Текст книги "Александр Михайлович Зайцев"

Автор книги: А. Ключевич

Соавторы: Г. Быков
сообщить о нарушении

Текущая страница: 6 (всего у книги 11 страниц)

Однако, несмотря на трудности, А. М. Зайцеву уда¬

82

лось провести обе названные реакции и в обоих случаях получить в конечном результате вторичный бутиловый спирт. Таким образом, из приведенных выше формул две, 3 и 4, отпали. Однако в выборе между формулами 1 и 2 установленный факт не мог помочь. Здесь приходилось опираться на обобщение опытных данных по строению непредельных углеводородов, в частности в работах А. М. Бутлерова (хотя упомянутая статья А. М. Бутлерова еще не вышла в свет). А. Зайцев пишет: «...мы невольно приходим к заключению, что к существованию в действительности способны только такие углеводороды ряда СиН2уг, У которых свободное сродство принадлежит не одному, а двум углеродным атомам и, вместе с тем, двум соседним углеродным атомам... или если мы, вместе с А. М. Бутлеровым, не будем принимать в полном смысле слова свободного сродства, то этот вывод можно формулировать так, что к существованию в действительности способны только такие углеводороды ряда СяН2л, у которых два соседних углеродных атома находятся между собою в двойной связи» [13, с. 43]. А. М. Зайцев в пользу формулы 1 для полученного им бутилена ссылается также и на правило Марковникова о выделении элементов галогеноводородов от соседних атомов углерода в галогенопроизводных углеводородах. И Марковников в своей докторской диссертации32 прямо указывал на то, что из нормального бутилового спирта образуется бутилен, отвечающий формуле 1. А. М. Зайцев в своих выводах отмечает, что «факт образования йодистого вторичного бутила из бутилена нормального алкоголя и иодоводорода подтверждает мнение В. В. Марковникова, что при присоединении йодистого водорода к непредельным углеводородам, несимметрично построенным, иод присоединяется всегда к наименее гидроге– низированному углеродному паю» [13, с. 46—47]. И далее: «Факты, полученные мною при исследовании бутилена, подтверждают мнение В. В. Марковникова33, что нормальные гомологи эфильного алкоголя, выделяя частицу воды, не могут переходить в нормальные гомологи этилена» [там же, с. 47]. Под нормальными гомологами этилена понимаются углеводороды, отвечающие формуле

Докторская диссертация А. М. Зайцева показывает, что к моменту ее написания он был уже полностью

83

6*

в фарватере бутлеровской школы как по теоретической постановке вопроса, так и по выбору объектов исследования. Приведем в заключение выдержку из отзыва

В. В. Марковникова об этой диссертации А. М. Зайцева, которая, бесспорно, по своей широте и оригинальности взглядов и даже по объему экспериментальной работы значительно уступила докторской диссертации самого

В. В. Марковникова, защищенной в том же Казанском университете годом раньше. Тем интереснее довольно сдержанный отзыв В. В. Марковникова на диссертацию А. М. Зайцева. По поводу первой части ее В. В. Марков– ников писал: «. . .Несбывшиеся надежды некоторых химиков получить известные члены из ряда алкоголей, существование которых предсказывала теория, скоро породили в них сомнения в справедливости в этих случаях теории. Это заставило других с усиленным старанием заняться разрешением вопроса, что и было ими достигнуто. Теория оказалась права. Работа г. Зайцева принадлежит к этой последней категории».

О второй части диссертации А. М. Зайцева В. В. Мар– ковников высказывается более обстоятельно: эта часть «содержит исследования, направленные к определению строения как бутилена, происходящего из нормального бутильного алкоголя, так и продукта его соединения с иодоводородом. Целью его было при этом, как он выразился в своей диссертации, проверить высказанный мною общий закон образования углеводородов СпН2п из алкоголей и способ их соединения с телами, состоящими из водорода и. элемента или радикала электроотрицательного характера. Если не относиться к вопросу с особенным скептицизмом, то можно считать, что г. Зайцев вполне разрешил свою задачу. – Что касается интереса подобного направления исследований, то я не могу об этом распространяться. Что я считаю их особенно интересными, доказывает моя докторская диссертация, которая посвящена вопросу о взаимном влиянии атомов. Исследование происхождения и превращения бутилена представляет один из частных случаев, относящихся к этому вопросу. Из всего сказанного выше факультет усмотрит, конечно, что я считаю представленное г. Зайцевым сочинение удовлетворяющим требованиям докторской диссертации» 34.

