Текст книги "Александр Михайлович Зайцев"

Автор книги: А. Ключевич

Соавторы: Г. Быков
сообщить о нарушении

Текущая страница: 5 (всего у книги 11 страниц)

Потерпев неудачу со своей первой кандидатской диссертацией, А. М. Зайцев присылает из Марбурга вторую, представляющую описание небольшого экспериментального исследования: «Диамидосалициловая кислота и некоторые ее соединения с кислотами. Диссертация для достижения кандидатской степени Александра Зайцева. Марбург, 1864года, Августа». В ней, не считая титульного листа, всего 10 страниц. По своей тематике она примыкает к работам школы Кольбе, и в рукописи, присланной в Казань, применяются его же знаки элементов и формулы, хотя отсутствует вообще упоминание о каких-либо теоретических представлениях. Против титульного листа Бутлеров написал свое заключение (публикуется впервые) : «Диссертация эта представляет самостоятельный труд – исследование нового, интересного вещества, впервые приготовленного автором, диамидосалициловой кислоты и некоторых ее соединений. Так как названные тела принадлежат к такому ряду соединений, которых представители еще весьма мало известны, то предлежащий труд, прибавляя несколько новых данных, может по справедливости назван имеющим некоторое значение для

* К. М. Зайцев был уже к тому времени кандидатом камеральных наук8.

67

5*

развитий самой науки. По мнению моему, это более, чем можно требовать от ищущего степени кандидата, и потому я признаю Г [осподина] А. Зайцева, доказавшего свое (у Бутлерова «своего». – Г. Б.) уменье производить самостоятельные работы, вполне заслуживающим степень кандидата. Проф. химии А. Бутлеров» 10.

Эта работа А. М. Зайцева [1] была напечатана уже после того, как он получил за нее кандидатскую степень. Она была его первой печатной публикацией *. В статье описан способ получения «диамидосалициловой кислоты» (современное название – 3,5-диамино-2-оксибензойная) и некоторые ее свойства. Формула этой кислоты у А. М. Зайцева:

но'<с‘,,1"нАЬ|Са|°-

Таким образом, эта формула свидетельствует о том, что А. М. Зайцев все еще находился под влиянием Кольбе, и, возможно, даже тема была предложена немецким химиком. Первоначальный замысел был в духе тогдашних интересов Кольбе – из «диамидосалициловой» кислоты получить ее диазосоединения «по Гриссу», а затем перевести их в триоксибензойную кислоту, но именно первую стадию – диазотирование – осуществить А. М. Зайцеву не удалось, и поэтому он вынужден был ограничиться сообщением о получении «диамидосалициловой кислоты».

Вслед за рассмотренной статьей под общей шапкой «Исследования из академической лаборатории в Марбурге» опубликовано еще одно сообщение А. М. Зайцева о работе, также не вполне законченной [2]. Действуя на хлоруксусный эфир циановокислым калием, А. М. Зайцев вместо ожидавшегося замещения хлора на группу [С2О2] N получил аллофановую кислоту, ее эфир и еще одну кислоту, природа которой не была установлена. В конце этой работы выражается благодарность Кольбе за поддержку.

Во время полугодового пребывания в Париже А. М. Зайцев продолжил эту свою работу и, по-видимому, подверг проверке прежние результаты анализов, произве-

* Эта работа А. М. Зайцева не датирована, но сопоставление дат предшествующих и последующих статей в той же тетради журнала, вышедшей 14 марта 1865 г., позволяет заключить, что она была отправлена в печать в ноябре 1864 г.

