Текст книги "Александр Михайлович Зайцев"

Автор книги: А. Ключевич

Соавторы: Г. Быков
сообщить о нарушении

Текущая страница: 8 (всего у книги 11 страниц)

* Эта важная заметка оказалась пропущенной в «Списке трудов А. М. Зайцева и его учеников» в статье С. Н. Реформатского и А. А. Альбицкого, и впервые на нее обратил внимание Б. Г. Болдырев 39.

114

цев счел необходимым обратить внимание «на одно обстоятельство, касающееся вопроса о приоритете.

Синтетический способ получения органических соединений многоразличных функций при посредстве металлоорганических кислородсодержащих и галоидокислородосодержащих соединений с идейной стороны, со стороны его разработки и разъяснения химического смысла самого превращения всецело принадлежит Франкланду, А. М. Бутлерову и мне с моими учениками; способ же Гриньяра представляет только небольшое видоизменение предыдущего способа. Однако это обстоятельство во многих случаях игнорируется как в русской, так и в иностранной литературе. При синтетических работах, производимых с магнийорганическими соединениями, даже таких веществ, которые были получены и при посредстве цинкорганических соединений, обыкновенно цитируется только одно имя Гриньяра. Мне кажется, было бы справедливее указывать в этих случаях, что та или другая реакция производилась по способу Франкланда, Бутлерова и моему, видоизмененному Гриньяром. Ведь в химической литературе имеется несколько способов, при которых цитируются имена нескольких химиков, когда в разработке того или другого способа принимали участие разновременно несколько химиков» [61].

Еще более подробно и откровенно высказывается А. М. Зайцев об этом в письме к А. Н. Реформатскому (от 2 ноября 1903 г.) *. После замечания, что «все синтезы различных категорий веществ при посредстве га– лоидметаллоорганических соединений, в смысле приоритета, почти всецело принадлежат нашей лаборатории», А. М. Зайцев развивает свой взгляд на отношения между работами Гриньяра и своими. «Ведь, говоря беспристрастно, способ Гриньяра представляет ни более ни менее как маленькое видоизменение широко разработанного нашего способа; ведь Гриньяру и его последователям было уже легко получить результаты, когда плодотворная почва для работы как с идейной стороны, так и со стороны разъяснения хода реакции была вполне подготовлена нашими работами. Если при посредстве магния можно получать некоторые спирты, которые в аналогич-

* Автор главы приносит благодарность С. Я. Плоткину за предоставление фотокопии этого интереснейшего документа.

ных условиях с цинком не получаются или образуются с меньшим выходом, то это обстоятельство, по существу дела, нисколько не умаляет значение нашего способа и в особенности еще и потому, что при видоизмененном способе Гриньяра, например ’с йодистым аллилом, не получается тех результатов, какие дает наш способ. Если способ Гриньяра дает возможность манипулировать с ароматическими и некоторыми другими галоидными соединениями, то этим еще не сказано, что при посредстве цинка нельзя достигнуть аналогичных синтезов, так как подобного рода реакции еще никто не производил. На основании всего сказанного очень досадно, что все иностранные и русские химики совершенно игнорируют вышеизложенные, сделанные мною выводы о способе Гриньяра, указывая в своих работах, что они синтезировали то · или другое соединение по способу Гриньяра. Не сомневаюсь, что Вы согласитесь со мною, что это не справедливо и поистине должно сказать „способ Казанской лаборатории, видоизмененный Гринъяроми».

Собственно, преемственность своей работы в том же смысле не отрицает и Гриньяр, который в своем первом сообщении 1900 года писал: «Следуя за Барбье в его синтезе диметилгептенола, в ходе которого он заменил в синтезе по Зайцеву цинк на магний, я поставил себе задачей изучить преимущества, предоставляемые такой заменой. В результате этих исследований я открыл ряд органометаллических соединений магния, которые позволили мне существенно видоизменить метод Вагнера– Зайцева как по скорости и направлению процесса, так и в общем случае и относительно получаемых продуктов» 40.