84

Работы, связанные с тематикой докторской диссертации

В годы, последовавшие за защитой докторской диссертации, А. М. Зайцев продолжал работать в тех же двух направлениях, которые нашли в ней отражение. Одно из них – это продолжающееся изучение бутилена из первичного бутилового спирта и закономерностей, связанных с присоединением к нему иодоводорода и отщеплением элементов последнего от образовавшегося «иодюра». Другое направление – испытанное А. М. Зайцевым восстановление хлорангидридов кислот амальгамой натрия – метод, который был применен им теперь к восстановлению хлористого сукцинила.

В работах 1875 г. А. М. Зайцев вернулся к вопросу об изомерии и тождестве бутиленов, для чего мог воспользоваться теперь возможностью перехода к ним от спиртов, синтезированных с помощью цинкорганических соединений. В письме к А. М. Бутлерову от 21 сентября 1874 г. А. М. Зайцев писал: «Я и Грабовский заготовили около 500 гр. нормального бутильного алкоголя. Предполагаем поподробнее исследовать происходящий из этого алкоголя бутилен, для того чтобы навести более объяснительные справки касательно его тождества или изомерии с бутиленом де Люиня и Либена» 35. Н. И. Грабовский и и А. М. Зайцев результаты этого намеченного исследования опубликовали в 1875 г. В этой статье они подробно останавливаются на истории изучения бутиленов. Авторы полагают, что «при настоящих наших фактических сведениях о бутиленах различного происхождения» можно с точностью определить строение только для таких из них, которым отвечает формула изобутилена *. Для остальных бутиленов нормального строения А. М. Зайцев принимает уже не четыре, а только две формулы:

Из реакций бутиленов было изучено только превращение в метилэтилкарбинол, хотя «по теории» он мог образоваться из обоих бутиленов. «Но если наши фактические сведения о превращениях бутиленов бессильны для ответа на поставленный вопрос, то нельзя ли прийти к заключению о строении какого-нибудь из них каким-либо иным путем, например по происхождению или путем каких-либо теоретических соображений, а затем уже рядом сравнений и заключений сделать вывод и о строении бутиленов других происхождений» [25, с. 320].

Оба эти критерия позволяют определенно установить лишь строение бутилена, отвечающего первичному бутиловому спирту, как это было сделано в докторской диссертации А. М. Зайцева. Этот вывод, однако, еще мог помочь в решении вопроса, с какими из полученных другими авторами бутиленов он тождествен или изомерен. В первую очередь представляло интерес решение вопроса об изомерии этого бутилена с бутиленом из метилэтил– карбинола. Отсюда возникла необходимость лучше изучить производные бутиленов различного происхождения. Н. И. Грабовский и А. М. Зайцев с этой целью получили и тщательно исследовали дибромид и происходящий из него «бутиловый гликол из нормального бутильного алкоголя» и продукты окисления последнего. В результате этой работы Н. Грабовский и А. М. Зайцев установили тождество дибромида из их бутилена с дибромидом из этилвинила Вюрца (1867) и отличие его от дибромида, полученного бромированием бутилена из метилэтилкар– бинола, тождественного с «метилаллилом» Вюрца (1865). Отсюда вывод, что при образовании последнего действием диметилцинка на йодистый аллил происходит перегруппировка и вместе с тем подтверждается правило о порядке выделения элементов иодоводорода из алкилиоди– дов (в данном случае из «иодюра метилэтилкарбинола»).