68

Денные в Марбургской лабораторий. Ёо всяком случаё он напечатал две статьи на французском языке и одну на немецком под тем же названием [3], которые во многом повторяли его первую статью о взаимодействии хлорук– сусного эфира с циановокислым калием, но содержали новые аналитические данные, а главное, свидетельствовали о переходе А. М. Зайцева от эквивалентных знаков элементов к атомным, что означало существенный шаг в сторону от теоретических представлений Кольбе. Для сравнения приведем формулы этилового эфира аллофано– вой кислоты в первой и в последующих статьях А. М. Зайцева:

Из второй формулы видно, что дальнейший переход к представлениям о химическом строении органических соединений не должен был представлять для А. М. Зайцева значительной трудности. Строение эфира, полученного А. М. Зайцевым, можно передать формулой H2NCONHCOOC2H5, и уже А. М. Бутлеров в своем «Введении к полному изучению органической химии» предлагает правильную структурную формулу для аллофановых эфиров, хотя формулу А. М. Зайцева воспроизводит не совсем точно п.

Обе рассмотренные выше работы позволяют заключить, что А. М. Зайцев, как это и было свойственно начинающим химикам того времени, повторяя или развивая работы других химиков, скорее пытался набить руку на работе с различными веществами различных классов, чем отыскать свое собственное направление в науке. Такой же характер носила первоначально его работа над органическими сернистыми соединениями. К началу работы А. М. Зайцева над ними было известно несколько попыток исследовать действие азотной кислоты на тиоэфиры (диалкил сульфиды). Наиболее важной в этом отношении была работа Офеле, который в 1863 г. нашел, что при окислении диэтилсульфида образуется диэтилсульфон (С2Н5) 2SO2. Эту реакцию А. М. Зайцев решил испытать

Тиоэфиры. Открытие сульфоокисей. Магистерская диссертация

применительно К другим дйалкилсульфидам й ё первую очередь к имевшемуся в его распоряжении диамилсуль– фиду и синтезированным им дибутилсульфиду и амил– этилсульфиду *. Неожиданно он при этом получил не сульфоны, а соединения, которые он назвал «окисями сернистых соединений алкогольных радикалов» **, или, как их стали называть затем, сульфоокиси.

В первом сообщении на немецком языке [4], датированном мартом 1866 г. и посланном уже из Казани***, А. М. Зайцев сообщает о получении им сульфоокисей диамилсульфида, дибутилсульфида и амилэтилсульфида. В заключение этого сообщения он пишет о своем намерении исследовать отношение к азотной кислоте диметил– сульфида, а также попытаться получить соответствующую окись из диэтилсульфида, окисляя последний не дымящей, а слабой азотной кислотой. Эти исследования А. М. Зайцева были проведены в Марбургской лаборатории, а исследования, намеченные выше, уже после возвращения в Россию, в химической лаборатории Казанского университета [6]. Подробное сообщение обо всем цикле этих рабЬт А. М. Зайцев опубликовал в «Ученых записках Казанского университета» [7] ****. Здесь уже говорится о том, что намеченная программа автором выполнена: получена как окись диметилсульфида («окись

сернистого мэфила», по терминологии того времени), так и окись диэфилсульфида, как и предполагалось, при окислении этого сульфида слабой азотной кислотой. А. М. Зайцев упоминает, что Офеле окислял диэтилсуль– фид также и слабой азотной кислотой, но получил некри– сталлизующуюся жидкость, которая при дальнейшем

* Впоследствии выяснится, что вместо «амил-» и «бутил-» правильнее говорить здесь об «изоамил-» и «изобутилсульфи– дах».

** Так как химики-органики первой половины XIX в. гораздо лучше изучили спирты, чем углеводороды, то во времена господства дуалистических теорий спирты рассматривали как соединение гидроксильной группы с углеводородными радикалами, которые поэтому и получили название алкогольных радикалов.

*** Перед фамилией Зайцева в этом сообщении стоит уже Dr., т. е. к этому времени он получил, следовательно, диплом доктора философии Лейпцигского университета.

**** Вслед за сообщениями А. М. Зайцева в этом приложении к очередному выпуску «Ученых записок» за 1867 г. опубликована и большая статья А. М. Бутлерова о результатах его работы над триметилкарбинолом, изобутапом и изобутиленом.

