Текст книги "Книга по химии для домашнего чтения"

Автор книги: Борис Степин

Соавторы: Людмила Аликберова
сообщить о нарушении

Текущая страница: 22 (всего у книги 27 страниц)

Авариям на АЭС может способствовать их расположение в сейсмически опасных районах, например Крымская и Армянская АЭС, и на карстовых и других неустойчивых грунтах, например Ровенская АЭС.

Не решенной до сих пор проблемой является захоронение радиоактивных отходов АЭС. В процессах ядерной реакции почти 99% топлива идет в отходы, обладающие сильной радиоактивностью. Все западные страны, имеющие АЭС, к 2000 г. будут вынуждены захоронить почти 125 000 т. Любые контейнеры, содержащие радиоактивные отходы, могут разрушаться со временем. Должны пройти сотни, если не тысячи лет, прежде чем отходы утратят свою активность. Пока ни у кого нет еще опыта хранения отходов в течение столь длительного времени.

Все АЭС используют огромное количество воды для охлаждения своих установок. Площадь водоема-охладителя АЭС мощностью 4 ГВт составляет 60 км². Создание такого водоема требует либо затопления близлежащих земель со всеми вытекающими отсюда последствиями, либо использования находящихся вблизи АЭС озер и уничтожения последних. В частности, литовское озеро Дрюкшяй (Игналинская АЭС) и озеро Удомля (Тверская АЭС) постепенно превращаются в зловонные болота с гибнущей аквафлорой и ихтиофауной. Использование же вместо водоемов градирен вызывает во много раз возрастающие потери воды.

7.56. РАДОН И ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТЬ ЧЕЛОВЕКА

Радон Rn – продукт радиоактивного распада атомов урана, тория и радия (см. 1.57; 4.31; 455) – попадает в атмосферу из горных пород. Концентрация Rn в атмосфере зависит от состояния магнитного поля Земли. Его усиление вызывает многократное сжатие и расширение горных пород и, как следствие, выделение Rn из их микротрещин (концентрация Rn в порах горных пород в 10⁶ раз больше, чем в атмосфере). Радон радиоактивен, и поэтому его излучение порождает в атмосфере аэроионы. Вероятно, одна из цепочек, связывающих активность Солнца и самочувствие живых существ, выглядит так: Солнце – магнитное поле Земли – радон – аэроионы – человек. Установлено также, что радон накапливается в мозге человека, что неблагоприятно отражается на деятельности организма. По-видимому, Солнце влияет на биосферу по разным каналам, и один из них – радоновый.

Заметим, что повышенное количество Rn вызывает лучевую болезнь, приводящую к лейкемии и раку легких. Английский физикохимик Рамзай (см. 2.27) погиб в 1916 г. от рака легких, вызванного действием радона.

7.57. УРАН В ПИЩЕ?

Некоторые исследователи считают, что уран U способствует усвоению живым организмом калия K, фосфора P и азота N – важнейших жизненных элементов. Был проведен такой опыт. Крыс в течение года подкармливали очень небольшими дозами урановых солей. Содержание урана в организме крыс оставалось практически неизменным. Никаких вредных последствий не наблюдалось, между тем масса животных увеличилась почти в два раза по сравнению с массой контрольных крыс, не получавших соли урана.

7.58. «ЦЕЗИЕВАЯ ПУШКА» НА СВАЛКЕ

В 1954 г. японская шхуна-тунцелов «Фукурю-мару-5» («Счастливый дракон») ловила рыбу в 130 км от атолла Бикини, где США проводили испытание водородной бомбы. Рыбаки рано утром увидели на юго-западе ослепительную вспышку, и в небо взвился огненно-красный шар. Затем странная белая пыль заволокла небо и на палубу выпал радиоактивный пепел, состоящий из вещества кораллового рифа, выброшенного взрывом в атмосферу и ставшего радиоактивным.

Один из 23 членов экипажа «Фукурю-мару-5» скончался через семь месяцев после облучения, остальные, несмотря на неоднократные переливания крови, остались инвалидами: малокровие, поражение печени, легких и бесплодие. Это были первые жертвы термоядерного взрыва. Вся выловленная рыбаками рыба оказалась радиоактивной и после прибытия шхуны в порт была зарыта в землю.

В 1987 г. в г. Гоянии (Бразилия) из радиологического центра выбросили на свалку за ненадобностью «цезиевую пушку» – свинцовую капсулу со 100 г сильно радиоактивного изотопа – цезия-137. Двое безработных доставили ее в приемный пункт утильсырья. Загадочное свечение капсулы по ночам привлекло внимание. В Бразилии в это время проходил карнавал, некоторые участники которого очень охотно втирали в кожу различные светящиеся составы. Поэтому капсулу разбили кувалдой, а необыкновенный светящийся порошок хозяин пункта раздал родственникам и друзьям. Цезий-137, рассыпанный на приемном пункте, разносился и подошвами обуви, и в складках одежды, с грязными руками попадал в пищеводы людей. Через 15 дней начали погибать люди, взявшие этот изотоп. У них на коже обнаружили сильные ожоги, язвы. Когда природа «сияющего порошка» стала ясной, в Бразилии началась паника, волны которой выплеснулись за пределы страны. Пришлось дезактивировать территорию приемного пункта и маршруты движения людей, снимать слой грунта.

7.59. РАДИОПРОТЕКТОРЫ

В последнее время найдены многочисленные радиозащитные вещества (радиопротекторы), разнообразные по составу и свойствам. Наиболее эффективные препараты относятся к двум классам химических соединений: аминотиолам (или меркаптоалкиламинам) и индолилалкиламинам. Представителем первых является β-меркаптоэтиламин HS(CH₂)₂NH₂, а вторых – β-имидазолилэтиламин:

Радиопротектор вводят в организм (через рот или внутримышечно) только перед возможным внешним облучением (ядерный взрыв, радиоактивное облако, лучевая терапия). Защитное действие радиопротекторов сводится к тому, что входящие в их состав тиоловые SH-группы или аминогруппы NH₂ перехватывают и обезвреживают свободные радикалы, возникающие в результате взаимодействия радиации с организмом. Радиопротекторы также снижают концентрацию кислорода O₂ в радиочувствительных органах (костный мозг, селезенка). При облучении O₂ реагирует с появившимися радикалами воды H и OH, образуя с первым окислительный гидропероксидный радикал HO₂. Кроме того, радиопротекторы скрепляют в ядрах клеток нитевидные молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты ДНК, являющиеся источником и хранителем генетической информации, препятствуют образованию двунитевых разрывов в молекулах ДНК и облегчают их восстановление.

7.60. СЕЙЧАС ТАМ ЖИВУТ ЛЮДИ И ПАСЕТСЯ СКОТ…

6 августа 1945 г. утром в центре японского города Хиросима с американского бомбардировщика была сброшена первая атомная бомба «Малыш», содержавшая 45 кг урана-235. В эпицентре взрыва возник огненный шар диаметром 300 м, а температура превысила 300 000°C. Начались сильные пожары. Знаменитое грибовидное облако белого и черного дыма поднялось на высоту до 18 км, а светящийся шар с расстояния 30 км казался в 100 раз ярче Солнца. Под зоной взрыва возникла зона сжатия, от которой помчалась ударная волна, сметая все на своем пути. Навстречу ей тотчас же двинулась новая ударная волна, связанная с быстрым возвратом воздуха в зону взрыва, где образовался вакуум. Затем пошел дождь: огромные теплые капли, жирные и черные, обладавшие сильной радиоактивностью, падали на обгоревших и ослепленных людей, неся им радиоактивную смерть. Появилось новое массовое заболевание – лучевая болезнь, болезнь от радиоактивного поражения. Из 250 тыс. населения города в одно мгновение погибло 89 тыс. и почти столько же было пострадавших. К началу 1950 г. число погибших от лучевой болезни достигло 150 тыс. человек.

9 августа 1945 г. была сброшена вторая атомная бомба, но уже на город Нагасаки. Она была более мощной и содержала плутоний-239. От ее взрыва пострадало 640 тыс. человек. Многие люди, находившиеся в момент взрыва недалеко от его центра, в буквальном смысле испарились. От них остались только тени на сохранившихся стенах зданий и парапетах моста. Уцелевшие люди умирали на 5–10-е сутки от поражения радиоактивным излучением и радиоактивными осадками («атомная проказа»). И сегодня среди уцелевших живут люди, которым выпал жестокий жребий стать жертвами этих атомных взрывов. Их и их потомков называют «хибакуся». Среди них нет здоровых людей. Общее количество хибакуся достигает сейчас 367 тыс. человек.

Если же случится ядерная война, то в ней погибнет от 750 млн. до 1,5 млрд., человек. От пожаров возникнет гигантский огненный смерч. В атмосферу поступит большое количество дыма и пыли (частичек почвы), поднятой ядерными взрывами. На Земле наступят сумерки («ядерная ночь»). Дым и пыль закроют от Земли тепловое излучение Солнца, и температура резко (на 30–40°C) упадет и наступит «ядерная зима». Растительный мир тропиков и субтропиков погибнет почти мгновенно. Последствия климатических потрясений окажутся еще более страшными: до 2 млрд., людей не перенесут ядерную зиму и связанные с ней холод, голод и болезни. В Северном полушарии, возможно, никто из людей не выживет. Останутся тараканы, пауки, скорпионы да серые крысы.

Поэтому столь необходимым является полная ликвидация ядерного оружия.

Экологически разрушительно протекают и продолжающиеся испытания ядерного оружия. Вот один только пример. В декабре 1964 г. в русле мелководной речки Чаган на Семипалатинском полигоне был произведен наземный ядерный взрыв. Он выбросил около 3,5 млн. м³ земли и пепла, образовав гигантскую воронку-кратер. Черный радиоактивный пепел покрыл территорию диаметром более 16 км. Для того чтобы не дать весеннему паводку смыть этот пепел смерти в р. Иртыш, в стенке кратера был пробит канал, а русло речки Чаган было перекрыто. Так была затоплена смертоносная воронка и прилегающая к ней долина. Появилось рукотворное «атомное озеро». Из трехсот рабочих и инженеров, пробивавших канал в воронке практически без каких-либо средств радиохимической защиты, в живых, пораженных лучевой болезнью, осталось менее тридцати человек.

Никакой охранной зоны вокруг «атомного озера» и места произведенного атомного взрыва не было установлено. Сейчас там живут люди, пасется скот…

8. ИМЕННЫЕ РЕАКЦИИ И РЕАКТИВЫ

Химики – и неорганики, и органики, и аналитики – часто упоминают имена своих коллег:

«Как будем получать вещество – по Гриньяру или по Виттигу?»

«У Вас готов реактив Швейцера?» «Я думаю, что хлор нам даст реакция Дикона.»

«Реактив Несслера нужен новый, так как старый уже пожелтел».

Подобного рода названия – своеобразная дань памяти химикам – первооткрывателям новых методов синтеза веществ и новых аналитических реагентов.

Всего известно более 1000 именных органических, неорганических и аналитических реакций. Их число продолжает увеличиваться, так как нет до сих пор общепринятой номенклатуры химических реакций. Название реакции по имени ее первооткрывателя дает возможность кратко передать смысл происходящего превращения. В этом разделе мы знакомим читателя только с наиболее простой и широко известной частью именных реакций и реактивов.

8.1. ОДИН ИЗ ШЕСТИ ДЮМА

Какой из знаменитых Дюма предложил метод определения азота?

Среди шести известных представителей фамилии Дюма есть видный деятель Французской революции, генерал Французской республики, два писателя – Дюма-отец и Дюма-сын, известный психолог и не менее известный химик. Химик Дюма (см. 2.20) был тонким и наблюдательным экспериментатором. В 1831 г. он предложил метод определения содержания азота в органических соединениях, сущность которого состоит в сожжении органического вещества в присутствии оксида меди CuO и металлической меди Cu. Кроме молекулярного азота N₂ (см. 4.20) при реакции образуются диоксид углерода CO₂ и вода. Эти побочные продукты реакции поглощают раствором гидроксида калия КОН, а объем азота измеряют. Расчет позволяет определить, сколько азота было в исходном органическом веществе.

8.2. ПРОБА БЕЙЛЬШТЕЙНА

Знаете ли вы, что русский химик Бейльштейн – не только составитель широко известного справочника по органическим соединениям, но и автор оригинального способа качественного определения галогенов в органических веществах?

Высокочувствительная «проба Бейльштейна» позволяет обнаружить наличие галогенов (см. 4.34) в органическом соединении с использованием минимального количества исследуемого вещества. Для ее проведения берут медную проволоку и на конце сгибают ее в небольшое колечко, которое прокаливают в пламени газовой горелки до тех пор, пока оно не перестанет окрашиваться (это делают для того, чтобы удалить все летучие соединения меди). Затем проволоку охлаждают и погружают в небольшое количество исследуемого вещества. Если теперь внести проволоку в огонь, то разрушение органического вещества, содержащего атомы галогенов – хлора, брома, иода, при высокой температуре приведет к образованию на поверхности проволоки галогенидов меди, которые окрашивают пламя в зеленый цвет.

Следует учесть, однако, что ряд органических веществ, не содержащих галогенов (например, карбамид, см. 8.5) тоже окрашивают пламя в зеленоватый цвет.

8.3. РЕАКЦИЯ БУНЗЕНА И РЕАКТИВ ФИШЕРА

Прямое назначение реактива Фишера (Карл Фишер – немецкий химик-аналитик) – определение содержания воды в органических и неорганических веществах. Реакция, положенная в основу этого метода, – взаимодействие иода I₂ с диоксидом серы SO₂:

I₂ + SO₂ + 2H₂O ↔ 2HI + H₂SO₄

была открыта Бунзеном еще в 1853 г. В безводной среде I₂ с SO₂ не реагирует, но достаточно уже следов влаги, чтобы реакция началась. В 1935 г. Фишер сделал реакцию Бунзена аналитической, проходящей со 100%-м выходом, добавив к I₂ и SO₂ пиридин C₅H₅N и метанол CH₃OH (см. 1.60). Пиридин связывает продукты реакции, а метанол служит растворителем исходных веществ:

2C₅H₅N∙I₂ + C₅H₅N∙SO₂ + H₂O = 2C₅H₅N∙HI + C₅H₅N∙SO₃.

Смесь метанола, пиридина, иода и диоксида серы получила название реактива Фишера.

8.4. НЕССЛЕР ИЛИ КЬЕЛЬДАЛЬ?

Агрохимическая лаборатория находилась неподалеку от животноводческого комплекса. Удивительно, но факт: в те дни, когда ветер дул от ферм в сторону лаборатории, все анализы на содержание азота в карбамиде (мочевине) и других азотсодержащих удобрениях были испорчены, так как показывали невероятное, почти стократное превышение. Почему определение азота зависело от направления ветра?

Чаще всего в лаборатории используют для анализа азотсодержащих веществ методы Несслера или Кьельдаля.

Юлиус Несслер (1827–1905) – немецкий химик-аналитик – предложил в 1868 г. для качественного и количественного определения примесей аммиака NH₃ и солей аммония (например, хлорида аммония, см. 1.44) в различных веществах реакцию взаимодействия аммиака с щелочным раствором комплексного соединения тетраиодомеркурата калия K₂(HgI₄):

2K₂(HgI₄) + NH₃ + 3КОН = (Hg₂N)I∙H₂O + 7KI + 2Н₂O.

В результате реакции образуется вещество (Hg₂N)I∙H₂O, придающее анализируемому раствору желтый цвет, когда аммиака очень мало. При больших его количествах выпадает осадок бурого цвета.

Позднее, в 1883 г., Иохан-Густав-Кристоффер Кьельдаль (1849–1900), датский химик, разработал другой метод анализа, названный впоследствии его именем. Вещество, которое предстоит анализировать, он сначала разлагал кипячением с концентрированной серной кислотой, часто в присутствии катализаторов. При этом азот органического соединения превращался в сульфат аммония (NH₄)₂SO₄, как, например, в случае анализа карбамида CO(NH₂)₂:

CO(NH₂)₂ + H₂SO₄ + H₂O = CO₂↑ + (NH₄)₂SO₄.

После добавления к сульфату аммония раствора гидроксида натрия NaOH выделялся газообразный аммиак, который нагреванием удаляли из раствора:

(NH₄)₂SO₄ + 2NaOH = 2NH₃↑ + Na₂SO₄ + 2Н₂О↑

и поглощали точно отмеренным количеством разбавленной серной кислоты. Можно для определения количества аммиака (или катиона аммония) в завершающей части анализа использовать и реакцию Несслера.

В воздухе животноводческого помещения всегда повышенное содержание аммиака; аммиак отлично поглощается водой и кислотами, а это приводит к большому искажению результатов химического анализа.

8.5. ВСЛЕД ЗА ВЁЛЕРОМ

Вёлер (см. 2.18) в 1828 г. случайно (см. 9.19) обнаружил, что при нагревании водного раствора цианата аммония NH₄NCO образуется карбамид (NH₂)₂CO (мочевина). Это был первый синтез органического вещества из неорганического, проведенный чисто химическим методом в лаборатории:

NH₄NCO ↔ (NH₂)₂CO,

а сама реакция получила название реакции Вёлера. Это пример обратимой реакции таутомерии – превращения одного структурного изомера в другой.

Прошло сорок лет, и карбамид стали получать по реакции Александра Ивановича Базарова (1845–1907), русского химика и агронома, директора Никитского ботанического сада в Крыму. Синтез карбамида по Базарову состоял во взаимодействии аммиака NH₃ и диоксида углерода CO₂ при 180°C в присутствии пара воды как катализатора (см. 6.5).:

2NH₃ + CO₂ = (NH₂)₂CO + H₂O

Любопытно, что применение другой реакции Вёлера сохранилось до наших дней. Она лежит в основе современного промышленного способа получения белого фосфора (см. 4.26):

Ca₃(PO₄)₂ + 5C + 3SiO₂ = P₂↑ + 5СО↑ + 3CaSiO₃.

Фосфат кальция Ca₃(PO₄)₂ (апатит, фосфорит, см. 10.49) смешивают с коксом C и диоксидом кремния SiO₂ (песок), а затем прокаливают. Фосфор состава P₂ возгоняется из реакционной смеси и конденсируется в холодильнике уже в виде белого воскообразного вещества состава P₄ – белого фосфора. Вместе с ним удаляется и газообразный монооксид углерода СО, а в реакторе остается расплавленный метасиликат кальция CaSiO₃.

8.6. СТАРЕЙШИЙ СПОСОБ

Знаете ли вы, что в основе одного из самых старых способов получения чистой ортофосфорной кислоты лежит реакция Маргграфа?

Маргграф (см. 1.61) предложил получать ортофосфорную кислоту H₃PO₄ нагреванием белого или красного фосфора с азотной кислотой:

P₄ + 20HNO₃ = 4Н₃РO₄ + 20NO₂↑ + 4Н₂O.

После удаления газообразного диоксида азота остается только водный раствор ортофосфорной кислоты (см. 5.75).

8.7. ЗНАМЕНИТАЯ БЕРТОЛЕТОВА СОЛЬ

Для получения триоксохлората калия KClO₃ Бертолле (см. 2.41) предложил пропускать хлор Cl₂ в горячий раствор гидроксида калия KOH в воде. Уже через несколько минут из раствора начинают выпадать белые пластинчатые кристаллы KClO₃:

6КOН + Cl₂ = KClO₃ + 5КСl + 3Н₂O.

Кристаллы отфильтровывают и высушивают при температуре не выше 100°С. Триоксохлорат калия применяют в производстве спичек (см. 1.30–1.32). Описанная выше простая реакция получила впоследствии название реакции Бертолле, а ее продукт – «бертолетова соль» (см. 9.39).

8.8. СМЕСЬ КИБАЛЬЧИЧА

Так называли смесь, состоящую из триоксохлората калия KClO₃ и сахара C₁₂H₂₂O₁₁. Ее использовали в качестве запала к кустарно изготовленным бомбам. Если смочить смесь каплей концентрированной серной кислоты H₂SO₄, то происходит сильная вспышка (см. 1.28):

3КСlO₃ + H₂SO₄ = 2СlO₂↑ + KClO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

Выделяющийся диоксид хлора ClO₂ тотчас же разлагается на хлор Cl₂ и кислород O₂:

2ClO₂ = Cl₂↑ + 2O₂↑,

воспламеняя сахар:

C₁₂H₂₂O₁₁ + 12O₂ = 12СO₂↑ + 11H₂O.

Примечание. Николай Иванович Кибальчич (1854–1881) – русский инженер, участник покушения на Александра II, создатель проекта реактивного летательного аппарата.

8.9. КАК ПОЛУЧИТЬ КИСЛОТУ КАРО?

Реакция Каро (Никодем Каро, 1871–1935, немецкий химик) – это реакция взаимодействия триоксохлоросульфата водорода HSClO₃ с безводным пероксидом водорода H₂O₂ (см. 5.63):

HSClO₃ + H₂O₂ = H₂SO₅ + НСl.

Один из продуктов реакции – пероксомоносерную кислоту H₂SO₅ – еще до сих пор называют кислотой Каро. Она образует легкоплавкие бесцветные красивые кристаллы, прикосновение которых к бензолу C₆H₆ сопровождается взрывом. Это один из сильнейших окислителей. Есть еще способ получения кислоты: надо смешать концентрированную серную кислоту с пероксодисульфатом калия K₂S₂O₈, а затем добавить в полученную кашицу лед:

K₂S₂O₈ + H₂O = K₂SO₄ + H₂SO₅.

8.10. ЖИДКОСТЬ ВАККЕНРОДЕРА

Эта жидкость – смесь политионовых кислот состава H₂SxO₆, где x > 3, тонкодисперсной серы и небольших количеств серной кислоты H₂SO₄ (см. 1.49; 5.71).

В 1845 г. немецкий химик, врач и аптекарь Генрих-Вильгельм-Фердинанд Ваккенродер (1798–1854) установил, что при пропускании сероводорода H₂S в охлаждаемый ниже 0ºC водный раствор диоксида серы SO₂ образуется «необычная смесь», получившая впоследствии его имя. Образование одной из политионовых кислот такой смеси:

H₂S + 3SO₂ = H₂S4O₆.

8.11. ПРОБА ПО ГЕМПЕЛЮ

Вальтер Гемпель (1851–1916) – немецкий химик-аналитик – предложил проводить восстановление серосодержащих веществ натрием Na, магнием Mg или алюминием Al. Для этого исследуемый образец в сухом виде он помещал на листочек или пластинку металла, заворачивал в бумагу и обертывал тонкой проволокой, а затем поджигал. Серосодержащие вещества в процессе восстановления металлами превращались в сульфиды. Потом Гемпель растягивал проволоку и погружал продукты сгорания в пробирку с водой. Если теперь слегка подкислить раствор, произойдет выделение сероводорода H₂S:

Al₂S₃ + 6HCl = 3H₂S↑ + 2АlСl₃,

который можно обнаружить по почернению фильтровальной бумажки, смоченной раствором нитрата свинца Pb(NO₃)₂ или сульфата меди CuSO₄:

Pb(NO₃)₂ + H₂S = PbSi + 2HNO₃.

Образующиеся сульфиды свинца PbS или меди CuS вызывают появление на бумаге черных пятен (см. 9.33).

8.12. ДВА ОТКРЫТИЯ ГЛАУБЕРА

Немецкий алхимик Глаубер (см. 1.48; 2.25) впервые получил многие соли и кислоты. В истории химии наиболее известны две реакции Глаубера.

Первая реакция Глаубера – получение сульфата натрия при взаимодействии хлорида натрия NaCl с серной кислотой H₂SO₄ (см. 152):

2NaCl + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2HCl↑.

Вторая из предложенных Глаубером реакций связана с синтезом трихлорида сурьмы SbCl₃ («сурьмяного масла», см. 3.47):

3HgCl₂ + Sb₂S₃ = 2SbCl₃↑ + 3HgS↓.

При нагревании смеси хлорида ртути HgCl₂ и сульфида сурьмы Sb₂S₃ хлорид сурьмы отгоняется и собирается в охлаждаемом приемнике.

8.13. СОПЕРНИЧЕСТВО КИСЛОРОДА И ХЛОРА

Генри Дикон (1822–1876) – английский химик-технолог – в 1867 г. разработал способ непрерывного получения хлора Cl₂ путем каталитического окисления хлороводорода HCl кислородом воздуха при температуре 400°C с участием катализатора дихлорида меди CuCl₂:

4HCl + O₂ = 2Сl₂ + 2Н₂O.

Эта реакция получила название реакции Дикона, а промышленная технология – процесса Дикона. В процессе Дикона получают не чистый Cl₂, а смесь воздуха с 11% Cl₂. Из этой смеси Cl₂ не выделяют, так как она им бедна, а используют смесь для производства хлорной извести CaCl(OCl) (см. 3.23):

Ca(OH)₂ + Cl₂ = CaCl(OCl) + H₂O.

8.14. ДЛЯ ЧЕГО ИСПОЛЬЗУЮТ РЕАКЦИЮ ФОГЕЛЯ?

Вернер Фогель (р. 1925 г.) – немецкий химик-аналитик – предложил применять для открытия примеси соединений кобальта Co в анализируемых растворах реакцию образования тиоцианатного комплекса этого элемента, вызывающего синее окрашивание раствора. Реакция Фогеля заключалась в добавлении к исследуемому раствору концентрированного водного раствора тиоцианата аммония NH₄NCS:

CoCl₂ + 4NH₄NCS ↔ (NH₄)₂[Co(NCS)₄] + 2NH₄Cl.

Продукт реакции тетратиоцианатокобальтат аммония – синего цвета. Чувствительность реакции Фогеля повысится, если к раствору добавить амиловый спирт C₅H₁₁OH. Полученный комплекс практически полностью перейдет в слой спирта, который не смешивается с водным раствором, а интенсивность окраски возрастает (см. 5.16).

8.15. ФЕЛИНГОВЛ ЖИДКОСТЬ

Реактив Фелинга («фелингова жидкость») – это раствор сульфата меди CuSO₄ и тартрата калия-натрия KNa(C₄H₄O₆) в 10%-м водном растворе гидроксида натрия NaOH. Все указанные вещества взаимодействуют следующим образом:

CuSO₄ + 2NaOH = Cu(OH)₂ + Na₂SO₄,

Cu(OH)₂ + 2KNaC₄H₄O₆ = Na₂[Cu(C₄H₄O₆)₂] + 2KOH.

В первой реакции образуется гидроксид меди Cu(OH)₂, который в осадок не выпадает, а тотчас же вступает в реакцию образования растворимого дитартратокупрата натрия Na₂[Cu(C₄H₄O₆)₂], придающего жидкости синий цвет. Таким образом, реактив Фелинга содержит этот комплекс, сульфат натрия Na₂SO₄ и гидроксиды натрия и калия КОН. Реактив Фелинга применяют для обнаружения соединений мышьяка:

Na₃AsO₃ + 2Na₂[Cu(C₄H₄O₆)₂] + 4NaOH = Cu₂O↓ + Na₃AsO₄ + 4Na₂(C₄H₄O₆) + 2Н₂O,

а также альдегидов, моносахаридов и др. соединений, с которыми при нагревании он образует желто-оранжевые, красные вещества или красновато-желтый осадок оксида димеди Cu₂O. «Фелингову жидкость», в частности, используют для диагностики диабета путем определения содержания сахара в моче больных.

Реактив был предложен немецким химиком-органиком и технологом Германом-Христианом Фелингом (1812–1885) в 1849 г.

8.16. ПРОБА БЕТТЕНДОРФА

Антон-Йозеф-Губерт Беттендорф (1839–1902), немецкий химик, предложил в 1869 г. для обнаружения мышьяка As (см. 4.23) в растворе добавлять к концентрированной хлороводородной кислоте HCl несколько капель анализируемого раствора, а затем 0,5 мл концентрированного раствора дихлорида олова SnCl₂ в той же кислоте. В этом случае жидкость, если в ней содержится соединение мышьяка, например его трихлорид AsCl₃, быстро буреет, и через некоторое время выпадает черный осадок мышьяка, а в растворе остается гексахлоростаннат водорода H₂[SnCl₆]:

2AsCl₃ + 3SnCl₂ + 6HCl = 2As↓ + 3H₂[SnCl₆].

Сурьма в тех же условиях не выделяется.

8.17. РЕАКЦИЯ МАРША

Как определяют наличие мышьяка при судебно-медицинской экспертизе?

В этом случае применяют реакцию, предложенную в 1836 г. Джеймсом Маршем (1790–1846), английским химиком-аналитиком. Реакция Марша служит для качественного открытия очень малых количеств мышьяка As. Все соединения мышьяка в кислом растворе восстанавливаются металлическим цинком до арсина AsH₃:

K₃AsO₃ + 3Zn + 9HCl = 3ZnCl₂ + AsH₃↑ + 3H₂O + 3KCl.

Образующийся очень ядовитый бесцветный газ арсин пропускают через нагретую стеклянную трубку. Арсин разлагается на водород и мышьяк, оседающий на холодных частях трубки в виде буро-черного зеркала:

2AsH₃ = 2As + 3Н₂↑.

8.18. АРГЕНТОМЕТРИЯ ПО МОРУ И ФОЛЬГАРДУ

При количественном определении содержания галогенид-ионов титрованием анализируемой пробы раствором нитрата серебра AgNO₃ очень трудно зафиксировать точку эквивалентности, когда пора прекратить добавление раствора AgNO₃.

Карл-Фридрих Mop (1806–1879) – немецкий химик и фармацевт – предложил для определения конца титрования добавлять в анализируемый раствор хромат калия K₂CrO₄. Как только все галогенид-ионы будут израсходованы в реакции осаждения галогенида серебра, например хлорида серебра AgCI:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl↓,

начнется выделение более растворимого хромата серебра Ag₂CrO₄ кирпично-красного цвета. Это и будет сигналом появления точки эквивалентности (см. 5.38).

По способу Фольгарда (см. 2.68) окончание реакции осаждения галогенида серебра замечают по появлению красной окраски раствора, вызванной образованием тиоцианата железа [Fe(NCS)₃]. Фольгард предложил добавлять в титруемый раствор тиоцианат калия KNCS и нитрат железа Fe(NO₃)₃. В точке эквивалентности тиоцианат серебра AgNCS превращается в галогенид серебра, а освободившиеся тиоцианат-ионы NCS^- немедленно образуют с катионами железа ярко-красный тиоцианат железа:

Ag⁺ + NCS^- = AgNCS↓,

AgNCS + Cl^- = AgCl↑ + NCS^-,

Fe(NO₃)₃ + 3KNCS ↔ [Fe(NCS)₃] + 3KNO₃.

8.19. РЕАКТИВ И РЕАКЦИЯ ЧУГАЕВА

Для осуществления реакции Чугаева (см. 2.38) к анализируемому раствору прибавляют аммиак NH₃ до слабощелочной реакции, а затем несколько капель спиртового раствора диметилглиоксима (CH₃)₂C2(NOH)₂. Если в растворе содержится примесь никеля (см. 4.44), то появляется красно-фиолетовая окраска. При большом содержании никеля выпадает осадок красного цвета:

NiCl₂ + 2(CH₃)₂C₂(NOH)₂ + 2NH₃ = [Ni{(CH₃)₂C₂(NOH)NO}₂] + 2NH₄Cl.

Образующееся в этой реакции комплексное соединение носит название бис(диметилглиоксимато)никель(II).

8.20. ЧТО ТАКОЕ РЕАКТИВ ШВЕЙЦЕРА?

В 1857 г. швейцарский химик Матиас-Эдуард Швейцер (1818–1860) обнаружил, что концентрированный водный раствор гидроксида тетраамминмеди(II) [Cu(NH₃)₄](OH)₂, получаемый в реакции

Cu(OH)₂ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄](OH)₂

при взаимодействии гидроксида меди Cu(OH)₂ и водного раствора аммиака NH₃, растворяет целлюлозу (см. 1.36 и 1.62). Если полученный раствор целлюлозы пропускать через фильеры (отверстия малого диаметра) в ванну с разбавленной серной кислотой, то получаются тонкие «шелковые» нити медно-аммиачного волокна – чистой регенерированной целлюлозы, не содержащей ни меди, ни азота: реактив Швейцера в серной кислоте разрушается:

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 3H₂SO₄ = CuSO₄ + 2(NH₄)₂SO₄ + 2Н₂O

и выделяет растворенную в нем целлюлозу. В растворе остаются сульфат меди CuSO₄ и сульфат аммония (NH₄)₂SO₄.

8.21. УНИВЕРСАЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ ГРИНЬЯРА

Франсуа-Огюст-Виктор Гриньяр (1871–1935) – французский химик-органик, лауреат Нобелевской премии – предложил свою реакцию для синтеза металл органических соединений. Например, получение диметилцинка (CH₃)₂Zn осуществляют прямым взаимодействием в среде органического растворителя иодметана и цинка:

2CH₃I + 2Zn = (CH₃)₂Zn + ZnI₂.

Так как цинкорганические соединения самовоспламеняются на воздухе, то значительно удобнее использовать для работы магнийорганические соединения, которые чаще всего и называют реактивами Гриньяра. C помощью реактивов Гриньяра можно получить спирты, карбоновые кислоты, насыщенные углеводороды – алканы. В частности, чтобы синтезировать этан C₂H₆, на бромэтан C₂H₅Br действуют магниевым порошком Mg, а затем выделенный бром-магнийэтан (бромид этилмагния) разлагают водой:

C₂H₅Br + Mg = C₂H₅MgBr,

C₂H₅MgBr + H₂O = C₂H₆↑ + Mg(OH)Br.

8.22. КАК «ВЫРАСТИТЬ» ОРГАНИЧЕСКУЮ МОЛЕКУЛУ?

Химики-органики любят говорить, что они в состоянии строить молекулы веществ, как строители складывают здание из кирпичей или блоков. Как им это удается?

Если в качестве реагентов использовать органические вещества, одно из которых содержит атом металла, а другое – атом галогена, и при этом создать условия, благоприятные для возникновения новых химических связей металл – галоген, то можно добиться соединения остающихся фрагментов молекул исходных реактивов между собой. Такие процессы характерны, например, для реакции Вюрца. Реакция была открыта Вюрцем в 1855 г. и является одной из важнейших для получения насыщенных углеводородов (алканов). Например, для получения этана C₂H₆ к раствору иодметана CH₃I в этиловом эфире (C₂H₅)₂O добавляют металлический натрий (см. 6.44):

2CH₃I + 2Na = C₂H₆↑ + 2NaI.

Здесь происходит соединение двух фрагментов – метальных радикалов CH₃ – и удлинение углеводородной цепочки, при этом образуется этан. А для синтеза ароматических соединений используют «модификацию Фиттига»:

C₆H₅Br + CH₃Br + 2Na = C₆H₅CH₃ + 2NaBr.

В этой реакции на смесь бромбензола C₆H₅Br и бромметана CH₃Br действуют металлическим натрием Na. Продукт реакции – толуол C₆H₅CH₃. Фиттиг открыл эту реакцию в 1885 г.

Если в подобном процессе участвует алкоголят металла, например этилат натрия C₂H₅ONa, то можно «выстроить» мслекулу эфира в соответствии с реакцией Уильямсона. Александер Уильямсон (1824–1904), английский химик-органик, президент Лондонского королевского общества, открыл эту реакцию в 1852 г. Она позволяет получать простые эфиры (см. 6.50) из алкоголятов металлов и алкилгалогенидов. Например, синтез метилэтилового эфира C₂H₅OCH₃ проводят смешиванием этилата натрия с иодметаном CH₃I: