добавляют пластификатор – камфару.

9.12. ПЕРВЫЙ КАРБОНИЛ

В 1889 г. в лаборатории Монда (см. 630) было обращено внимание на яркое окрашивание пламени при сжигании газовой смеси, состоящей из водорода H₂ и монооксида углерода СО, когда эту смесь пропускали через никелевые трубки или никелевый вентиль. Исследование показало, что причиной окрашивания пламени является наличие в газовой смеси летучей примеси. Примесь выделили путем вымораживания и проанализировали. Ею оказался тетракарбонил никеля [Ni(CO)₄]. Так был открыт первый карбонил металлов семейства железа.

9.13. ГАЛЬВАНОПЛАСТИКА

В 1836 г. русский физик и электротехник Борис Семенович Якоби (1801–1874) проводил обычный электролиз водного раствора сульфата меди CuSO₄ и на одном из медных электродов увидел образовавшееся тонкое медное покрытие:

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 2е^- = Cu↓ + 4Н₂O.

Обсуждая это явление, Якоби пришел к мысли о возможности изготовления медных копий с любых вещей. Так началось развитие гальванопластики. В этом же году впервые в мире путем электролитического наращивания меди Якоби изготовил клише для печатания бумажных денежных знаков. Предложенный им метод вскоре распространился в других странах.

9.14. НЕОЖИДАННЫЙ ВЗРЫВ

Однажды на химическом складе обнаружили две забытые бутыли диизопропилового эфира – бесцветной жидкости (CH₃)₂CHOCH(CH₃)₂ с температурой кипения 68°C. К удивлению химиков, на дне бутылей оказалась кристаллическая масса, похожая на камфару. Кристаллы выглядели вполне безобидно. Один из химиков вылил жидкость в раковину и попытался растворить кристаллический осадок водой, но это ему не удалось. Тогда бутыли, которые не удалось вымыть, отвезли на городскую свалку без всяких предосторожностей. А там кто-то кинул в них камнем. Последовал сильнейший взрыв, по мощности равный взрыву нитроглицерина (см. 9.10). Впоследствии выяснилось, что в эфире в результате медленного окисления образуются полимерные пероксидные соединения – сильные окислители, огнеопасные и взрывчатые вещества.

9.15. ИСКУССТВЕННАЯ КРОВЬ

Химик Уильям-Менсфилд Кларк (1884–1964) из Медицинского колледжа штата Алабама (США), решив утопить пойманную крысу, погрузил ее с головой в первый попавшийся ему на глаза стакан с силиконовым маслом, стоявший на лабораторном столе. К его удивлению, крыса не захлебнулась, а дышала жидкостью почти 6 часов. Оказалось, что силиконовое масло было насыщено кислородом для какого-то опыта. Это наблюдение послужило началом работ по созданию «дыхательной жидкости» и искусственной крови. Силиконовое масло – жидкий кремнийорганический полимер, способный растворять и удерживать до 20% кислорода. В воздухе, как известно, содержится 21% кислорода. Поэтому силиконовое масло и обеспечивало некоторое время жизнедеятельность крысы. Еще большее количество кислорода (более 1 л на каждый литр жидкости) поглощает перфтордекалин C₁₀F₁₈, применяемый в качестве искусственной крови.

9.16. ТОЖЕ КЛАТРАТ

В 1811 г. английский химик Дэви (см. 2.44) пропускал газообразный хлор через воду, охлажденную до 0ºC, для очистки его от примеси хлороводорода. Уже тогда было известно, что растворимость HCl в воде резко возрастает с понижением температуры. Дэви с удивлением увидел в сосуде желто-зеленые кристаллы. Природу кристаллов он установить так и не смог. Только в нашем веке было доказано, что кристаллы, полученные Дэви, имеют состав Сl₂∙(7+x)Н₂O и являются нестехиометрическими соединениями включения, или клатратами (см. 5.11, 5.12; 9.3). В клатратах молекулы воды образуют своеобразные клетки, замкнутые со всех сторон и включающие молекулы хлора. Случайное наблюдение Дэви положило начало химии клатратов, имеющих разнообразное практическое применение.

9.17. ФЕРРОЦЕН

На нефтеперерабатывающих заводах давно замечали образование красного кристаллического налета в железных трубопроводах, когда по ним при высокой температуре пропускали продукты перегонки нефти, содержащие циклопентадиен C₅H₆. Инженеры лишь досадовали на необходимость дополнительной очистки трубопроводов. Один из наиболее любознательных инженеров проанализировал красные кристаллы и установил, что они представляют собой новое химическое соединение [Fe(C₅H₅)₂], которому дали тривиальное название ферроцен, химическое же название этого вещества – бис-циклопентадиенилжелезо(II). Стала понятной и причина коррозии железных труб на заводе. Ее вызывала реакция

2С₅Н₆ + Fe = [Fe(C₅H₅)₂] + H₂↑.