70

окислении давали диэтилсульфон. Однако состав этой жидкости Офеле установить не удалось. С. Н. Реформатский отмечает, что за год до работы Зайцева Каур во Франции в статье «Исследования органических радикалов», в которой он еще пользовался эквивалентными знаками для серы и кислорода, сообщил, что при действии окиси серебра на продукт взаимодействия диметилсуль– фида и брома получил «оксид», которому придал фор– [ Me

мулу S2j Q . Однако об этом «оксиде» у Каура сказано

мимоходом и его работа А. М. Зайцеву осталась неизвестной12. Как бы там ни было, за А. М. Зайцевым остается неоспоримая заслуга открытия «нового ряда органических сернистых соединений».

Свою работу А. М. Зайцев представил в Казанский университет в качестве магистерской диссертации. В отзыве об этой работе А. М. Бутлеров и В. В. Марковников писали: «... Опыты г. Зайцева разрешают несколько

интересных вопросов науки. Много лет спустя после того как Мичерлих открыл сульфобензил, или [ди] фенил– сульфон, Ф. [фон] Ефеле приготовил эфилсульфон. Оба эти представителя тиокетонов *, один для ароматических, другой для предельных веществ, представляют серу на той степени соединения, на которой она находится в серном ангидриде; соответствующих соединений с серой менее окисленной, подобно тому как она находится в ангидриде сернистом, недоставало. Г. Зайцеву посчастливилось найти эти последние вещества, названные им окисями тио– эфиров. Первые опыты его показывали значительное различие между содержанием сернистого мэфила и сернистого эфила к азотной кислоте. С особенным терпением г. Зайцев сумел найти условия, при которых это различие сглаживается; он приготовил как окись сернистого эфила, еще недостававшую после исследований Ф. Ефеле, так и мэфильный сульфон, вместо которого у него сначала получилась только окись. Получение окиси сернистого эфила в чистом состоянии, годном для анализа, потребовало особенных приемов, и нельзя не отдать справедливости искусству, с которым г. Зайцев дошел до них. Исследование это пополнило далее ту аналогию, которая при¬

* Точнее, аналогов тиокетонов 13. В учебниках иногда ошибочно приписывают открытие сульфонов также А. М. Зайцеву14.

71

знается между серою, селеном и теллуром: им получена азотнокислая окись сернистого мэфила, вещество из ряда соединений, известного для теллура и селена, но еще остававшегося неоткрытым для серы. Вообще опыты г. Зайцева отличаются точностью, а результаты – определенностью. Все это приводит нас к заключению, что труд его, как самостоятельное исследование, заслуживает полное одобрение» 15.

А. М. Бутлеров и В. В. Марковников в этом отзыве обращают внимание на получение А. М. Зайцевым также соединения окиси диметилсульфида с азотной кислотой. Сам А. М. Зайцев проводил здесь аналогию с образованием азотнокислого аммония, как это для аналогичных соединений с азотной кислотой окисей диэтилселенида и диэтилтеллурида сделал Кольбе. Как писал А. М. Зайцев, окись диметилсульфида «обладает до известной степени основным характером» [7, с. 18]. Объяснение этого свойства сульфоокисей, а также некоторых других нельзя было дать с помощью представлений, которыми руководствовался А. М. Зайцев и вообще химики XIX в., принимавшие в сульфоокисях существование двойной связи S = С и, следовательно, четырехвалентной серы. Связь эта в сульфоокисях семиполярная, и соединения их с сильными кислотами построены не по типу соединений аммония, как это изображал А. М. Зайцев формулой (I), а по типу сульфониевых солей (II):

Следует отметить, что А. М. Зайцев для своих исследований впервые получил дибутилсульфид и амилэтил– сульфид. «Чистый» дибутилсульфид, полученный по реакции между бутилхлоридом и сульфидом калия, перегонялся, однако, в интервале температур 176—185°. Таковы были критерии чистоты и индивидуальности органических соединений в 60-х годах XIX в. Амилэтилсуль– фид А. М. Зайцев приготовил по схеме

