Текст книги "Книга по химии для домашнего чтения"
Автор книги: Борис Степин
Соавторы: Людмила Аликберова
сообщить о нарушении
Текущая страница: 18 (всего у книги 27 страниц)
Общеизвестно, что и ртуть Hg, и медь Cu взаимодействуют с кислотами-окислителями, например с концентрированной серной H2SO4 и азотной HNO3. При этом выделяется не водород, а оксиды серы (SO2) или азота (NO2):
Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2↑ + 2Н2O,
Hg + 4HNO3 = Hg(NO3)2 + 2NO2↑ + 2Н2O.
Из кислот-неокислителей – разбавленной серной, хлороводородной и других – ртуть и медь не вытесняют водород, так как эти металлы в электрохимическом ряду напряжений стоят правее водорода и имеют положительный электродный потенциал. Однако выделение водорода все же будет наблюдаться, если взять для реакции бромистоводородную HBr или иодистоводородную HI кислоту:
2Cu + 4HBr = 2H[CuBr2] + H2↑,
Hg + 4HI = H2[HgI4] + H2↑.
Обратите внимание на продукты реакции: в обоих случаях получаем достаточно устойчивые комплексные соединения – дибромокупрат водорода H[CuBr2] и тетраиодомеркурат водорода H2[HgI4]; катионы меди Cu+ и ртути Hg2+ в растворе оказываются в ничтожно малой концентрации, и электродный потенциал металла в таких условиях становится отрицательным.
А если комплексообразующий реагент приводит к образованию очень устойчивых комплексов, то выделение водорода может наступить и при взаимодействии с водой. Так, в присутствии цианид-ионов CN~ медь превращается в дицианокупратный комплекс KfCu(CN)2], восстанавливая водород из воды:
2Cu + 4KCN + 2Н2O = 2K[Cu(CN)2] + 2КОН + H2↑.
Учтем также, что электродный потенциал меди в неводной среде может сильно отличаться от обычного значения. Например, в ацетонитриле CH3CN он становится равным не +0,34 В (как в воде), а -0,28 В. Поэтому медь вытесняет водород из хлороводородной кислоты HCl в ацетонитрильном растворе, превращаясь в этих условиях в хлорид меди CuCl:
2Cu + 2HCl = 2CuCl + H2↑.
6.10. НЕОБРАТИМЫЙ ГИДРОЛИЗ ХЛОРИДА НАТРИЯ
Известно, что соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, не подвергаются гидролизу. Всегда ли это так?
Если вести процесс гидролиза хлорида натрия NaCl в жестких условиях – при температуре 500° C и давлении 1 МПа, с применением воды в виде перегретого пара, – то хлорид натрия все же гидролизуется. Хлороводород начинает удаляться с паром, и парадокс становится явью:
NaCl + H2O ↔ NaOH + HCl↑.
6.11. ПАРАДОКСЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Обменные реакции типа «соль + кислота = новая соль + новая кислота» идут до конца в том случае, если в результате реакции получается новая кислота, более слабая, чем исходная. Можно ли себе представить, чтобы слабая кислота вытесняла из соли… сильное основание?
На первый взгляд процесс такого рода кажется неправдоподобным. Однако борная кислота B(OH)3 (см. 3.14) с весьма слабыми кислотными свойствами реагирует с фторидами щелочных металлов так:
B(OH)3 + 4 KF = K[BF4] + 3КОН.
В результате взаимодействия действительно выделяется сильное основание – гидроксид калия КОН. А происходит это потому, что сначала образуется трифторид бора BF3:
B(OH)3 + 3KF = BF3 + 3КОН,
а затем получается чрезвычайно прочный комплекс – тетрафтороборат калия K[BF4]:
BF3 + KF = K[BF4].
6.12. НЕУГАСИМОЕ ПЛАМЯ
Есть целый ряд веществ, которые нельзя потушить струей CO2 (углекислым газом). В первую очередь это смеси, содержащие твердый окислитель: для их горения не требуется кислород воздуха. Например, черный порох (смесь нитрата калия KNO3 с серой и углем) горит за счет твердого окислителя – нитрата калия (см. 1.33 и 1.34):
2KNO3 + S = SO2↑ + 2 KNO2;
2KNO3 + C = CO2↑ + 2KNO2.
Если загорелся металлический магний (калий, цезий, алюминий, лантан и т. п.), потушить пламя диоксидом углерода не удастся уже по другой причине – это вещество поддерживает горение перечисленных металлов:
2Mg + CO2 = 2MgO + C.
Итак, если ваша работа может быть связана с активными металлами, припасайте для их тушения песок и асбестовое одеяло (см. 5.7, 10.27).
А если вы имеете дело с неметаллами? Некоторые из них тоже «неравнодушны» к диоксиду углерода. Так, водород с CO2 реагирует уже при 200°C, если присутствует катализатор процесса – оксид меди CuO:
CO2 + 4H2 =(кат.)= CH4↑ + 2H2O.
При нагревании с диоксидом углерода окисляются также бор B, кремний Si, фосфор P и углерод С:
5СO2 + P4 =P4O10 + 5С,
СO2 + С = 2СO↑, и т. п.
Правда, эти реакции не переходят в горение с образованием пламени, но все же идут.
6.13. ПОЖАР ПОД ВОДОЙ
Под водой горит белый фосфор P4 (см. 4.26). Если несколько его кусочков поместить в холодную воду, а затем нагреть смесь, чтобы фосфор расплавился, можно, пропуская в воду струю кислорода O2, этот фосфор поджечь; он вспыхивает и горит, постепенно окрашиваясь в красно-фиолетовый цвет. Под водой протекают следующие реакции:
P4 + SO2 = P4O10, Р4О10 + 6Н2О = 4Н3РO4, xР4 ↔ 4Рx.
Первая реакция отвечает горению фосфора, вторая – образованию ортофосфорной кислоты H3PO4, а третья – превращению белого фосфора в красный (см. 5.72).
6.14. «ЛЮБОВЬ» МОНООКСИДА АЗОТА К КИСЛОРОДУ
На воздухе, в обычных условиях, NO легко присоединяет кислород:
2NO + O2 = 2NO2.
Но при температуре выше 500°C монооксид азота разлагается на азот и кислород с выделением энергии в форме теплоты. Поэтому при 900°C зажженный фосфор продолжает гореть в монооксиде азота, отнимая кислород и превращаясь в оксид фосфора с выделением азота:
4Р + 10NO = P4O10 + 5N2↑.
6.15. ЗЕЛЕНЫЙ ОГОНЬ
Удивительный зеленый цвет пламени костра озадачил путешественников, остановившихся на ночлег. Как вы считаете, чем могла быть вызвана необычная окраска пламени?
Зеленая окраска пламени может быть обусловлена наличием примесей в топливе или материале очага. Зеленый цвет пламени сообщают соединения меди Cu, бария Ba и бора В.
Производные бора так и обнаруживают в испытуемом материале в химической лаборатории: для получения летучего борно-этилового эфира сначала добавляют к образцу этанол C2H5OH и серную кислоту H2SO4:
B(OH)3 + ЗС2Н5ОН = B(C2H5O)3↑ + 3H2O,
а потом поджигают смесь, которая горит красивым зеленым пламенем:
2В(С2Н5O)3 + 18O2 = B2O3↑ + 12СO2↑ + 15Н2O↑.
Возможно, под костром путешественников оказались борсодержащие минералы.
6.16. МОЖЕТ ЛИ ГОРЕТЬ САХАР?
Сахар, или сахароза, C12H22O11 (см. 1.61) в обычных условиях не горит. Если поднести к куску сахара зажженную спичку, то сахар будет плавиться, но не загорится. Но если на кусок сахара насыпать совсем немного пепла от сигареты или папиросы и снова поднести огонь, то сахар загорится синевато-желтым пламенем с небольшим потрескиванием:
C12H22O11 + 12O2 = 12СO2↑ + 11H2O↑.
Суть происходящего изменения в поведении сахарозы состоит в том, что зола табака, содержащая соли щелочных металлов, в основном карбонаты, катализирует процесс горения этого вещества. Считают, что главная роль здесь принадлежит катализатору карбонату лития.
6.17. «ФАРАОНОВЫ ЗМЕИ»
Получение «фараоновых змей» – это очень эффектный опыт. Тиоцианат ртути Hg(NCS)2 при поджигании дает желто-серый объемистый продукт горения, который принимает порой самую причудливую форму, подобную змее. Тиоцианат ртути разлагается на сульфид ртути HgS, нитрид углерода C3N4 и дисульфид углерода CS2:
2Hg(NCS)2 = 2HgS + C3N4 + CS2.
Дисульфид углерода сгорает, образуя диоксид серы SO2 и диоксид углерода CO2:
CS2 + 3O2 = CO2↑ + 2SO2↑.