Вряд ли есть необходимость анализировать вопрос о приоритете в том смысле, как его ставил в своей заметке 1904 г. сам А. М. Зайцев. Если принять его точку зрения, т. е. пойти на смешение имен тех, кто создал предпосылки какого-либо открытия, с именами авторов открытия, то пришлось бы внести неимоверную путаницу и в вопросы приоритета и вообще в историю науки. Правильное отношение между тем, что сделал автор предпосылок для создания магнийорганического синтеза и автор его открытия, дано, на наш взгляд, В. И. Кузнецовым. «Несмотря на то, что схемы реакций и сами синтезы Гриньяра являются простыми модификациями схем и синтезов А. М. Зайцева, заслуга Гриньяра состоит, од¬

118

нако, не только в улучшении техники управления реакциями. Наиболее важным моментом в его обобщающей диссертационной работе, вышедшей уже в 1901 г., является не столько описание синтезов, сколько признание наличия в эфирной среде алкилмагнийгалогенидов, которые он готовил до стадии собственно синтеза. Ввиду того, что он, так же как и А. М. Зайцев, не мог выделить в свободном состоянии алкилметаллгалогениды, но тем не менее указал на их присутствие, именно эта сторона работы составила теоретическую, а затем и большую практическую ценность открытия Гриньяра. Эфирный раствор алкилмагнийгалогенидов – этот универсальный реагент стал по праву носить имя Гриньяра» 41.

Успехи магнийорганического синтеза уже в начале XX в. вытеснили, казалось бы, окончательно применение для синтетических целей цинкорганических соединений. «Однако за последнее время (т. е. к середине 60-х годов. – Г. Б.) интерес к ним снова возрос, и они получили в некоторых случаях важное синтетическое применение» 42. Действительно можно указать, например, на систематическую публикацию И. И. Лапкиным и сотрудниками сообщений, начиная с 1965 г. и до настоящего времени, о «новых синтезах с участием цинкорганических соединений». В этих синтезах применяются большей частью цинкпроизводные сложных эфиров а-галогенопро– изводных кислот. Классическим примером современного цинкорганического синтеза может служить реакция Реформатского, находящая широкое и разнообразное применение в современной органической химии43.

Таким образом, А. М. Зайцев был прав, когда говорил, что магнийорганический синтез не всегда способен заменить цинкорганический, разработке которого в последней трети XIX в. немало способствовала казанская школа химиков-органиков и в первую очередь сам А. М. Зайцев.

Глава 3

Реакции окисления и строение высших жирных кислот ациклического ряда

В предшествующей главе было упомянуто о реакциях окисления спиртов и непредельных углеводородов, полученных в лаборатории А. М. Зайцева. Эти реакции приводили к получению многоатомных спиртов, окисей, кетонов и кислот, но особенно большое значение для установления строения синтезированных соединений имели реакции деструктивного окисления, дававшие продукты, строение которых было уже известно и по которым можно было судить также о строении исходных веществ. Последний цикл работ А. М. Зайцева как раз и посвящен установлению строения высших жирных кислот с помощью реакций окисления.

Реакции окисления

Применение реакций окисления для структурного анализа в лаборатории А. М. Зайцева – это лишь продолжение традиции, берущей свое начало от А. М. Бутлерова 1 и его учеников.

Метод деструктивного окисления, служащий для определения строения органических соединений, стал разрабатываться в Казанской лаборатории А. М. Бутлерова, и основная заслуга в этом принадлежит его ученику А. Н. Попову*.

Впервые А. М. Зайцев вместе с Е. Е. Вагнером прибегнул к реакциям окисления спирта для доказательства строения диэтилкарбинола. При окислении ими были получены кетон и кислоты: уксусная и пропионовая. Получение кетона С5Н10О свидетельствовало, что полученный ими спирт – вторичный, но уксусная и пропионовая кислоты, получающиеся и при окислении кетона, могли образоваться при окислении как диэтилкарбинола, так и

* Подробности относительно ранней истории установления правила окисления олефиновых углеводородов читатель найдет в работе об А. Н. Попове 2.