9.18. ФТОРОПЛАСТ

Первый полимерный материал, содержащий фтор, известный у нас под названием фторопласт, а в США – тефлон, был получен случайно. Однажды в лаборатории американского химика Р. Планкетта в 1938 г. из баллона, наполненного тетрафторэтиленом CF₂CF₂, перестал поступать газ. Планкетт открыл кран полностью, прочистил отверстие проволокой, но газ не выходил. Тогда он встряхнул баллон и почувствовал, что внутри его вместо газа находится какое-то твердое вещество. Баллон был вскрыт, и из него высыпался белый порошок. Это был полимер – политетрафторэтилен, получивший название тефлон. В баллоне прошла реакция полимеризации

n(CF₂CF₂) = (—CF₂—CF₂—CF₂—)_n.

Тефлон устойчив к действию всех известных кислот и их смесей, к действию водных и неводных растворов гидроксидов щелочных металлов. Он выдерживает температуры от -269 до + 200°C.

9.19. МОЧЕВИНА

В 1828 г. немецкий химик Вёлер (см. 2.18) пытался получить кристаллы цианата аммония NH₄NCO. Он пропустил аммиак через водный раствор циановой кислоты HNCO в соответствии с реакцией

HNCO + NH₃ = NH₄NCO.

Полученный раствор Вёлер выпарил до образования бесцветных кристаллов. Каково же было его удивление, когда анализ кристаллов показал, что им получен не цианат аммония, а хорошо известная мочевина (NH₂)₂CO, называемая теперь карбамидом (см. 6.5). Мочевину до Вёлера получали только из человеческой мочи. Взрослый человек ежедневно выделяет, с мочой около 20 г мочевины. Вёлеру никто из химиков того времени не поверил, что органическое вещество можно получить вне живого организма. Считалось, что органические вещества могут образовываться только в живом организме под воздействием «жизненной силы». Когда Вёлер сообщил шведскому химику Берцелиусу (см. 2.19) о своем синтезе, то получил от него следующий ответ: «…Тот, кто положил начало своему бессмертию в моче, имеет все основания завершить свой путь вознесения на небеса при помощи того же предмета…»

Синтез Вёлера открыл широкую дорогу получению многочисленных органических веществ из неорганических. Много позднее было установлено, что при нагревании или при растворении в воде цианат аммония превращается в мочевину (см. 8.5):

NH₄NCO ↔ (NH₂)₂CO.

9.20. ЦИНКАЛЬ

Одним из металлургов уже в нашем столетии был получен сплав алюминия Al с 22% цинка Zn, названный им цинкалем. Для изучения механических свойств цинкаля металлург изготовил из него пластинку и вскоре забыл о ней, занимаясь получением других сплавов. Во время одного из опытов, чтобы защитить лицо от теплового излучения горелки, он отгородил ее оказавшейся под рукой пластинкой цинкаля. По окончании работы металлург с удивлением обнаружил, что пластинка удлинилась более чем в 20 раз без каких-либо признаков разрушения. Так была открыта группа сверхпластичных сплавов. Температура сверхпластичной деформации цинкаля оказалась равной 250°C, много меньше температуры плавления. При 250°C пластинка цинкаля под действием силы тяжести начинает буквально течь, не переходя в жидкое состояние.

Исследования показали, что сверхпластичные сплавы образованы очень мелкими зернами. При нагревании под очень небольшой нагрузкой пластинка удлиняется из-за увеличения числа зерен вдоль направления растяжения при одновременном уменьшении числа зерен в поперечном направлении (см. 5.33).

9.21. БЕНЗОЛ

В 1814 г. в Лондоне появилось газовое освещение. Светильный газ (см. 1.41) хранили в железных баллонах под давлением. В летние ночи освещение было нормальным, а зимой, в сильные холода, – тусклым. Газ по какой-то причине не давал яркого света. Владельцы газового завода обратились за помощью к химику Фарадею (см. 2.45). Фарадей установил, что зимой часть светильного газа собирается на дне баллонов в виде прозрачной жидкости состава C₆H₆. Он назвал ее «карбюрированным водородом». Это был хорошо теперь всем известный бензол (см. 5.65; 8.23). Честь открытия бензола осталась за Фарадеем. Название «бензол» новому веществу дал немецкий химик Либих (см. 2.17).

9.22. БЕЛОЕ И СЕРОЕ ОЛОВО

Вторая и последняя экспедиция английского путешественника Poберта-Фолкона Скотта в 1912 г. к Южному полюсу закончилась трагически. В январе 1912 г. Скотт и четверо его друзей пешком достигли Южного полюса и обнаружили по оставленной палатке и записке, что всего за четыре недели до них Южный полюс был открыт экспедицией Амундсена. C огорчением они двинулись в обратный путь при очень сильном морозе. На промежуточной базе, где хранилось горючее, они его не нашли. Железные канистры с керосином оказались пустыми, так как имели «кем-то вскрытые швы», которые раньше были запаяны оловом. Скотт и его спутники замерзли около распаянных канистр.

Так при трагических обстоятельствах было обнаружено, что олово при низких температурах переходит в другую полиморфную модификацию, прозванную «оловянной чумой» (см. 5.36). Переход в низкотемпературную модификацию сопровождается превращением обычного олова в пыль. Белое олово, или β-Sn, которым были запаяны канистры, превратилось в серое пылевидное олово, или α-Sn. Смерть настигла Скотта и его спутников всего в 15 км от места, где их ждала основная часть экспедиции, в составе которой находилось и двое русских – Гирёв и Омельченко.