При этом выяснилось, что по своим константам его продукт отличается я значительной степени от полученньх

73

ранее Кариусом и Линнеманом амилэтилсульфидов. Поэтому, как пишет А, М. Зайцев, «было бы не лишенным интереса» получить амилэтилсульфид по схеме

Эта работа была проведена М. М. Зайцевым 16. При этом отпала гипотеза о том, что возможная изомерия объясняется различием в природе единиц сродства серы, – гипотеза, от которой Бутлеров отказался уже в 1863 г.

Из рассмотренной статьи А. М. Зайцева, опубликованной в «Ученых записках Казанского университета» [7], видно, что в его теоретических представлениях совершился после возвращения в Казань существенный поворот. Если в прошлом, в первых своих работах, он полностью опирался на теоретические взгляды Кольбе, а в следующих статьях перешел от ортодоксальных формул Кольбе к его же, но модернизированным формулам, в которых символы элементов, отвечавшие эквивалентам, заменены символами, соответствующими атомным весам элементов *, то в магистерской диссертации он уже полностью стоит на позициях теории строения Бутлерова и с этих позиций формулирует понятие об «органических соединениях серы» как о таких соединениях, в которых последняя связана своими единицами сродства непосредственно с углеродом. В общем виде А. М. Зайцев вслед за Бутлеровым определяет «металлоорганические» (в том числе и сернистые) соединения так: «к органическим соединениям каждого избранного элемента принадлежат только те углеродистые соединения этого элемента, в которых последний связан с углеродом непосредственно» [7, с. 3].

В области серосодержащих органических соединений А. М. Зайцев, а особенно его ученики выполнили еще несколько работ. Сам А. М. Зайцев [5, 8] пытался действием йодистого метила на амилэтилсульфид получить сернистое соединение с тремя различными радикалами, соединенными с серой, но вместо этого, как он предпо¬

* Показательно, что сам Кольбе, реферируя работы практикантов в своей лаборатории и особенно подробно А. М. Зайцева,

пишет формулы «по-старому», диэтил сульфид:

лагал, в резулыяте образования диметилсульфида (и одновременно йодистых амила и этила) и соединения его с йодистым метилом, он получил «йодистый триметил– сульфин» *. Именно это соединение является аналогом производных аммония и ему должна быть приписана формула сульфониевого основания

К. Лукашевич (1868) под руководством А. М. Зайцева (техническая лаборатория Казанского университета) изучил действие окислителей к тиоуксусному эфиру и тиоуксусному ангидриду, он же и сам А. М. Зайцев исследовали отношение к окислителям диэтилдисуль– фида и других производных двухвалентной серы. «Законность», выведенная из этих исследований была такова: «Органические соединения двухэквивалентной

серы, в которых углеродные паи, соединенные непосредственно с серой, связаны только с водородом, способны прямо переходить, без распадения, в соединения серы с высшей эквивалентностью, соединения же, в которых вышеопределенные углеродные паи связаны с кислородом, не способны к такому переходу» [10, с. 53—54]. Так же не способны к такому переходу соединения, в которых имеются два атома серы, связанные друг с другом. Опыты А. М. Зайцева показали, кроме того, что при взаимодействии диэтилсульфида с йодистым этилом происходит отщепление одного атома серы и образование «триэтилсульфина», связанного с галогеном.