120

метилпропилкарбинола. Окончательный выбор между двумя формулами для синтезированного Е. Е. Вагнером и А. М. Зайцевым спирта был сделан, как упомянуто в предшествующей главе, на основе других данных (независимого синтеза метилпропилкарбинола, перехода от полученного ими спирта к диэтилуксусной кислоте).

Гораздо шире реакции окисления применялись в лаборатории А. М. Зайцева при установлении строения непредельных спиртов. Окисление хромовой смесью (К2СГ2О7 “f* H2SO4) диаллилкарбинола дало угольную и муравьиную кислоты и не дало уксусной. Это позволило приписать исследуемому спирту строение

После ряда попыток удалось получить при окислении (К. Рябинин, 1879) и метоксиглутаровую кислоту НООС-СН2 – СН (ОСНз) · СН2-СООН. Таким образом, было дано доказательство того, что синтезы с участием йодистого аллила происходят без перегруппировок. Окислением было доказано и строение диаллила (В. Сорокин, 1879), но при этом выяснилось, что окисление хромовой смесью, хромовой кислотой и марганцовокислым калием дают один результат, а окисление азотной кислотой – другой.

Окисление непредельных спиртов велось вначале в лаборатории А. М. Зайцева до соответствующих оксикислот, а то, что при этом получаются в качестве промежуточных продуктов многоатомные спирты, выяснилось лишь после работ Е. Е. Вагнера.

Окисление непредельных спиртов марганцовокислым калием привело Е. Е. Вагнера к выводу, что на первой стадии в качестве главного направления реакции образуются трехатомные спирты – глицерин или его гомологи. В частности, Е. Е. Вагнер провел окисление аллилдиме– тилкарбинола, который ранее изучали М. М. Зайцев и А. М. Зайцев, а также в лаборатории А. М. Зайцева – А. Широков. Окисляя хромовой смесью, они не обнаружили промежуточного соединения – трехатомного спирта. По этому поводу Е. Е. Вагнер писал: «.. .констатированные Зайцевыми, а затем Широковым продукты окисления димэтилаллилкарбинола – оксивалерьяновая и муравьиная кислоты – представляют собой не продукты распада спирта по месту двойной связи, а являются лишь

121

продуктами дальнейшего окисления, образующегося в первую фазу реакции гексенилглицерина. То же самое происходит, очевидно, и при всех остальных третичных спиртах, исследованных в Казанской лаборатории, но образовавшиеся глицерины остались незамеченными, потому что их не искали: они оставались в тех водных растворах, из которых нелетучие кислоты были извлечены эфиром. Этим обстоятельством и объясняется ... недочет в продуктах окисления» 3. Далее Е. Е. Вагнер рекомендовал свой метод для получения из непредельных спиртов глицеринов.

И действительно, как отмечает С. Н. Реформатский4, с 1892 г. сотрудниками А. М. Зайцева был получен ряд многоатомных спиртов. Примером может служить получение из аллилфенилкарбинола трехатомного спирта, который при перегонке с серной кислотой неожиданно дал нафталин5:

Это была последняя работа, вышедшая из лаборатории А. М. Зайцева при его жизни.

Окисление азотной кислотой и марганцовокислым калием диаллилгликолевой кислоты, полученной М. М. Зайцевым, приводило к пентаоксикислоте, от которой можно было перейти к лактонам (П. Булич, 1887) или к лакто– нокислотам (С. Фокин, 1890).

А. М. Зайцев в 1877 г. высказал предположение, что окисление марганцовокислым калием непредельных спиртов направлено не на атом, связанный с гидроксилом, а на двойную связь с отщеплением группы СН2 и превращением оставшейся группы СН в карбоксильную. Взгляд на механизм образования непредельных оксикислот, однако, пришлось изменить после докторской диссертации Е. Е. Вагнера, который заявил: «Непредельные кислоты с многократными связями окисляются по схемам отвечающим их углеводородам. Что же касается принимаемого расщепления непредельных кислот по месту многократной связи, то оно, по-моему, не происходит пп при каких условиях окисления» 6.