Кстати, подобный эффект можно получить, и не используя ядовитых солей ртути. Для этого надо смешать и растереть в ступке дихромат калия K2Cr2O7, нитрат натрия NaNO3 и сахар C12H22O11. Затем смесь следует увлажнить и смешать с коллодием. Если теперь поджечь смесь с одной стороны, то вспыхивает едва заметный огонек и начинает «выползать» сначала черная, а после остывания – зеленая «змея»:
K2Cr2O7 + 9NaNO3 + C12H22O11 = 12СO + 9NaNO2 + Cr2O3 + 2KOH + 10H2O.
Если поджечь смесь дихромата аммония и нитрата аммония, то из нее начинает «выползать змея» зеленого цвета. При увеличении доли нитрата аммония «змея» растет медленнее. При нагревании дихромат аммония и нитрат аммония разлагаются:
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑ + 4Н2O↑,
NH4NO3 = N2O↑ + 2Н2О↑,
но сначала влажный нитрат аммония плавится, скрепляет частицы зеленого оксида хрома Cr2O3, а затем уже начинает разлагаться с выделением газа – оксида диазота N2O.
6.18. «ГРЕМУЧАЯ РТУТЬ»
Некоторые соединения ртути могут не только гореть, но и «греметь». «Гремучая ртуть… есть образец всех взрывчатых соединений»
(Менделеев).
«Гремучая ртуть», или называемый теперь фульминат ртути, Hg(CNO)2 много лет выполняла роль инициатора взрывов. Одно время она входила в состав «говардова пороха» – капсюльного состава в артиллерии. Алхимики еще во времена Авиценны (см. 1.2) были знакомы со взрывчатой способностью этого вещества. Но только английский химик Эдвард Говард (конец XVII в.) впервые детально изучил синтез и физико-химические свойства Hg(CNO)2. Говард получал Hg(CNO)2 прямым взаимодействием ртути Hg, азотной кислоты HNO3 и этанола C2H5OH:
Hg + 4HNO3 + 2C2H5OH = Hg(CNO)2 + N2↑ + 2CO2↑ + 8Н2O.
Разложение со взрывом Hg(CNO)2 происходит даже при случайном касании, а тем более при ударе, трении, нагреве:
Hg(CNO)2 = Hg + N2↑ + 2СO↑.
Интересно, что сильно увлажненный фульминат ртути взрывобезопасен.
6.19. ВУЛКАН НА СТОЛЕ
Если прикоснуться горящей спичкой к кучке оранжево-красных кристаллов дихромата аммония (NH4)2Cr2O7 произойдет нечто примечательное: начинается «извержение» маленького «вулкана». Из центра стремительно вылетают раскаленные докрасна частицы «пепла», размеры «вулкана» быстро увеличиваются.
Дихромат аммония (NH4)2Cr2O7 содержит атомы азота в низшей степени окисления (III) и хрома – в высшей степени окисления (+VI). Между этими атомами при поджигании происходит внутримолекулярный обмен электронами:
или
(NH4)2Cr2O7 = N2↑ + Cr2O3 + 4Н2O↑.
Эта реакция является экзотермической, протекающей с большим выделением энергии. Раскаленные частицы и зеленоватый «пепел» – это частицы оксида хрома Cr2O3, выбрасываемые при разложении дихромата аммония газообразным азотом N2.
6.20. КАК ДОБЫТЬ ВОДОРОД?
Полки аэростатов заграждения блокадного Ленинграда обеспечивал водородом один из небольших химических заводов города, где добывали водород устаревшим железопаровым способом (см. 1.42). Водяной пар пропускали через раскаленное железо:
2Fe + 3Н2O = Fe2O3 + 3Н2↑.
Водорода для наполнения аэростатов постоянно не хватало, и приходилось использовать походные армейские установки, в которых для получения водорода использовали взаимодействие аморфного кремния Si с гидроксидом натрия:
Si + 4NaOH = Na4SiO4 + 2Н2↑.
Воздух постоянно просачивался в наполненные водородом аэростаты. Когда концентрация водорода падала до 83%, аэростат уже становился взрывоопасным (смесь водорода и воздуха при соотношении 4:1 взрывается). Ленинградцы экономили водород как могли: ведь для производства каждого кубометра его требовались дефицитное топливо и реактивы; было даже предложено использовать отработанный водород как топливо для автомобильных двигателей.