В статье «К вопросу о порядке присоединения и выделения элементов йодистого водорода в органических соединениях» А. М. Зайцев поясняет направление работ в его лаборатории, которые относятся к «а) порядку присоединения йодистого водорода к углеводородам рядаС„Н2;/

очевидно, выделили Кольбе (при электролизе валерьяновокалиевой соли, 1849) и Вюрц (дегидратацией бутилового спирта брожения, 1853).

86

и b) порядку выделения его элементов из иодангидридов предельных одноатомных алкоголей», т. е. иодидов, получаемых замещением в спиртах гидроксила на иод.

Относительно присоединения элементов иодоводорода к различно гидрогенизированным соседним атомам углерода А. М. Зайцев соглашается с В. В. Марковниковым в том, что иод присоединяется к менее гидрогенизирован– ному атому углерода, но ставит вопрос о порядке присоединения к одинаково гидрогенизированным атомам углерода, связанным с различно гидрогенизированными углеродными атомами. Примером такого ненасыщенного углеводорода мог служить амилен из диэтилкарбинола, полученный Е. Е. Вагнером и А. М. Зайцевым, «а потому мы, я и Е. Е. Вагнер, поставили себе задачей: определить строение названного углеводорода и затем подвергнуть обследованию реакцию присоединения к нему JH» [22, с. 290]. Результаты исследования изложены далее в двух совместных статьях с Е. Е. Вагнером [23, 24]. Авторы доказали, что их амилену отвечает строение

и что в частном случае, когда углеводороды имеют два одинаково гидрогенизированных «ненасыщенных» атома углерода, из которых один соединен с метилом, «галоид присоединяется к тому из «ненасыщенных углеводородных атомов, который находится в связи с радикалом метилом» [24, с. 312].

Относительно порядка отщепления элементов иодоводорода и вообще галогеноводородов А. М. Зайцев расходится с В. В. Марковниковым. Последний принял, что из двух углеродных атомов, соединенных с третьим, связанным с галогеном, менее склонен отщеплять водород менее гидрогенизированный. «Мне же казалось, – писал А. М. Зайцев, – что при условиях соседства с паем углеродау связанным с иодом, нескольких различно гидрогенизированных углеродов будет наиболее способен терять свой водород наименее гидрогенизированный» [22,

87

С. 29l—292]. Это и есть известное «правило Зайцева» о порядке отщепления элементов галогеноводородов от галогенопроизводных предельных углеводородов. Сформулировано оно было главным образом в результате критического анализа имевшихся литературных данных. В частности, А. М. Зайцев указывает, что, по данным Ф. М. Флавицкого, строение амилена иное, чем то, которое при выводе своего правила принимал во внимание

В. В. Марковников. Но для сделанного А. М. Зайцевым вывода имели значение, конечно, результаты уже выполненных работ с Е. Е. Вагнером над амиленом из диэтил– карбинола и с Н. И. Грабовским над бутиленом из нормального бутилового спирта.

Следует, однако, заметить, что в установлении «правила Зайцева» в какой-то мере его предшественником был А. Н. Попов. В письме к А. М. Бутлерову от 30 декабря 1871 г. А. Н. Попов предлагал свою схему для окисления третичных спиртов, первой стадией которого было образование непредельных углеводородов, распадающихся далее по двойной связи. При этом А. Н. Попов пояснил свою мысль формулами:

Эти свои соображения А. Н. Попов изложил на заседании Отделения химии съезда русских естествоиспытателей в Казани в 1873 г. В следующем году, реферируя свое сообщение, он иллюстрировал свои взгляды на примере окисления спирта (СНз)2СОН—СН2—СН3: «Выделяя из него элементы воды или из его галоидангидрида элементы галоидангидридной (опечатка, должно быть «галоидоводородной») кислоты, получим олефин такого строения

При окислении его расщепление произойдет в месте двойной связи». Вряд ли эти высказывания А. Н. Попова37 остались неизвестными А. М. Зайцеву, хотя он о них и не упоминает.