GHOH

122

Эта работа Ё. Е. Вагнера оказала большое влияние на направление работ А. М. Зайцева и всей его лаборатории, особенно при изучении высших жирных кислот.

Строение высших жирных кислот

В рекламном издании Товарищества Крестовниковых в задачу лабораторных работ фирмы поставлено не только установление правильного взгляда на химические процессы, входящие в технологию переработки жиров, но и «решение вопроса о химическом строении исследованных соединений». По-видимому, между заводской лабораторией и университетской лабораторией, а также частной лабораторией А. М. Зайцева наметилось естественное разделение труда: анализ сырья и продуктов производства выполнялся в заводской лаборатории, имевшей для этого вполне подготовленных химиков, а сугубо научная проблема выяснения химического строения и причин изомерии высших жирных кислот, в первую очередь олеиновой и элаидиновой, а затем эруковой и брассиди– новой кислот, решалась в лаборатории А. М. Зайцева им самим и его учениками. В начале 1885 г. появилась заметка Грёгера7 об окислении жирных кислот сала марганцовокислым калием в щелочном растворе, причем автор работ делал предположение, что в олеиновой кислоте должно содержаться по меньшей мере 26 атомов углерода.

Эта заметка побудила А. М. Зайцева опубликовать без промедления полученные им результаты.

В предварительных опытах А. М. Зайцев и его сотрудник В. М. Сырнев [43, с. 417] нашли, что если окисление олеиновой кислоты марганцовокислым калием вести без прибавления щелочи, то происходит «расщепление углеродного ядра олеиновой кислоты» и образуется смесь нескольких двухосновных предельных кислот, из которых одна, по всей вероятности, является азелаиновой кислотой С7Нн(СООН)2. Удивительно, что А. М. Зайцев не обратил должного внимания на этот факт и что вообще эта реакция деструктивного окисления и исследование возникающих продуктов не представляли для него большого интереса.

А. М. Зайцев осуществил следующие превращения олеиновой кислоты. Окисление марганцовокислым калием

123

в щелочном растворе привело к дигидроксистеариновой кислоте С17Н33(ОН)2СООН. При нагревании последней с иодоводородом образовалась «иодостеариновая» кислота Ci7H34JCOOH. Восстановление последней водородом (цинк+соляная кислота) привело к стеариновой кислоте СпНэбСООН, чем опровергалось мнение Грёгера о том, что при окислении олеиновой кислоты получается кислота, содержащая 26 атомов углерода.

Реакция иодстеариновой кислоты с водной окисью серебра дала оксистеариновую кислоту, которая через иод– стеариновую кислоту привела опять же к обыкновенной стеариновой кислоте.

Свою диоксистеариновую кислоту А. М. Зайцев сравнил также с диоксистеариновой кислотой, полученной Овербеком8 действием водной окиси серебра на кислоту, которая образуется в свою очередь при присоединении двух атомов брома к олеиновой кислоте и которую Овер– бек назвал изодиоксистеариновой кислотой. А. М. Зайцев показал, что обе диоксистеариновые кислоты тождественны. При перегонке диоксистеариновой кислоты вполне определенных результатов не было получено – можно было только утверждать, что она при этом расщепляется с выделением воды.

Изучая побочные продукты окисления олеиновой кислоты, А. М. Зайцев нашел, что в их числе находятся летучие кислоты, имеющие такой же состав, как и капроновая кислота, а среди твердых кислот констатировал присутствие азелаиновой кислоты.

Окисление элаидиновой кислоты дало также диоксистеариновую кислоту (т. пл. 99—100°С), которая, однако, «резко» отличалась от диоксистеариновой кислоты, полученной окислением олеиновой кислоты (т. пл. 136, 5°С).