6.21. ГИДРИДЫ – ИСТОЧНИКИ ВОДОРОДА
Вещества типа гидридов дают возможность получить водород в полевых условиях (см. 5.62). Дополнительно потребуется только вода, но это, как правило, не проблема. Из 1 кг гидрида кальция CaH2 или гидрида лития LiH (сухого вещества) можно получить 1,1–3,2 м3 водорода:
CaH2 + 2Н2O = Ca(OH)2 + 2Н2↑,
2LiH + 2Н2O = 2LiOH + 2Н2↑.
А каждый килограмм комплексного соединения – тетрагидридобората лития Li(BH4)-дает 4 м3 водорода:
Li(BH4) + 4Н2O = LiOH + B(OH)3 + 4Н2↑.
Хотя походные «патроны», снаряженные гидридами, довольно дороги, в перспективе их применение может оказаться весьма выгодным.
6.22. БЕЗЗАЩИТНЫЙ МЕТАЛЛ
Известно, что магний Mg с водой не взаимодействует. Но сохранит ли он свою химическую инертность к воде, если его в виде стружки или порошка опустить в водный раствор трихлорида железа FeCl2?
Магний не взаимодействует с холодной водой из-за образования на его поверхности тонкого слоя малорастворимого в воде гидроксида Mg(OH)2:
Mg + 2Н2O = Mg(OH)2 + H2↑.
Эта реакция, только начавшись, сразу же прекращается: тонкий и прочный слой гидроксида надежно защищает металл от воздействия воды. А из водного раствора трихлорида железа магний выделяет водород. Почему? Трихлорид железа в воде подвергается сильному гидролизу: сначала он полностью распадается на ионы:
FeCl3 = Fe3+ + 3Сl-,
а затем катионы железа образуют в воде аквакомплексы:
Fe3+ + 6Н2O = [Fe(H2O)6]3+,
которые являются довольно сильными кислотами, выбрасывающими в раствор протоны H + (см. 3.11):
[Fe(H2O)6]3+ + H2O ↔ H3O+ + [Fe(H2O)5OH]2+ ,
при этом протоны захватываются молекулами воды и превращаются в ионы оксония (H+ + H2O = H3O+ ). Эти ионы оксония взаимодействуют прежде всего с защитной пленкой гидроксида магния на поверхности металла:
Mg(OH)2 + 2H3O+ = Mg2+ + 4Н2O.
«Обнаженный» металл взаимодействует уже и с ионами оксония, и с водой:
Mg + 2H3O+ = Mg2+ + 2Н2O + H2↑.
6.23. ВРЕДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР
Два инженера-химика разговорились вечером около открытой емкости с пероксидом водорода, подготовленным для розлива в бутыли и отправки заказчику. Один из инженеров работал в цехе производства диоксида марганца. На другой день заводская лаборатория, проверившая качество пероксида водорода, установила, что бутыли заполнены водой, содержащей только примесь пероксида водорода.
Концентрированные водные растворы пероксида водорода H2O2 (техническое название «пергидроль») медленно разлагаются при хранении с выделением кислорода и образованием воды (см. 5.63):
2Н2O2 = 2Н2O + O2↑.
Если же в пероксид водорода попадает хотя бы ничтожное количество диоксида марганца MnO2, то реакция разложения сильно ускоряется. При этом сам MnO2 не расходуется: он является лишь катализатором реакции. Можно полагать, что инженер из цеха диоксида марганца неосторожно отряхнул свою спецодежду, и следы диоксида марганца попали в емкость с пероксидом водорода. За ночь произошло почти полное разложение продукта. Хорошо, что это были лишь следы MnO2: при более значительном количестве катализатора реакция разложения могла пойти очень бурно и привести к взрыву.
6.24. СНЕЖНАЯ ВОДА
Знаете ли вы, что снежная (от таяния естественного снега) вода содержит больше пероксида водорода, чем дождевая вода после града или грозы, а дождевая вода после грозы – больше, чем обычная дождевая вода?
Пероксид водорода H2O2 образуется не только при взаимодействии водорода с влажным кислородом при электрическом разряде, но и при реакции воды с озоном O3, который появляется во время грозы под действием электрических разрядов:
3O2 = 2O3, O3 + 3Н2O = 3Н2O2.
Чем больше концентрация озона в воздухе, тем выше содержание пероксида водорода в атмосферных осадках. Отметим, что при температуре ниже 0ºC пероксид водорода разлагается очень медленно (см. 6.25).
6.25. ПЕРОКСИД ИЗ ЛЬДА
Что произойдет, если пламя горящего водорода направить на кусок льда?