А. М. Зайцев совместно с Н. Грабовским и Н. Гра– бовский отдельно 19 исследовали свойства изомерных ди– бутилсульфидов и в первую очередь производных нормального бутила и тем самым косвенно выяснили причину расхождений данных А. М. Зайцева с данными относительно дибутилсульфидов у Кариуса и Линне– мана. Оказалось, кроме того, как пишут Н. И. Грабов– ский и А. М. Зайцев в заключение, что ранее исследованный А. М. Зайцевым «бутилсульфид» представляет собою в действительности диизобутилсульфид с температурой кипения 172—173°. Отсюда следует, что первоначально имевшийся в его руках продукт был не вполне

* У С. Н. Реформатского ошибочно «триметилсульфон» 18.

74

чист и, следовательно, свойства и продукты его окисления несколько отличаются от тех, которые были найдены теперь. Обращает на себя внимание и типичная для приверженцев теории строения постановка вопроса, резко отличающаяся от того чисто эмпирического подхода, который был у А. М. Зайцева в начале его работы с органическими соединениями серы. Статья Н. И. Грабов– ского и А. М. Зайцева начинается так: «Всестороннее изучение изомерных веществ представляет, бесспорно, единственно верный путь для вывода закономерностей относительно влияния различного строения тел на ход их превращений и на изменение в их физических свойствах. Сознавая важность этого положения для развития теоретической химии, мы поставили себе задачею подвергнуть сравнительному изучению возможно большее число сернистых производных изомерных бутильных ал– коголей» [17, с. 29]. Далее авторы пишут, что они сообщают лишь о первой части своих исследований. Вторую часть составила упомянутая работа Н. Грабовского. На этом изучение органических производных серы в лаборатории А. М. Зайцева закончилось. Н. И. Грабовский, как видно из письма А. М. Зайцева к А. М. Бутлерову от 29 сентября 1875 г.20, перешел на работу на завод Крестовниковых в Казани, а сам А. М. Зайцев к этому времени переключился на другую тематику, еще в большей степени связанную с проблемами теории химического строения, требовавшими экспериментального решения. Эта новая тематика наметилась в докторской диссертации А. М. Зайцева.

Докторская диссертация

Докторская диссертация А. М. Зайцева вышла отдельным изданием в Казани в 1870 г. В те времена в отличие от ныне существующего порядка содержание диссертации, по-видимому, не должно было предварительно излагаться в журнальных статьях. Однако часть своей работы, посвященную способу превращения карбоновых («жирных») кислот в спирты, А. М. Зайцев доложил на Втором съезде русских естествоиспытателей в Москве на первом же заседании секции химии, проходившем под председатёльством А. М. Бутлерова 22 августа (ст. ст.) 1869 г. Сообщение А. М. Зайцева в виде краткой про-

75

токольной записи нашло отражение в Трудах съезда21, а также в отчете о заседании химической секции съезда в только что созданном «Журнале Русского химического общества»22. Эта запись такова: «Доцент Казанского

университета Александр Мих. Зайцев сделал сообщение о результатах своих исследований над новым способом для перехода от кислот к алкоголям и получением (sic!) нормального бутильного алкоголя. Действуя сухой амальгамой натрия на смесь хлорангидридов кислот жирного ряда с кислотами, соответствующими этим хлорангидри– дам, он получил соответствующие алкоголи. Например, из хлористого ацетила и уксусной кислоты ему удалось получить эфильный алкоголь. Соответствующим образом он получил и нормальный бутиловый алкоголь».

Видимо, после выступления А. М. Зайцева на Московском съезде естествоиспытателей Н. А. Меншуткин в качестве секретаря «Журнала Русского химического общества» обратился к своему казанскому коллеге с предложением опубликовать его сообщение на страницах журнала. По этому поводу А. М. Зайцев писал А. М. Бутлербву (письмо от 15 февраля 1870 г.): «Н. А. Меншуткин просит меня дать позволение для напечатания статьи «О восстановлении кислот» в журнале Хим. общ., но я не знаю, что ответить ему на это лестное для меня предложение, так как этой работой мне хотелось бы воспользоваться с корыстной целью – для приобретения докторства; я боюсь, именно, что, напечатав работу на русском языке, потеряю право представить ее диссертацией. Будьте так добры – не откажитесь дать за меня ответ Н. А. Меншуткину, печатать или нет эту работу. Мне было бы очень приятно знать Ваше мнение об этой работе, считаете ли Вы ее достаточной для докторской диссертации» 23.