Описанный в докторской диссертации способ восстановления хлорангидрида масляной кислоты А. М. Зайцев применял к хлорангидриду янтарной кислоты – хлористому сукцинилу. Начало этой работы относится не позднее чем к 1872 г. [18, с. 55, прим.]. При восстановлении хлористого сукцинила А. М. Зайцев получил соединение состава C4H6Ö2, хотя надо было считаться с вероятностью что ему отвечает брутто-формула С8Н12О4 или СбНю03. Вследствие этого надо было принять во внимание семь теоретически возможных структурных формул для этого соединения. А. М. Зайцев отобрал две наиболее вероятные:

Ряд соображений, опиравшихся на не вполне точные анализы, заставили А. М. Зайцева принять для получения им соединения формулу (I)—янтарного альдегида и отвергнуть формулу (II) – лактона у-оксимасляной кислоты, или, по терминологии А. М. Зайцева, «ангидрида оксибутириновой кислоты».

В письме к А. М. Бутлерову от 21 сентября 1874 г. А. М. Зайцев сообщал: «В истекшем году, посвящая почти все свободное время на работу со своими учениками, я не подвинул много вперед своей работы с янтарным альдегидом. Мне удалось только найти более благоприятные условия для большего выхода альдегида и подробнее изучить некоторые его физические свойства, однако публикованию этих исследований я отложил до накопления фактов, касающихся химической натуры альдегида. Для последних исследований я уже заготовил около 30 гр. совершенно чистого альдегида»38. В сентябре 1875 г. А. М. Зайцев сообщает А. М. Бутлерову: «Я исследую продукт действия PCI5 на янтарный альдегид. .. На мою долю досталось... проклятое вещество: вследствие его способности несколько разлагаться при перегонках Я никдк не могу выбраться на истинный путь для опре¬

89

деления его состава. Для решения этого вопроса, вероятно, придется обратиться к изучению его превращений» 39.

В конце концов А. М. Зайцев пришел к предположительному выводу, что «при действии пятихлористого фосфора, янтарный альдегид превращается, как кажется,

СН2СНС12

в двуохлоренный бутильный альдегид»! [18, с. 57,

СН2СОН

58]. Но этот вывод для А. М. Зайцева сам по себе был решающим для того, чтобы считать полученное им соединение янтарным альдегидом. Подробное сообщение о работе над продуктом восстановления хлористого сукцинила А. М. Зайцев поместил в вышедших в 1875 г. Трудах IV Съезда русских естествоиспытателей в Казани. В этом сообщении он также отмечает, что задержка в работе произошла «вследствие незначительного выхода получаемого при реакции продукта и тех затруднений, которые встретились при определении его натуры» [18, с. 36].

Одним из существенных доводов в пользу формулы (I) было для А. М. Зайцева то, что еще в 1866 г. при восстановлении хлорангидрида фталевой кислоты Кольбе и Ви– шин получили вещество, которое они приняли за предсказанный Кольбе фталевый альдегид40. В 1877 г. появилась работа (Гессерт в лаборатории Байера) 41, в которой продукту восстановления хлорангидрида фталевой кислоты придавалось строение

Эта работа побудила А. М. Зайцева повторить свое исследование продукта восстановления хлорангидрида янтарной кислоты. Как писал А. М. Зайцев в 1881 г.: «Хотя еще тогда был заготовлен необходимый для этого исследования материал и были сделаны с ним некоторые новые наблюдения, однако, к сожалению, отвлекаемый другими занятиями и главным образом вследствие продолжительной болезни, я мог окончить свое исследование лишь в последнее время» [39, стр. 480]. Однако в предварительном сообщении 1880 г. [37] А. М. Зайцев уже цисал о том, что он изменяет свой взгляд на строение hq-