Из своих опытов А. М. Зайцев сделал выводы, что окисление олеиновой кислоты аналогично бромированию: сначала происходит переход двойной связи в одинарную, к освободившимся двум единицам сродства при бромиро– вании присоединяются два атома брома, а при окислении– атом кислорода. Таким .образом, А. М. Зайцев принял механизм окисления, предложенный А. П. Эльтековым к его диссертации «Материалы по вопросу о молекулярных перемещениях между углеводородами ряда этилена» (1884), на которую А. М. Зайцев и ссылается. Таким образом, в первую стадию должна образовываться

124

глицидная (эпокси) кислота, которая присоединяет воду и переходит в диоксикислоту.

В заключение А. М. Зайцев писал: «В настоящее время, хотя мы не обладаем такими фактами, которые позволяли бы прочно установить положение двойной связи, занимаемое в строении олеиновой и элаидиновой кислот, тем не менее содержание (отношение. – Г. Б.) этих кислот к сплавленному едкому кали, причем получаются из них тождественные продукты: пальмитиновая и уксусная кислоты, говорит в пользу того, что в котором-нибудь из этих изомеров содержится двойная связь у пары атомов углерода соседних с карбоксилом» [43, с. 434—435]. Решить этот вопрос «в окончательной форме» могут, согласно А. М. Зайцеву, дальнейшие опыты по окислению названных кислот различными окислителями.

Формулу СНз (СН2) иСН = GHCOOH приписывали олеиновой кислоте на основании сплавления ее с едким кали, что приводило к образованию пальмитиновой СН3(СН2) 14COOH и уксусной кислоты СН3СООН, как это установил Варрентрапп (F. Varrentrapp) в 1840 г.; однако еще до конца 60-х годов не подозревали, что при сплавлении с едким кали происходит миграция двойной связи. В 1878 г. Лимпах9 провел следующую серию превращений, исходным веществом которых была олеиновая кислота:

Исходя из природы конечных продуктов окисления (дымящей азотной кислотой), Лимпах пришел к предположению, что стеаролоксиловой кислоте отвечает формула строения СН3(СН2)7СОСО(СН2)7СООН, а стеароловой– формула СНз(СН2)7С=С(СН2)7СООН, и отметил, что это противоречит общепринятой формуле олеиновой кислоты.

Е. Е. Вагнер в своей докторской диссертации (1888) на основании работы Лимпаха прямо указал, что олеиновой кислоте должна отвечать формула

СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН.

Это и было подтверждено в 1894 г. экспериментально Барухом10. Последний сначала (1893 г.) бегеноловую, а затем (1894 г.) стеароловую кислоты превратил в кетоны, кетоны в кетоксимы, две стереоизомерные формы которых дают в результате бекмановской перегруппировки два изомера:

Эта работа Баруха считается решающей для правильного установления строения названных кислот.

Очевидно, что в своих выводах А. М. Зайцев был неправ. Работу Лимпаха он не принял во внимание и даже на нее не ссылается, хотя самый факт получения азела– иновой кислоты в опытах А. М. Зайцева по окислению олеиновой кислоты мог бы, в сопоставлении с результатами Лимпаха, привести к выводам, которые позднее были сделаны Е. Е. Вагнером.

Пока же в лаборатории А. М. Зайцева накапливался материал по окислению других высших кислот. Его сотрудники и студенты в течение 1887—1892 гг. провели окисление марганцовокислым калием кислот льняной (линолевой), рициноолеиновой, эруковой и брассидино– вой, а также применили тот же окислитель для установления состава естественных жиров различного происхождения п.