При горении водорода на воздухе образуется не только вода:
2Н2 + O2 = 2Н2O,
но и пероксид водорода:
2H2 + O2 = H2O2,
а из-за большого выделения энергии в форме теплоты пероксид водорода тотчас же разлагается на воду и кислород. Если же пламя горящего водорода направить на кусок льда, разложение H2O2 приостановится, и стекающая со льда вода будет содержать пероксид водорода. Если к такой воде прилить крахмальный раствор с добавкой иодида калия KI, подкисленный серной кислотой, то этот раствор окрасится в бурый цвет из-за выделения иода (см. 551):
H2O2 + 2KI + H2SO4 = I2 + K2SO4 + 2Н2O.
6.26. ОГНЕОПАСНО ЛИ ЖЕЛЕЗО?
Казалось бы, ответ очевиден: ведь человечество живет в мире железных конструкций и машин.
Железо Fe самовоспламеняется на воздухе, если оно находится в виде очень мелкого порошка. Тонкий порошок Fe можно получить при термическом разложении оксалата железа FeC2O4 в атмосфере водорода:
FeC2O4 = Fe + 2CO2↑.
Такой порошок, высыпаемый с некоторой высоты, дает вспышку или сноп искр из-за окисления:
4Fe + 3O2 = 2Fe2O3.
Будучи оставлен на воздухе, а не в защитной атмосфере, очень мелкий порошок железа начинает постепенно раскаляться и часто вспыхивает. Это свойство веществ самовоспламеняться на воздухе называют пирофорностью.
Более крупный порошок или стружки железа горят в атмосфере хлора:
2Fe + 3Сl2 = 2FeCl3
с образованием трихлорида железа. Наконец, в атмосфере кислорода горит и компактное железо (в виде листов, проволоки, балок и др.), если предварительно будет раскалена какая-либо его часть.
6.27. «ДОБЫТЧИК» КИСЛОРОДА
Как извлечь из воздуха кислород, не прибегая к сложным процессам сжижения и перегонки жидкого воздуха?
Для этого воспользуемся свойством оксида бария BaO поглощать кислород воздуха при нагревании до 500–600°C:
2ВаО + O2 = 2ВаО2
с образованием пероксида бария BaO2. Однако при дальнейшем нагреве (выше 700°C) пероксид бария отщепляет кислород и переходит в оксид бария BaO. Описанным способом получения кислорода пользовались в XIX в. вплоть до 90-х годов, когда было предложено сжижать и перегонять воздух. А в лаборатории можно с успехом использовать данный способ и теперь, если нет возможности приобрести кислородный баллон.
Другой вариант добычи кислорода из воздуха (см. 4.36) чисто химическим путем – это длительное нагревание металлической ртути до 300–350°C:
2Hg + O2 = 2HgO.
Оксид ртути неустойчив и при нагревании выше 400°C отщепляет кислород:
2HgO = 2Hg + O2↑.
6.28. МОЖНО ЛИ ПРИ ПОМОЩИ ЛУПЫ ПОЛУЧИТЬ СЕРЕБРО?
Для этого надо растворить нитрат серебра AgNO3 в воде и к полученному раствору добавить карбонат калия K2CO3:
2 AgNO3 + K2CO3 = Ag2CO3↓ + 2KNO3.
Теперь остается отфильтровать выпавший светло-желтый осадок карбоната серебра Ag2CO3 и с помощью лупы сфокусировать на нем солнечные лучи. Карбонат серебра при нагревании легко разлагается с выделением диоксида углерода CO2 и кислорода O2:
2Ag2CO3 = 4Ag + 2СO2↑ + O2↑.
Карбонат серебра превращается в порошок металлического серебра черно-серого цвета. Подобное разложение карбоната серебра произвел в 1774 г. французский химик Лавуазье (см. 2.28) по просьбе шведского химика Шееле (см. 2.7). У Лавуазье была «большая зажигательная машина» с двумя линзами, с помощью которой он пытался сплавить алмазы (см. 10.7).
6.29. КАПРИЗНЫЙ КАРБИД
Всегда ли при взаимодействии карбида кальция CaC2 с водой выделяется ацетилен C2H2?
В обычных условиях при действии воды на карбид кальция выделяется ацетилен (см. 9.50):
CaC2 + 2Н2O = Ca(OH)2 + C2H2↑.
Если же карбид кальция нагреть до красного каления и пропускать над ним водяной пар, то вместо ацетилена образуются диоксид углерода CO2 и водород H2:
CaC2 + 5Н2O = CaCO3↓ + CO2↑ + 5Н2↑.
6.30. НОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ МОНДА
Людовик Монд (1839–1909) – английский химик и промышленник – пришел к выводу, «… что можно было бы извлечь пользу из легкости, с какой никель превращается в летучий газ действием СО…».