Лученного Им Продукта и признает его теперь «ангидридом нормальной оксибутириновой кислоты», т. е. соединением, относящимся к классу лактонов. Публикации предварительного сообщения А. М. Зайцева несколько предшествовала заметка Ю. Бредта42, высказавшего предположение о том, что вещество, принимавшееся А. М. Зайцевым за янтарный альдегид, в действительности представляет собой лактон. Со ссылки на заметку Бредта А. М. Зайцев и начинает свое предварительное сообщение. К этому времени Фиттиг на основании своих работ, начатых еще в 1868 г., и работ своих предшественников, в том числе и А. М. Зайцева, уже ввел понятие о лактонах43 как о внутренних ангидридах оксикислот. Таким образом, хотя А. М. Зайцев и получил впервые лактон у-оксимасляной кислоты – первый, простейший представитель этого класса соединений, однако в правильном истолковании его природы казанского химика опередили другие. В заключительных статьях цикла работ, посвященных продуктам восстановления хлористого сукцинила, А. М. Зайцев сообщает результаты своего обстоятельного исследования «бутиринового лактона» и получаемой из него «нормальной (гама) оксибутириновой кислоты» [39], а также описывает способ превращения «бутиринового лактона» в нормальную масляную кислоту [40]. Больше к этой тематике А. М. Зайцев не возвращался.

Наиболее запутанным в оценке работ А. М. Зайцева оказался вопрос об открытии им бутиролактона. А. Е. Арбузов* писал: «Генетически связаны с синтезами спиртов реакции получения непредельных кислот, оксикислот и лактонов. Интересный класс органических соединений—лактоны– был открыт А. М. Зайцевым в 1873 г.»45. Сходным образом высказывался раньше и С. Н. Рефор¬

* А. Е. Арбузов в очерке, посвященном А. М. Зайцеву, называет кандидатскую диссертацию А. М. Зайцева «Об окисях тиоэфи– ров» 44. В действительности это неточное название работы [4], за которую он получил степень доктора философии Лейпцигского университета, а название кандидатской диссертации: «О диамидосалициловой кислоте» [1]. К сожалению, при переиздании работ А. Е. Арбузова в цитируемом сборнике по недосмотру автора этих строк упомянутая погрешность не была оговорена.

91

матский: «Первая работа в этой области (оксйкйсЛот. – Г. Б.) относится к 1879 г. (по-видимому, опечатка; должно быть– 1873 г. – Г. Б.) и имеет капитальное значение, так как А. М. Зайцевым открыт был первый представитель нового класса органических соединений – лак– тонов, именно бутиролактон»46. Далее G. Н. Реформатский отмечает, что А. М. Зайцев сначала принял полученное им соединение за янтарный альдегид и лишь после работ Гессерта (1877 г.) возобновил свои исследования. «Это было уже после исследований Фиттига, установившего класс лактонов» 47. Из последующей ссылки на Фиттига (но не на ту работу, в которой Фиттиг ввел термин «лактоны») и на А. М. Зайцева [39] можно заклю чить, что уже в 1880 и 1881 гг. между Фиттигом и А. М. Зайцевым состоялся обмен репликами. Вследствие отсутствия других точных ссылок и указанной опечатки в дате ясное представление о роли А. М. Зайцева в истории лактонов получить очень трудно. Действительную картину можно было нарисовать на основании изучения первоисточников, как это было сделано выше. Конечно, установить, что понятие о классе лактонов и самый этот термин Фиттиг ввел в начале 1880 г., было нетрудно и другим авторам, особенно специально занимавшимся историей органических соединений и их синтезов. Но стремление во что бы то ни стало отстоять «приоритет» А. М. Зайцева приводит – будем думать, невольно – к непозволительной манипуляции со ссылками48. Работы А. М. Зайцева, где он впервые склонился к лактонной формуле продукта восстановления хлористого сукцинила, «омолаживаются» на два года. Заметка [37] датируется не 1880, а 1878 г. (в литературной ссылке сохраняется название журнала и страница, а год издания и том соответствующим образом изменяются), то же проделано и с работой [39].