126

После опубликования первых работ А. М. Зайцева и его сотрудников появились сообщения за границей об исследованиях тех же объектов и теми же методами, причем с претензиями оставить за собой монопольное право на разработку данной области. Особенное возмущение А. М. Зайцева вызвало «крайне необычное», как он выразился, отношение Бауэра и Гацуры в Австрии12, а также Фиттига в Германии13 и их сотрудников *. Заметку [54] А. М. Зайцев даже специально написал, чтобы «разоблачить» неблаговидное поведение Гацуры и «оправдать» появление работ своих сотрудников 16. В этой заметке А. М. Зайцев напомнил, что первое наблюдение над образованием оксикислот при окислении соответствующих непредельных кислот марганцовокислым калием принадлежит Кекуле и Аншюцу 17. «Однако, – писал он далее, – важное значение этой реакции для исследования непредельных кислот и вообще непредельных соединений, как показали недавние весьма интересные исследования Е. Е. Вагнера, не было достаточно оценено до появления в свет в 1885 г. моей работы об окислении хамелеоном олеиновой и элаидиновой кислот, в которой мне впервые удалось доказать общность этой реакции и для одноосновных непредельных кислот». Как это, так и аналогичное замечание в адрес Фиттига [53], не возымели действия. В конце концов А. М. Зайцев даже поставил вопрос: «... интересовался бы я спросить, с какими же непредельными кислотами имеем право работать мы?» [54, с. 27].

Через год после своей первой статьи А. М. Зайцев вместе со своими братьями Михаилом и Константином публикуют новую работу [49].

Об этой работе А. М. Зайцев писал А. М. Бутлерову в апреле 1886 г.: «...вторая наша работа, произведенная мною с братьями, касается исследования оксистеарино– вых кислот различного происхождения. При этом иссле¬

* Один из них, К. Э. Регель, опубликовал свою статью не только на немецком 14, но и на русском языке 15. В конце этой статьи он писал, что начал свою работу в Страсбургском университете (в лаборатории Фиттига), а закончил в лаборатории Петербургского университета и Петербургской Академии наук, т. е. в лаборатории А. М. Бутлерова. Регель, «кандидат университета», был членом Отделения химии Русского физико-химического общества.

127

довании нам удалось сделать несколько интересных наблюдений. Например, получить новый изомер олеиновой и элаидиновой кислот, который имеет температуру плавления около 45°. Этот изомер, названный нами твердой олеиновой кислотой, получен нами 2-мя путями: перегонкой одной из оксистеариновых кислот, а также методом последовательного присоединения и отнятия элементов HJ, применив его к обыкновенной олеиновой кислоте. На основании результатов исследования оксистеариновых кислот, которые сообщены в посланной статье и имеют быть опубликованы еще в будущих наших статьях, мы пришли к заключению, что обыкновенная олеиновая кислота имеет, по всей вероятности, строение, выраженное в формуле СН3(СН2) 1з—СН = СН—СН2—СООН. Этой формуле только противоречит содержание олеиновой кислоты при сплавлении с КНО, но этому факту едва ли можно придавать (при установлении строения различных олеиновых кислот) серьезное значение, если принять во внимание, что обыкновенная и твердая олеиновые кислоты и элаиди– новая кислота дают одни и те же продукты (окисления. – Г. Б.): уксусную и пальмитиновую» 18.

В опубликованной работе было проведено сравнение оксистеариновой кислоты, полученной по описанному А. М. Зайцевым способу, с уже известной в литературе оксистеариновой кислотой, образующейся при действии серной кислоты на олеиновую. Авторы (М., К. и А. Зайцевы) показали, что обе кислоты тождественны, но формулу им приписывают неверную:

СН3(СН2)14СНОНСН2СООН.

От иодстеариновой кислоты авторы снова перешли к непредельной кислоте, чтобы сравнить ее с олеиновой и получили два изомера: обыкновенную и «твердую» олеиновую кислоту. Тот же результат был получен и при перегонке оксистеариновой кислоты. Затем те же трое авторов провели специальное исследование [52] своей «твердой олеиновой кислоты» примерно по той же программе, по которой А. М. Зайцев изучал превращения обыкновенной олеиновой кислоты. В частности, они получили третью диоксистеариновую кислоту (т. пл. 77– 78°С). Выводы следующие: формула иодстеариновой кислоты из обыкновенной олеиновой

СН3(СН2)иСШСН2СООН,

128

а из изоолеиновой

CH3(CH2)UCH2CHJC00H.

Отсюда формула изоолеиновой кислоты СН3(СН2)14СН=СНСООН,

а олеиновой

СН3(СН2)13СН=СНСН2СООН.

Эти формулы, казалось, удовлетворительно объясняли большинство известных фактов, в том числе и ошибочных, полученных одним из сотрудников А. М. Зайцева при окислении диоксистеариновой кислоты *. Еще в 1898 г. А. М. Зайцев [59] пользуется старой формулой олеиновой кислоты, замечая, что сделанные выводы «не изменяются и при допущении, что в строении олеиновой и элаидиновой кислот двойная углеродная связь находится посередине углеродного ядра, как это принимается в настоящее время некоторыми химиками» [59, с. 138]. Лишь в последней своей работе, уже в 1903 г., А. М. Зайцев пользуется правильной формулой олеиновой кислоты. «Приняв новую формулу олеиновой кислоты, А. М. Зайцев о строении полученных им изокислот не высказывался» 22. Впрочем, и другие химики не могли прийти я этом случае к определенному выводу.

Механизм реакции окисления, описанный в статье 1885 года, А. М. Зайцев, несмотря на критику со стороны Вагнера, отстаивал и позднее применительно к азотной кислоте и другим окислителям [53, с. 1649].

* А. А. Альбицкий19 указывает в этой связи на опыты Н. Спиридонова 20 по окислению диоксистеариновой кислоты марганцовокислым калием. Однако следует иметь в виду – и это относится ко всему циклу работ А. М. Зайцева и его сотрудников по окислению высших непредельных жирных кислот, – что при окислении перманганатом калия, в зависимости от условий окисления, оно может протекать различным образом с образованием «промежуточных и конечных продуктов разного состава и в различных количественных соотношениях». Для того чтобы окисление проходило по двойной связи, его надо вести в растворе ацетона или в ледяной уксусной кислоте, чего А. М. Зайцев и его сотрудники не делали. При некоторых условиях окисление олеиновой кислоты может проходить и по схеме, указанной Спиридоновым21.

9 А. С. Ключевич, Г. В. Быков 129

В то время, когда А. М. Зайцев начинал свои исследования высших жирных непредельных кислот, было уже известно, что под влиянием азотистой кислоты происходит изомеризация олеиновой кислоты в элаидиновую. Таким именно путем сам он получил эту кислоту, о чем писал в первой своей статье. В 1892 г. А. М. Зайцев вместе со своими братьями открыл, что такая изомеризация происходит под влиянием двусернистокислого натрия и сернистой кислоты [57]. Был предложен и. механизм этой изомеризации, сводившийся к присоединению по двойной связи и последующему отщеплению элементов сернистой кислоты с промежуточным образованием сульфокислот. В лаборатории А. М. Зайцева было показано* что такое превращение происходит и в обратном направлении (А. Альбицкий, 1899) под влиянием тех же реагентов, а также под влиянием серной кислоты [59]. Основываясь на результатах исследований изомеризации брассидиновой в эруковую кислоту (Н. Зайцев, 1892)* А. М. Зайцев предложил в 1892 г. следующие формулы* показывающие их геометрическую изомерию [58] :

Формулы для эруковой и брассидиновой кислот имеют аналогичный вид. Однако еще в 1887 г. Вислиценус указал на то, что эти кислоты являются геометрическими изомерами. Как он писал23, олеиновой и эруковой кислотам, встречающимся в природных жирах, отвечает «пространственная формула»

а искусственно получаемым из них (действием азотистой кислоты) изомерным элаидиновой и брассидиновой кислотам отвечает формула

Вислиценус, на классическую работу которого А. М. Зайцев и ссылается, еще не имел правильного представления

130

о химическом строении этих кислот (годом позднее было установлено Е. Е. Вагнером), а также дал здесь неверную картину геометрической изомерии названных кислот.

Как уже не раз упоминалось, в 1900 г. Товариществом Крестовниковых был издан сборник с целью показать, что работа заводов Товарищества строится на научной основе. Поскольку сборник предназначался для Международной выставки, то текст его опубликован на двух языках: на русском (четные страницы) и на французском (нечетные страницы). После краткой рекламной аттестации самого завода и его продукции и перечисления наград, полученных фирмой на разных выставках ранее, следует характеристика научно-технической деятельности завода и его лабораторий (хотя дальше говорится о «наших лабораториях») и перечисляются те, под руководством которых она проходит. Это трое братьев Зайцевых – К. М., М. М. и А. М.

Затем следует первая «Историческая часть» (с. 8—30), в которой суммируются работы по изучению высших жирных кислот, начиная с Шевреля и до момента, когда к их исследованию приступили казанские химики.

Отметим, что составитель исторического очерка, а им, очевидно, был А. М. Зайцев, уже подробно рассматривает работы Овербека и Лимпаха, а также ссылается на результаты Гроссмана, полученные при окислении бегено– ловой кислоты. Этой кислоте на основании того, что при сплавлении ее с едким кали была получена арахиновая кислота СН3(СН2) 18СООН, Гроссман придал формулу СНз (СН2) 18С=ССН2СООН.

По мнению Гроссмана, образование продуктов окисления, отвечающих и этой формуле, происходит в результате перемещения тройной связи при промежуточном возникновении дикетокислоты – бегеноксиловой кислоты. Поскольку бегеновая кислота генетически связана с эру– ковой и брассидиновой кислотами, то, согласно Гроссману, в этих кислотах двойная связь находится в aß-положении к карбоксилу – вывод, который имел важное значение для А. М. Зайцева, хотя и не отвечал полностью его точке зрения. Непонятно, почему автор исторического обзора поместил разбор работы Гроссмана в первую «Историческую часть» (до 1885 г.) и ссылается на нее, как на предшествующую работам казанских химиков, тогда как работа Гроссмана вышла в 1893 г.24

131

9*

После этой «Исторической части» следуют, чаще всего в значительно сокращенном виде, тексты 16 опубликованных работ со ссылками на место публикации (Журнал Русского физико-химического общества и Journal für practische Chemie), но без указания авторов. Хронологически рамки этих работ 1885—1899 гг. Среди них несколько [43, 49, 52, 57, 59] было опубликовано

А. М. Зайцевым в виде статей. Напечатанные в сборнике фрагменты подобраны так, что упоминания русских химиков, т. е. самого А. М. Зайцева и его учеников или сотрудников, опущены, так же, как и опущены ссылки на их работы. Однако эта нарочитая анонимность нарушается во второй «Исторической части» (о ней далее), где говорится о «наблюдении А. А. Альбицкого, сделанном в нашей лаборатории», причем указывается, что Альбиц– кий является автором статьи XIII (в ней излагается основное содержание его магистерской диссертации). Поскольку А. А. Альбицкий не был сотрудником Крестов– никовых, это замечание однозначно указывает на то, что под «нашей лабораторией» подразумевается лаборатория Казанского университета.

Эта заключительная часть сборника, вторая «Историческая часть», в которой излагаются содержание и результаты исследования высших жирных кислот в других лабораториях после 1885 г. представляет тот особый интерес, что позволяет глубже понять, как эволюционировали взгляды самого А. М. Зайцева на строение этих кислот вплоть до 1900 г. Автор отмечает, что исследования в рассматриваемый период были направлены на выяснение причин изомерии и установление строения олеиновой, эруковой и изомерных им кислот и что исследователи опирались на «стереохимическую гипотезу» Вант– Гоффа – Ле Беля: «... еще в 1886 г. и в 1892 г. нами доказано, что олеиновая и элаидиновая дают диоксистеа– риновые кислоты, а эруковая и брассидиновая изомерные диоксибегеновые кислоты. Подробное разъяснение согласования всех этих наблюдений со стереохимической гипотезой дано в XI статье «настоящего сборника» [64, с. 120]. Это статья самого А. М. Зайцева [58]*, что лишний раз подтверждает предположение о том, что он является ав¬