Свежевосстановленный никель при нагревании до 50–70°C вступает в необычную реакцию с монооксидом углерода СО:
Ni + 4СО = [Ni(CO)4].
Продукт реакции – комплексное соединение тетракарбонилникель [Ni(CO)4] – тяжелая (тяжелее воды) жидкость, бесцветная, текучая и летучая, как диэтиловый эфир (однако еще более, чем эфир, взрывоопасная). К тому же это вещество ядовито. Однако оно обладает в высшей степени полезным свойством: легко распадается при нагревании на никель и монооксид углерода CO. Сенсационное открытие (см. 9.12) карбонила никеля в 1890 г. вызвало поток новых работ в области химии карбонилов, которые вскоре увенчались открытием карбонила железа [Fe(CO)5] (см. 9.1). Но карбонил кобальта [Co2(CO)8] удалось синтезировать лишь через 20 лет. Ввиду большого различия свойств карбонила никеля и других сопровождающих его металлов (меди, кобальта) удалось использовать это вещество для получения высокочистого никеля, в том числе в виде металлических порошков и пленок.
6.31. «НЕПРАВИЛЬНОЕ» ПЛАВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА
Температура плавления железа, по справочным, данным, составляет 1530°C. Однако зона расплавления в доменном процессе приходится на температуру 1100–1200°C.
Доменный процесс характеризуется наличием в сырье большого количества углеродсодержащих материалов (кокса, карбонатов, монооксида углерода, диоксида углерода), поэтому, строго говоря, плавится при 1100–1200°C не чистое железо Fe, а его смеси с углеродом. Так, реакции восстановления железа из магнетита Fe3O4 начинаются уже при 400°C в верхней части домны и продолжаются в более низких областях доменной шахты (900°C):
Fe3O4 + 2С = 3Fe + 2СO2.
Образующееся в этих условиях железо имеет губчатую структуру, причем на его весьма развитой поверхности происходит каталитически ускоренный распад монооксида углерода СО:
2СO ↔ СO2 + С.
Углерод поглощается железом, частично превращаясь в карбид железа Fe3C – цементит (см. 3.45):
3Fe + C = Fe3C,
а частично – растворяясь в массе металлического железа. Подобные процессы идут и при непосредственном контакте железа с коксом. В результате этого температура плавления железа снижается: каждый процент поглощенного углерода дает почти 100-градусное снижение температуры плавления. В результате смесь железа с углеродом, содержащая 4% углерода, плавится при 1080°C. Затвердевание этой смеси дает сплав, который называют чугуном.
6.32. «ВОДОРОДНАЯ ЧУМА» ЖЕЛЕЗА
Французский химик Сент-Клер-Девилль (см. 4.51) после многолетних наблюдений сделал в 1863 г. вывод о том, что железо и сталь «не держат водород, а становятся при определенных условиях проницаемыми для этого легчайшего элемента» (см. 5.85). Неожиданные разрывы стволов артиллерийских орудий, аварии химического оборудования для процесса синтеза аммиака NH3, где используется водород; наконец, некоторые авиационные катастрофы – все это следствия «водородной чумы» железа. Причина в том, что водород, особенно атомарный, активно реагирует с карбидами железа – в частности, с цементитом, упрочняющим стальные изделия:
Fe3C + 4H0 = 3Fe + CH4↑.
При этом структура металла изменяется, а его прочность резко падает. Надежное средство борьбы с этим вредным явлением найдено лишь в 30-х годах нашего столетия: предложено легировать стали, работающие в контакте с водородом и его соединениями, такими металлами, как титан Ti, ванадий V и молибден Mo. В этом случае в сплаве присутствуют не карбиды железа, а карбиды добавленных в сталь примесных металлов, которые устойчивы к водороду.
6.33. КАК РЖАВЕЕТ АЛЮМИНИЙ
Разрушается ли на воздухе металлический алюминий? Судя по тому, что бытовая алюминиевая посуда служит годами и даже десятилетиями…
Разрушение алюминия на воздухе возможно только тогда, когда устранена самозащита металла – уничтожена пассивирующая пленка на его поверхности. Очистим изделие из алюминия от следов жира и масла и погрузим в водный раствор нитрата ртути Hg(NO3)2:
2Al + 3Hg(NO3)2 = 2Al(NO3)3 + 3Hg↓.