Очевидно, А. М. Бутлеров не посоветовал публиковать эту статью А. М. Зайцева в «Журнале Русского химического общества». Однако перед Съездом А. М. Зайцев послал уже предварительное сообщение в «Zeitschrift für Chemie» [9] – журнал, в котором почти с самого его основания активное участие принимали русские химики и особенно А. М. Бутлеров24. Там же по ходу работы А. М. Зайцева были опубликованы им и две другие аналогичные заметки [11, 12]. Что же касается вопроса о достаточности работы для докторской диссертации, от-

вет А. М. Бутлерова неизвестен, но фактически докторская диссертация, опубликованная отдельным изданием [13], состоит не только из той части, которая была доложена А. М. Зайцевым на Съезде русских естествоиспытателей, но и из части, посвященной изучению изомерии бутиленов.

Лучше всего представление о цели и структуре диссертации А. М. Зайцева можно получить из его предисловия к ней. Поэтому, принимая во внимание библиографическую редкость этого издания, мы приводим ниже это предисловие полностью:

77

«Успехи химии за последнее пятилетие значительно расширили круг наших теоретических познаний. В настоящее время, исходя из атомности элементов, мы можем находить теоретически возможные случаи химического строения частицы соединений; судя же по составу и строению, – иногда даже и предсказывать направление реакций неоткрытых еще веществ. Мало того, мы иногда в состоянии делать заключения о способности существовать в действительности одних соединений и о неспособности к этому других, кажущихся возможными с точки зрения атомности и строения, и делать выводы относительно влияния элементов, заключающихся в соединении, на ход превращения этого соединения; а эти последние выводы делаются источником новых законов относительно взаимного влияния элементов в химических соединениях.

Не отрицая громадной пользы таких успехов нашей науки, нельзя, однако, не сознаться в том, что не всегда еще мы можем проверить на деле наши теоретические выводы, а именно по недостатку хороших способов для приготовления материала, необходимого для исследования. Нужно сознаться, что очень нередко мы не умеем приготовить материала для исследования не только малоизученных разрядов соединений, но даже и таких, которые были уже давно и довольно много исследуемы. Для получения первичных алкоголей жирного ряда, представляющих, без сомнения, один из более изученных разрядов химических соединений, по настоящее время не было еще известно хорошего способа. Вследствие этого мы хорошо знали почти только первичные алкоголи, образующиеся при брожении, тогда как довольно давно предсказанные теорией настоящие гомологи мэ– фильного, эфильного и нормального пропильного алкоголей, знакомство с которыми, я думаю, было бы не лишено интереса как с химической, так и с физической стороны, – до сих пор оставались еще неизвестны.

На основании сказанного мне казалось довольно важным предпринять ряд опытов, направленных к отысканию хорошего способа для приготовления первичных алкоголей вообще, чтобы пополнить указанный пробел в 4-м гомологическом ряду. Мой интерес – приготовить нормальный бутильный алкоголь – заключался главным образом в том, чтобы проверить теорию, которая предсказывала его существование, и, вместе с тем, изучить происходящий из него бутилен с целью установить для него формулу строения и проверить поставленные В. В. Марковнико– вым положения: а) что «нормальные гомологи эфильного алкоголя, выделяя частицу воды, не могут переходить в нормальные

78

гомологи зфилена п(СН2)>> й Что Ь) Шри соединении углеводородов ряда СИН2п с иодоводородом иод присоединяется к наименее гидрогенизир о ванному углеродному пак»>.