Задача историка химии, работающего над очерком жизни или деятельности выдающегося представителя науки, состоит в том, чтобы нарисовать правдивый образ своего героя, снять искажающую ретушь, правильно распределить свет и тени. Это значит, например, не только показать, почему А. М. Бутлерова следует считать основоположником теории химического строения, но и почему его не следует считать основоположником стереохимии, хотя такие высказывания появлялись в литера¬

92

туре. Возникновение и становленйе казанской школы Сеймиков – этого уникального явления в истории русской науки – требует точного описания научной деятельности ее представителей, в том числе и А. М. Зайцева.

Глава 2

Цинкорганический синтез соединений ациклического ряда

Цинкорганический синтез

Работы А. С. Зайцева по цинкорганическому синтезу спиртов ациклического ряда явились продолжением и развитием методов его предшественников, в первую очередь А. М. Бутлерова и некоторых его учеников по Казанскому университету1.

Цинкорганические соединения (цинкдиалкилы) 2 впервые были получены Франкландом в 1849 г. Еще в 1853 г. Кьоцца высказал предположение, что благодаря высокой реакционной способности цинкдиалкилы могут быть использованы в органическом синтезе. В частности, он предполагал, что при взаимодействии хлористого ацетила с «цинкметилом» ZnC2H3 (где символы углерода и цинка отвечают весам их эквивалентов, вдвое меньшим, чем атомные веса) можно получить ацетон. Эта реакция была осуществлена Фрейндом в 1861 г.

После этого были изучены реакции цинкдиалкилов с другими исходными продуктами. А. М. Бутлеров вместо хлористого ацетила применил для взаимодействия с цинкдиметилом хлорангидрид угольной кислоты, и эта работа, о которой подробнее будет сказано далее, была первой в длинном ряду синтезов с помощью цинкоргани– ческих соединений, выполненных самим А. М. Бутлеровым и его учениками в Казани и Петербурге3. Франк– ланд сообщил о синтезе этилового эфира «изолейцино– вой» кислоты: (СгНб^СОНСООСгНб из этилового эфира щавелевой кислоты и цинкдиметила. Английский химик еще не пользовался структурными формулами ни в 1863 г., когда он делал это свое первое сообщение, ни позднее,

93

когда он вместе с Дуппой описал свои результаты в более подробной статье. Так формула «изолейцинового» эфира у Франкланда имела вид:

Истинный ход реакции Франкланда с помощью формул химического строения был разъяснен А. М. Бутлеровым в специальной статье в 1864 г.4

Рит и Бейлыптейн в 1863 г. описали свои опыты по взаимодействию цинкдиалкилов с альдегидами и ацетоном. Реакция уксусного альдегида с цинкдиэтилом привела, как они полагали, к получению ацеталя СНзСЩОСгНб^, а в остальных случаях они получили продукты «уплотнения» (конденсации). Как показал в 1876 г. Е. Е. Вагнер5, работавший в то время в Петербургской лаборатории А. М. Бутлерова и повторивший опыты Рита и Бейлыптейна, при взаимодействии уксусного альдегида с диэтилцинком образуется не ацеталь, а метилэтилкар– бинол СН3СНОНС2Н5.

А. М. Бутлеров в упомянутой работе, учитывая результаты опытов Фрейнда, предполагал получить при взаимодействии цинкдиметила с фосгеном либо хлористый ацетил, либо ацетон. Вместо этого он получил кристаллическое вещество, из которого при обработке водой выделил алкогольную жидкость, сначала ошибочно принятую за смесь пропилового и бутилового спиртов. Для выяснения условий, при которых образуется это вещество, А. М. Бутлеров обратился снова к реакции между хлористым ацетилом и цинкдиметилом и, варьируя ее условия, установил, когда образуется ацетон, как и в опытах Фрейнда, и когда кристаллическое вещество. А. М. Бутлеров также установил (1864), что получаемая из этого вещества алкогольная жидкость представляет собой не смесь пропилового и бутилового спиртов, а первый представитель третичных спиртов – триметилкарбинол (СНз)зСОН. Синтезировав из соответствующих хлоранги– дридов кислот и диалкильных производных цинка гомологи триметилкарбинола – метилдиэтил-, пропилдиме-

94

тйл– и пропилдиэтилкарбинолы, А. М. Бутлеров доказал общность реакции* между хлорангидридами кислот для получения третичных спиртов. В то же время в его лаборатории А. Н. Попов применил реакцию между теми же исходными продуктами для получения различных кетонов, усовершенствовав при этом метод Фрейнда6. Существенным было наблюдение А. М. Бутлерова, что реакция ацетона с цинкдиалкилами не приводит к образованию третичных спиртов. Все это позволило разобраться в общей схеме их образования, которая сводится к тому, что в хлорангидридах кислот RCOC1 кислород замещается на две группы R1 из R^Zn, а затем уже в последнюю стадию при разложении водой образовавшегося продукта происходит замена хлора на гидроксил. Опираясь на эти выводы, А. М. Бутлеров разъяснил, как упоминалось, протекающее по аналогичной схеме образование «изо– лейцинового» эфира у Франкланда.

По примеру синтеза «изолейцинового эфира» Франк– ланд и Дуппа (1865—1867) синтезировали другие эфиры, а из них оксикислоты общей формулы R1R2COHCOOH при взаимодействии щавелевого эфира с амальгамой цинка и алкилиодидами. Последняя деталь их синтезов представляет методически важное упрощение по сравнению с синтезами А. М. Бутлерова и его учеников, применявших диалкильные производные цинка. Впоследствии В. В. Марковников (1874) применил методику Франкланда и Дуппы для синтеза еще ряда изогомологов гликолевой кислоты.

«Этими работами, – как пишет В. И. Есафов7, – завершается первый этап развития синтезов с цинкоргани– ческими соединениями, который характеризовался с экспериментальной стороны синтезами кетонов и третичных алкоголей на основе хлорангидридов органичёских кислот и замещенных гликолевых кислот на основе щавелевого эфира, а с теоретической стороны – установлением общей схемы процесса, предложенной А. М. Бутлеровым, и априорным признанием равноценности действия готовых цинкалкилов и смесей йодистых алкилов с цинком.

Второй этап всецело связан с работами учеников А. М. Бутлерова».

* Пропилдиметилкарбинол был сиптезирован в лаборатории Д. М. Бутлерова А. Н. Поповым.

9§

Далее мы рассмотрим направление, которое определялось главным образом работами А. М. Зайцева и некоторых его сотрудников в Казани, оставив в стороне, кроме эпизодических упоминаний, работы, выполненные в бут– леровской лаборатории в Петербурге.

Первые цинкорганические синтезы, выполненные в лаборатории А. М. Зайцева, принадлежали его брату и ученику Михаилу, на протяжении всей своей жизни остававшемуся его ближайшим другом и сотрудником. М. М. Зайцев (1868) испытал действие сначала алкильных производных цинка, а затем метил– и этилиодидов и цинк– натрия на уксусный ангидрид и при этом получил ацетон и метилэтилкетон

Эта работа * свидетельствует о попытках в лаборатории А. М. Зайцева использовать для синтеза цинкорганические соединения в новых сочетаниях. Одна из таких попыток увенчалась блестящим успехом. Началась плодотворная полоса знаменитых цинкорганических синтезов предельных и непредельных спиртов ациклического ряда.

Предельные одноатомные спирты

В 1873 г. студент Е. Е. Вагнер испробовал в лаборатории А. М. Зайцева в качестве вещества, участвующего в реакции с цинкорганическими соединениями, этиловый эфир муравьиной кислоты. И уже в декабре 1873 г. А. М. Бутлеров от имени Е. Е. Вагнера и А. М. Зайцева доложил на заседании Русского химического общества9 о том, что ими при действии цинка на смесь этого эфира с йодистым этилом удалось получить амиловый спирт, который, судя по его происхождению, представляет собою диэтилкарбинол (СгНб^СНОН.

К идее применить в цинкорганическом синтезе этиловый эфир муравьиной кислоты Е. Е. Вагнера и

* Впервые доложена на Втором съезде русских естествоиспытателей в Москве в 1869 г. и опубликована в трудах съезда, а тдк?ке в Журнале Русского химического общества8.

96

А. М. Зайцева, как они писали в своей подробной статье [20], привел логический анализ опытов Франк– ланда и Дуппы. Возникал естественный вопрос, почему в щавелевом эфире в условиях их опытов замещался на алкильные радикалы кислород лишь в одной из двух

групп ^>С = 0. «Мы думаем, что кислород второй карбонильной группы в щавелевых эфирах не замещается на углеводородные радикалы, что реакция происходит здесь не сразу, а поэтому после замещения углеводородными радикалами кислорода первой карбональной группы уже вводится условие, не благоприятствующее дальнейшему замещению » [20, с. 297—298].

В письме к А. М. Бутлерову от 26 декабря 1873 г. А. М. Зайцев четко сформулировал эту «законность» относительно влияния углеводородных радикалов групп на замещение кислорода в карбоксильных группах. «Как скоро в органических кислотах карбоксильная группа соединена с неорганическим радикалом (сюда относятся, следовательно, другая карбоксильная группа, как в щавелевой, или атом водорода, как в муравьиной кислоте. – Г. Б.), то кислороды ее способны при действии цинкор– ганических соединений замещаться на углеводородные радикалы; если же карбоксильная группа соединена с органическим, а именно углеводородным, радикалом, то указанного замещения не происходит. По крайней мере эта законность подтверждается как нашими фактами, а также и фактами содержания лейцинового эфира к цинк-эфиру, открытым Франкландом» 10.

В эфирах муравьиной кислоты такого препятствия для замещения кислорода на углеводородные радикалы, ранее связанные с цинком, нет, и опыт удался, в эфирах уксусной кислоты наоборот, карбоксильная группа связана с углеводородным радикалом, и аналогичный опыт с ними привел к отрицательному результату.

Е. Е. Вагнер и А. М. Зайцев предложили следующую схему осуществленного ими синтеза диэтилкарбинола:

В первую стадию реагирует группа С = 0, а не ОС2Н5, иначе в качестве промежуточного соединения образова лись бы кетоны, которые, как было к тому времени установлено, не реагируют с цинкалкилами. И лишь во вторую стадию происходит замещение группы ОС2Н5 на углеводородный радикал

Таким путем образуется соединение, содержащее группу OZ11C2H5, которая под действием воды замещается на гидроксил – ОН, и получается диэтилкарбинол.

Все же доказательства того, что это был именно диэтилкарбинол, еще не были убедительными, потому что результаты окисления полученного ими спирта (а также образующегося из него кетона) не позволяли сделать выбор между двумя вторичными спиртами: диэтилкарбино– лом и метилпропилкарбинолом СНз—СНОН—СН2—СН2– СНз. Конечными продуктами окисления были уксусная и пропионовая кислоты, которые могли получиться из обоих этих »спиртов. В конечном итоге заключение о том, что полученный спирт был диэтилкарбинол, Е. Е. Вагнер и А. М. Зайцев сделали на основании реакции его образования, допуская, что во время этой реакции не происходит перегруппировки. «Таким образом, – писали

они, – доказательство, что наш алкоголь есть действительно диэтилкарбинол, сводится к доказательству того, что при действии цинкорганических соединений на муравьиный эфир не происходит перегруппировки»

[20, с. 307]. Что при этом синтезе действительно не происходит перегруппировки, косвенным образом было доказано как последующими синтезами других вторичных спиртов по аналогичной схеме *, так и превращением диэтилкарбинола через иодид и цианид в диэтилуксусную кислоту. Это последнее доказательство было дано А. М. Зайцевым в 1878 г. [31].