Алюминий вытесняет ртуть из ее соли, и на поверхности изделия появляется тонкий слой амальгамы – раствора алюминия в ртути (см. 5.44), разрушающий пассивирующую пленку. Алюминий, растворенный в ртути, взаимодействует с влагой и кислородом воздуха, превращаясь в тонкий белый порошок или белые хлопья метагидроксида алюминия:
4Al + 2Н2O + 3O2 = 4AlO(OH).
Израсходованный в реакции металл пополняется новыми порциями растворяющегося в ртути алюминия – вплоть до того момента, когда вместо алюминия останется лишь его метагидроксид, содержащий мельчайшие капельки ртути.
Если амальгамированный алюминий погрузить в воду, то начинается выделение водорода:
2Al + 4Н2O = 2 AlO(OH) + 3Н2↑.
6.34. «ХИМИЧЕСКАЯ ЧИСТКА» ОТ РЖАВЧИНЫ
При травлении стальных изделий с помощью хлороводородной кислоты HCl ржавчина [оксид Fe2O3 и метагидроксид железа FeO(OH)] переходят в раствор в виде трихлорида железа FeCl3:
Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O, FeO(OH) + 3HCl = FeCl3 + 2Н2O.
Если после травления деталь недостаточно хорошо промыта, то оставшийся на поверхности FeCl3 снова вызовет коррозию; хлорид железа – вещество гигроскопичное, поглощая влагу из воздуха, он подвергается гидролизу:
FeCl3 + H2O ↔ Fe(OH)Cl2 + HCl
(см. 6.22). Это действует так же, как обработка металла хлороводородной кислотой – идеальные условия для коррозии! Чтобы при Травлении металла с хлороводородной кислотой взаимодействовала только ржавчина, но не очищаемый материал, в травильный раствор рекомендуют добавлять ингибиторы – вещества, тормозящие процесс взаимодействия железа с кислотами, например уротропин или гексаметилентетрамин (CH2)6N4 (см. 5.64). Тончайшая пленка ингибитора обволакивает только поверхность металла и предохраняет ее от контакта с кислотой, а ржавчина остается незащищенной и беспрепятственно растворяется.
6.35. ТОРМОЗ ТРАВЛЕНИЯ
Разве обязательно для удаления ржавчины с железных деталей использовать хлороводородную кислоту?
Для этой же цели можно использовать, например, ортофосфорную кислоту H3PO4, а иногда и азотную кислоту HNO3. Если хотят провести постепенное травление, готовят кислотную пасту. Для этого картофельный крахмал смачивают водой, а потом добавляют в полученную массу кислоту. После снятия остатков пасты по окончании травления следует обработать поверхность металла раствором гидрокарбоната натрия NaHCO3 (питьевой содой), это поможет удалению остатков кислоты:
3NaHCO3 + H3PO4 = Na3PO4 + 3Н2O + 3CO2↑.
6.36. ЧЕРНОЕ ЗОЛОТО?
Если на золотое кольцо попал иод, оно чернеет. Как его очистить?
Иод взаимодействует с золотом Au уже при обычных условиях:
2Au + I2 = 2AuI.
Черный моноиодид золота AuI восстанавливается гидросульфитом натрия:
2AuI + NaHSO3 + H2O = 2Au + NaHSO4 + 2HI.
Поэтому если подействовать на загрязненное место раствором NaHSO3, то через 10–15 минут кольцо посветлеет.
6.37. НЕНУЖНЫЙ МАЛАХИТ
Медная посуда и бронзовые изделия покрываются со временем зеленым налетом.
В воздухе всегда присутствуют влага и диоксид углерода CO2. Взаимодействуя с ними, медь Cu превращается в гидроксид-карбонат меди Cu2(OH)2(CO3) зеленого цвета:
2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu2(OH)2(CO3).
Это вещество тождественно известному зеленому минералу малахиту (см. 10.25). Если надо очистить изделие от зеленого налета, следует подержать его в водном растворе аммиака NH3:
Cu2(OH)2(CO3) + SNH3 = [Cu(NH3)4](OH)2 + [Cu(NH3)4]CO3.
После растворения зеленого налета нужно обязательно промыть поверхность металла для удаления следов аммиака и солей аммония, так как в их присутствии металлическая медь реагирует с кислородом воздуха:
2Cu + 4NH4Cl + O2 + 4NH3 = 2[Cu(NH3)4]Cl2 + 2Н2O.