Таким образом, при своих исследованиях я имел в виду две главные цели: а) найти практический способ для приготовления первичных алкоголей, чтобы применить его для приготовления нормального бутильного алкоголя и Ь) исследовать происходящий из этого алкоголя бутилен. Согласно с этим предлагаемое мною сочинение распадается на две части: в первой части – после теоретических указаний о возможных видоизменениях бутильного алкоголя и исторического очерка развития наших знаний об этих алкоголях – излагаются опыты, направленные к отысканию способа превращения жирных кислот в соответствующие им алко– голи, и способ получения нормального бутильного алкоголя, а во второй части описываются способ приготовления бутилена из нормального алкоголя и реакция этого бутилена с иодоводородом и хлорноватистой кислотой.

Преследуя свою вторую цель, в продолжении не более одного месяца, если я и успел что-либо сделать, то единственно благодаря содействию брата моего М. М. Зайцева».

Отметим здесь же, что, публикуя свою диссертацию (без процитированного выше предисловия) на немецком языке в виде двух статей [14, 15], вторую из этих статей, соответствующую второй части диссертации, А. М. Зайцев печатает как совместную работу с М. М. Зайцевым.

Перейдем теперь к более подробному изложению результатов, полученных А. М. Зайцевым и описанных им в докторской диссертации.

Первая часть диссертации А. М. Зайцева, как мы уже знаем, посвящена получению нормального бутилового спирта. Именно этого спирта недоставало в ряду теоретически возможных бутиловых спиртов. А. М. Зайцев подробно на первых страницах диссертации останавливается на истории открытия и изучения этих спиртов. Вкратце их история такова25. Изобутиловый спирт был получен Вюрцем (1852 г.) из продуктов спиртового брожения (сивушного масла). Его долго принимали за нормальный бутиловый спирт (например, Бутлеров в 1865 г. во «Введении»), пока Эрленмейер (1867) не показал, что этот спирт превращается при окислении в изомасляную кислоту, строение которой было уже ус-

79

тановлсно. Третичный бутиловый спирт, предсказанный Кольбе (1860), был получен Бутлеровым (1864). Вторичный спирт получил де Люинь (1864) действием иоди– стоводородной кислоты на четырехатомный спирт эритрит С4Н6(ОН)4. Правда, де Люинь, вслед за Вюрцем, принял его за особую разновидность спиртов, представляющих, так сказать, молекулярное соединение бутилена и воды. Либен окислением этого спирта до кетона показал, что он является вторичным, а А. М. Бутлеров и М. Осокин (1868) синтезировали этот спирт способом, не оставляющим сомнения в его строении. Бутлеров в немецком переводе «Введения к полному изучению органической химии» (1867), так же как и А. М. Зайцев в своей диссертации, отмечает, что нормальный бутиловый спирт, вероятно, был получен уже «двойным разложением одноохлоренного диэтила

Работа Шёйена относится к 1864 г., но Шёйен продукт этого взаимодействия не исследовал, даже не определил его элементный состав. По замыслу А. М. Зайцева, надо было в первую очередь найти способ получения первичных спиртов из таких наиболее доступных в то время соединений, как кислоты. А. М. Зайцев начал с попыток восстановления уксусной кислоты до этилового спирта, однако все эти попытки закончились неудачей. Тогда в качестве исходного продукта он обратился к хлористому ацетилу, а в качестве вещества, выделяющего при взаимодействии с амальгамой натрия необходимый для восстановления водород, взял «ледяную» уксусную кислоту. Способ этот оправдал себя, и А. М. Зайцев для получения первичного бутилового спирта использовал в качестве исходных продуктов хлористый бутирил и нормальную масляную кислоту. При этом в результате восстановления образовывался сложный эфир СН3СН2СН2СООСН2СН2СН2СН3, подвергавшийся затем омылению. Что при этом в конечном результате получался искомый бутиловый спирт, доказывалось его окислением в масляный альдегид и в "масляную кислоту. Таким образом, А. М. Зайцев приготовил предсказываемый теорией (Бутлеров) четвертый представитель бутиловых спиртов и показал его отношение к окисляющим веществам. Правда, почти одновременно с А. М. Зайцевым

80

в том же I860 г., Либен и Росси ^ сообщили о том, что им удалось получить первичный бутиловый спирт восстановлением масляного альдегида.

Вторая задача, стоявшая перед А. М. Зайцевым, состояла в изучении бутилена, получаемого из нормального бутилового спирта, но не непосредственно, а через йодистый бутил. А. М. Зайцев ( точнее, как уже было упомянуто, говорить здесь везде: А. и М. Зайцевы) приготовил последний действием на бутиловый спирт иода и фосфора [15]. «Иодюры», отвечающие другим изомерным бутиловым спиртам, как было известно, обладают способностью при действии спиртового раствора едкого кали легко распадаться на иодоводород и бутилен. Нормальный бутилиодид, однако, представляет исключение: он распадается, как писал А. М. Зайцев в диссертации, «довольно трудно и мало дает бутилена» [13, с. 28].

А. М. Зайцев рассматривает четыре возможных варианта строения бутилена, получаемого из йодистого нормального бутила:

Не следует удивляться необычности этих формул – в те времена вопрос о распределении «единиц сродства» в непредельных соединениях и, в частности, в углеводородах далеко не был решен однозначно. Правда, уже Марков– ников в своей знаменитой докторской диссертации «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» (1869) опровергал предположение о том, что в непредельных соединениях существуют атомы двухвалентного углерода (как в формуле 4 у А. М. Зайцева), и он же заключил, что, по всей вероятности, при отщеплении элементов воды или галоге– новодородов от соответствующих гидроксильных или галогенопроизводных углеводородов эти элементы отщепляются от соседних атомов углерода28 (что сразу говорит в пользу формулы 1 для бутилена, полученного А. М. Зайцевым).

Бутлеров в том же 1869 г. истолковал сформулированное Марковниковым вышеприведенное положение как указание на то, что в непредельных соединениях углеродные атомы «вдвойне связаны один с другим»29, но лишь в 1870 г. опубликовал свое обстоятельное исследование «О химическом строении некоторых непредельных углеводородов». Рассматривая в нем все варианты строения непредельных углеводородов, в том числе и такие, как в приведенных выше формулах бутиленов, А. М. Бутлеров приходит к выводу о том, что лишь предположение о существовании в непредельных соединениях углеродных атомов, «связанных между собою вдвойне или втройне», наиболее соответствует «современному состоянию фактических знаний, [является] годным для того, чтобы руководствоваться им при теоретических суждениях об изомерии непредельных углеродистых частиц, и заслуживающим ближайшего рассмотрения я опытной проверки» 30. Сам Бутлеров в названной работе как раз и дал подтверждение такому предположению, исследуя, в частности, отношение к окислению изобутилена. Собственно, исследование А. М. Зайцева посвящено той же задаче.

А. М. Зайцев для изучения своего бутилена воспользовался уже известными методами: действием на него йодистого водорода и хлорноватистой кислоты, с дальнейшим превращением полученного иодида или хлоргид– рина при замещении галогена на водород в спирт. Правда, если бы при этом получался снова первичный бутиловый спирт, то вопрос о том, какая из четырех приведенных формул отвечает действительно его бутилену, оставался бы открытым.

Такие же трудности, как с получением бутилена из йодистого бутила, возникли у А. М. Зайцева и при осуществлении обратной реакции – соединения его бутилена с иодоводородом. В. В. Марковников писал А. М. Бутлерову (письмо от 13 января 1870 г.) : «Зайцев получает очень мало бутилена из нормального алкоголя, и бутилен этот не хочет соединяться с HJ, что для меня очень неприятно» 31. Марковникова можно понять: ведь речь шла между прочим и о проверке установленного им правила о порядке присоединения частиц гало– геноводородов к непредельным углеводородам.