6.38. ЦЕМЕНТ СОРЕЛЯ
Химик вел синтез хлорида магния MgCl2, добавляя при перемешивании к густой водной суспензии оксида магния MgO хлороводородную кислоту HCl. Но вот его позвали к телефону, и он решил продолжить работу завтра, но…
На следующий день его встретила странная картина: стакан со смесью треснул, а его содержимое представляло собой камень, белый и очень твердый. Что это за вещество? В ходе синтеза началась реакция:
MgO + 2HCl = MgCl2 + H2O,
но кислоты HCl было введено недостаточно. В стакане на целые сутки осталась смесь хлорида магния, оксида магния и воды. Началось образование хлоридагидроксида магния:
MgO + MgCl2 + H2O = 2Mg(OH)Cl,
а затем полимеризация Mg(OH)Cl с выделением воды и образованием цепей типа —Mg—О—Mg—О—Mg—О—, между которыми располагались ионы Cl-. В стакане оказался так называемый «магнезиальный цемент», или «цемент Сореля». Он легко полируется, его можно сверлить и пилить. Если в процессе его образования к исходным реагентам добавить древесные опилки, то можно получить искусственный строительный материал – ксилолит.
6.39. БЕЗ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Известно, что получение фтора ведут электролизом – так, как это впервые сделал французский химик Муассан (см. 1.45). А можно ли выделить фтор F2 чисто химическим методом?
Совсем недавно, в 1986 г. выяснилось, что фтор может быть получен взаимодействием гексафтороманганата калия K2[MnF6] с пентафторидом сурьмы SbF5. При нагревании идет реакция:
K2[MnF6] + 2SbF5 = 2KF + F2↑ + Mn[SbF6]2.
Фтор выделяется также при нагревании трифторида кобальта CoF3:
2CoF3 = F2↑ + 2CoF2.
6.40. ИОДНОЕ РАФИНИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ
Иод I2 нашел широкое применение в так называемых «транспортных реакциях». Исходное вещество – металл (например, титан Ti, см. 4.45) – в менее нагретой зоне аппарата реагирует с иодом, образуя летучее вещество – тетраиодид титана:
Ti + 2I2 = TiI4↑,
которое, переместившись в горячую зону реактора, вновь разлагается на исходный металл и иод:
TiI4 = Ti + 2I2↑.
При этом легколетучий иод не расходуется, а служит лишь для переноса вещества из одной зоны в другую – для «транспорта». А если исходное вещество загрязнено, можно подобрать такие температуру и давление, когда примеси не будут реагировать с иодом и переноситься в зону очищенного основного вещества. Особенно эффективен метод «иодного рафинирования» для очистки тугоплавких металлов, например циркония и гафния, незаменимых в ядерной энергетике.
6.41. ИОДНЫЙ «ДОПИНГ»
Можно ли увеличить долговечность ламп накаливания путем введения иода в баллон лампы?
Повышение температуры нити накаливания в лампах приводит к увеличению количества испускаемой лучистой энергии. Казалось бы, задача повышения температуры вольфрамовой нити с 2000 до 3000°C не имеет препятствий: температура плавления вольфрама около 3400°C (см. 4.49). Однако оказалось, что уже при повышении температуры нити с 1700 до 2500°C испарение вольфрама с поверхности нити очень сильно возрастает, а колба лампы быстро темнеет; нить утончается и в конце концов перегорает раньше положенного времени. А если внутрь колбы ввести немного иода? Испарившийся вольфрам на стенках колбы прореагирует с иодом:
W + I2 = WI2↑,
а иодид вольфрама WI2 испарится со стенок и устремится к раскаленной нити; на нити произойдет разложение иодида вольфрама на металлический вольфрам и свободный иод. Итак, металл возвращен на место, а иод снова может участвовать в переносе вольфрама – в «транспортной реакции» (см. 6.40). Теперь можно поднять температуру нити и до 2700°С. Такую сверхмощную лампу можно использовать где угодно – для освещения больших площадей, для нагрева металлов и т. п.
6.42. КРАСНЫЙ ФОСФОР УЛУЧШАЕТ КАЧЕСТВО ИОДОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ
При длительном хранении иодоводородная кислота HI окисляется кислородом воздуха с выделением иода:
4НI + O2 = 2I2 + 2Н2O.
Выделившийся иод вступает в реакцию с иодоводородной кислотой:
НI + I2 = Н[I(I)2].
Дииодоиодат водорода придает кислоте коричневую окраску. Очистку от примеси H(I(I)2) ведут, перегоняя кислоту в присутствии красного фосфора (см. 5.72) в инертной атмосфере – в азоте, аргоне, диоксиде углерода. При этом происходит восстановление H(I(I)2) до HI:
