Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (ВА)"

Автор книги: Большая Советская Энциклопедия

сообщить о нарушении

Текущая страница: 16 (всего у книги 50 страниц)

  До сих пор не решена проблема В. в случае интерметаллических соединений (см. Металлиды , Металлическая связь ), имеющих обычно сложный состав типа Cu₅ Zn₈ , Cu₃₁ Sn₈ , Zn₂₁ Fe₅ , нестехиометрических окислов, нитридов, карбидов, силицидов и других соединений металлов, в которых состав может меняться непрерывно в сравнительно широких пределах.

  Таким образом, поиск общего определения В., охватывающего все известные типы соединений и тем более способного предсказать возможность или принципиальную невозможность существования ещё не известных классов соединений, представляет сложную проблему. Конечно, параллельно с «неклассическими» соединениями химиками были синтезированы многие сотни тысяч соединений, которые могут быть интерпретированы в рамках обычных классических представлений о В. Однако ясно, что все существующие частные определения В. (см. раздел 1) ограничены определёнными классами и типами соединений, в которых преобладает какой-либо один тип химического взаимодействия. В общем же случае связи имеют промежуточный характер между чисто ионными и чисто ковалентными, в них принимают участие все типы взаимодействия одновременно, но в различных количественных соотношениях, резко изменяющихся от класса к классу и более плавно – от соединения к соединению внутри одного класса. При отсутствии общего определения В. трудность заключается в том, чтобы определить границы, где перестаёт быть справедливым одно частное определение В. и его заменяет другое. Решить эту проблему только на основании экспериментальных фактов и классических представлений невозможно. Существенную помощь здесь может оказать квантовая теория химической связи и В.

  3. Современные квантово-химические представления о валентности

  Начиная с 30-х гг. 20 в. представления о природе и характере В. постоянно расширялись и углублялись, параллельно с расширением и углублением представлений о химической связи. Существенный прогресс был достигнут в 1927, когда В. Гейтлер и Ф. Лондон выполнили первый количественный квантово-химический расчёт молекулы H₂ . В подтверждение гипотезы Льюиса было показано, что химическая связь в H₂ действительно осуществляется парой электронов и является результатом электростатического (кулоновского) взаимодействия электронов и ядер. Образование молекулы из атомов энергетически выгодно, если спины электронов направлены в противоположные стороны, когда притяжение электронов к ядру (остову) чужих атомов больше энергии отталкивания между электронами и между ядрами. Параллельная ориентация спинов приводит к отталкиванию атомов друг от друга.

  В дальнейшем идеи Гейтлера – Лондона были распространены на многоатомные молекулы, что привело к созданию теории локализованных пар. Согласно этой теории, общая картина распределения электронной плотности в молекулах типа MX_k складывается из независимых фрагментов М – X, связь в каждом из которых осуществлена парой электронов (по одному от центрального атома М и от заместителя X), локализованной между двумя атомами М и X. Согласно этой теории В. не просто связывается с наличием неспаренного электрона, но и характеризуется тем, в каком состоянии этот электрон находится (см. Атом .) или, в терминах теории химической связи, какую атомную орбиталь (АО) он занимает. АО разного типа имеют различную ориентацию в пространстве: s-орбиталь сферически симметрична, орбитали p_x , р_у и p_z вытянуты вдоль трёх взаимно перпендикулярных осей и т.д. Электроны атомов в молекулах в общем случае описываются «гибридными» (смешанными) орбиталями, в которые, в принципе, могут входить любые валентные АО в разных количественных соотношениях и у которых электронные облака сконцентрированы вдоль направлений связей М – Х значительно сильнее, чем у простых АО. Состояние валентных электронов, а следовательно и свойства В. атома М, в значительной мере определяют закономерности в свойствах молекул MX_k для широкого круга заместителей X. Наиболее плодотворными оказались концепции направленных В. и валентных состояний атомов, позволившие объяснить и обобщить ряд закономерностей в геометрическом строении и энергиях химических связей органических и неорганических молекул.

  В теории направленных валентностей предполагается, что связи М – Х в молекулах MX_k тем прочнее, чем больше перекрывание электронных облаков гибридных орбиталей атомов М и X, то есть чем сильнее эти облака сконцентрированы вдоль направлений М – X. Поэтому молекулы MX_k должны иметь такое геометрическое строение, при котором плотность гибридных АО вдоль направлений связей максимальна, а валентные углы Х – М – Х совпадают с углами между направлениями гибридных АО центрального атома. Например, в молекулах типа PH₃ и SH₂ связи осуществляются почти чистыми 3р -орбиталями центральных атомов, и поэтому PH₃ и SH₂ имеют пирамидальное и угловое строение с углами Н – М – Н ~ 90°. В дигалогенидах Zn, Cd, Hg, двуокисях, дисульфидах и др. соединениях углерода и его аналогов связи образуются за счёт sp -гибридных АО с валентным углом 180°, так что все молекулы типа CdCl₂ , Hg (CH₃ )₂ , HgI₂ , CS₂ , SiO₂ и др. в парах имеют линейное строение. В случае Са, Sr, Вa, Ra и переходных металлов III—VI групп смешанная гибридизация sp + sd приводит к тому, что молекулы типа CaF₂ , SrF₂ , BaHal₂ , TiO₂ , HfO₂ , TaO₂ , ThO₂ , UO₂ и др. имеют угловое строение.

  С проблемой В. тесно связано приближённое понятие валентного состояния атома– гипотетического состояния, в котором находится атом в молекуле. Оно характеризуется валентной конфигурацией, то есть типом и числом заполненных и пустых валентных АО; их гибридизацией, воспроизводящей геометрическое строение ближайшего окружения рассматриваемого атома; числом электронов (в теории локализованных пар – это целое число: 2, 1 или 0), заселяющих каждую из гибридных АО, и относительной ориентацией спинов электронов. Например, в молекуле метана CH₄ атом С (см. рис. 4 ) имеет валентную конфигурацию 2s 2p³ с четырьмя тетрагональными sp³ -гибридными орбиталями (te ), направленными к вершинам тетраэдра, каждая из которых заселена одним электроном с неопределенно ориентированным спином, осуществляющим одну гайтлер-лондоновскую связь с соответствующим атомом Н. Как правило, валентное состояние атома в молекуле не совпадает с основным состоянием изолированного атома. Так, у углерода и его аналогов основное состояние (рис. 4 , а) может быть лишь двухвалентным. У всех атомов II группы периодической системы основное состояние s² вообще не может быть валентным, и для образования молекул типа ZnCl и ZnCl₂ необходимо возбуждение s -электрона на ближайший пустой р -уровень. Энергия возбуждения валентного состояния из основного состояния для разных атомов различна и может достигать нескольких сотен ккал/моль , давая существенный вклад в общий энергетический баланс образования молекул из атомов. В случае Zn, Cd и Hg возбуждение s   ® р происходит при присоединении первого атома галогена и требует значительных затрат энергии (90—120 ккал/моль ), поэтому энергия разрыва связи М – Hal в двухатомных молекулах MHal значительно меньше, чем связи HalM – Hal в трёхатомных молекулах MHal₂ (см. Энергия химической связи ). У Ca, Sr, Вa, Ra затраты на возбуждение s ® р или s ® d значительно меньше (30—50 ккал/моль ), и здесь энергии разрыва связей в молекулах галогенидов гораздо ближе друг другу.

  В комплексных соединениях координационное число центрального атома часто больше числа электронов в его валентной оболочке. Важную роль здесь играют донорно-акцепторная связь и дативные связи, образующиеся за счёт неподелённой электронной пары (то есть пары электронов с противоположными спинами, занимающих одну АО) одного атома и пустой орбитали другого. Соответственно должны быть расширены и представления о В.: способность к образованию связей, а следовательно и В. атома, обусловливается не только неспаренными электронами, но и неподелёнными парами и пустыми орбиталями валентной оболочки. Наибольшая суммарная В. должна быть равна числу всех АО, составляющих валентную оболочку атома, поскольку каждая валентная АО, независимо от того, сколькими электронами она заселена у атома в валентном состоянии, потенциально способна образовать одну связь (гайтлер-лондоновскую, донорно-акцепторную или дативную). В рамках этой концепции максимальная В. всех элементов второго периода от Li до F равна 4 (одна s -opбиталь + три р -орбитали), у элементов следующих периодов – 9 (за счёт ещё пяти d -opбиталей) и т.д. Решение же вопроса о том, какие из этих четырёх или девяти В. насыщаются и какие остаются неиспользованными, в соединениях каждого конкретного типа определяется не только свойствами самого атома и его положением в периодической системе, но и особенностями соединения в целом. Полный ответ на него может быть получен с помощью квантово-химических расчётов. За счёт донорно-акцепторного взаимодействия фактическое число связей атома (а следовательно и его В.) в комплексных и даже в простых соединениях в общем случае может быть больше не только числа его неспаренных электронов, но и числа связанных с ним соседних атомов.

  Следует помнить, что подразделение связей в соединениях на гайтлер-лондоновские, донорно-акцепторные и дативные имеет, вообще говоря, лишь генетический смысл, поскольку после того как соединение образуется, в нём происходит перераспределение электронной плотности и выравнивание связей: например, в каждом из комплексных анионов типа [BF₄ ]^- , [BeF₄ ]^2- , [SiFe6] ^2- , [АlF6]^3- , [ZnF₆ ]^4- и др. все связи М – F совершенно одинаковы.

  Установлено также, что в солях ион NO₃^- имеет структуру правильного треугольника, а ионы  и  – структуру правильного тетраэдра. Поэтому строение молекул соответствующих солей точнее описывается приведёнными на рис. 5 структурными формулами г —е , а не традиционными формулами а – в , которые не учитывают реальной структуры ионов.

  Теория локализованных пар ограничена в основном несопряжёнными органическими и простыми неорганическими соединениями. Так, в случае «электронно-избыточных» молекул типа PF₅ , SF₆ , IF₇ , XeF₆ эта теория не может объяснить осуществления высших В. у атомов Р, S, I, Xe без привлечения валентных состояний с большими целочисленными заселённостями внешних d -opбиталей (sp³d для Р, sp³d³ для I, s²p³d³ для Xe и т.д.); однако энергии возбуждения последних столь велики (200—400 ккал/моль и более), что затраты на их возбуждение вряд ли могут окупиться за счёт выигрыша в энергии при образовании связей. Аналогичные трудности возникают при рассмотрении комплексных соединений, координационных кристаллов и т.д. В «электронно-дефицитных» молекулах типа В₂ Н₆ (рис. 1 , в) число связей, образуемых атомом Н, больше числа имеющихся у него валентных АО, так что связи мостиковых Н с двумя атомами В могут быть описаны только трёхцентровыми молекулярными орбиталями, охватывающими фрагменты В – Н – В. В случае ароматических и сопряжённых молекул типа C₅ H₅ , C₆ H₆ , C₇ H₇ и др., их комплексов с металлами (рис. 3 ) и других производных валентные 2р p-электроны в равной степени принадлежат всем атомам С и могут быть описаны лишь с помощью делокализованных молекулярных орбиталей, охватывающих всё кольцо или углеродный остов в целом. Иными словами, представления о локализованных В. и связях оказались слишком узкими, чтобы вместить все известные типы соединений.

  Поэтому естественным следующим шагом в развитии общей теории В. стал метод молекулярных орбиталей, MO, который рассматривает молекулу как совокупность ядер и электронов, где каждый электрон движется в поле остальных электронов и всех ядер. Молекулярные орбитали, описывающие состояние электронов, в общем случае охватывают все атомы молекулы, так что каждый атом способен в принципе образовывать связи со всеми остальными атомами молекулы. Метод МО значительно более общ и последователен, что делает его в принципе пригодным для описания любых классов соединений. (См. Молекулярных орбиталей метод , Химическая связь .)

  Лит.: Сыркин Я. К., Периодическая система и проблема валентности, М., 1971; Сыркин Я. К. и Дяткина М. Е., Химическая связь и строение молекул, М.—Л., 1946; Паулинг Л., Природа химической связи, пер. с англ., М. – Л., 1947; Шусторович Е. М., Новое в учении о валентности, М., 1968; Коулсон Ч., Валентность, пер. с англ., М., 1965: Маррел Д., Кеттл С., Теддер Д., Теория валентности, пер. с англ., М., 1968; Астахов К. В., Современное состояние периодической системы Д. И. Менделеева, М., 1969.

  О. П. Чаркин.

  Под редакцией академика Я. К. Сыркина.

Рис. 3. (p-Комплексы переходных металлов ( – атом металла,  – атом С): ферроцен Fe(C₅ H₅ )₂ (а), дибензолхром Cr(C₆ H₆ )₂ (б).

Рис. 4. Схема возбуждения валентного состояния (г) атома углерода в молекуле типа CH₄ из основного состояния (а): а – основное состояние наинизшей конфигурации 2s² 2p² ; б – нижнее состояние валентной конфигурации 2s2p³ ; в– гибридизация АО; г—неопределённая ориентация спинов валентных электронов (валентное состояние).

Рис. 2. Кластерная структура Mo₆ Cl⁴⁺₈ ( – атом Mo,  – атом Cl).

Рис. 1. Мостиковые лиганды (Cl, H, CH₃ ) в димерных и полимерных соединениях: Al₂ Cl₆ (а), (PdCl₂ )_x (б), В₂ Н₆ (в) и Al₂ (CH₃ )₆ (г).

Рис. 5. Структурные формулы молекул: NaNO₃ (а, г), Na₂ SO₄ (б, д) и Na₃ PO₄ (в, е).

Валёр

Валёр (франц. valeur), в живописи и графике оттенок тона , выражающий (в соотношении с др. оттенками) какое-либо количество света и тени. Применительно к колориту в живописи термин «В.» служит для обозначения каждого из оттенков тона, находящихся в закономерной взаимосвязи и дающих последовательную градацию света и тени в пределах какого-либо цвета. Систематическое применение валёрных градаций (отличающее творчество многих крупнейших живописцев-колористов – Д. Веласкеса, Я. Вермера, Ж. Б. Шардена, К. Коро, В. И. Сурикова, И. И. Левитана и др.) является одним из средств, позволяющих передавать предметы в их взаимоотношении со световоздушной средой, достигать особой глубины и богатства колорита, тонкости цветовых отношений и переходов.

  Лит.: Фромантен Э., Старые мастера, пер. с франц., [М., 1966], с. 154—157.

Валера Хуан

Вале'ра (Valera у Alcalá Galiano) Хуан [18.10.1824, Кабра (Кордова), – 18.4.1905, Мадрид], испанский писатель и государственный деятель, академик. По образованию юрист. В 1846 поступил на дипломатическую службу. Во время Испанской революции 1868—74 был сторонником конституционной монархии. Неоднократно избирался депутатом кортесов от либералов. Выступал с романтическими стихами, затем как критик, теоретик. Его «Заметки о новом искусстве писать романы» (1887) направлены против натурализма и тенденциозности в искусстве. Автор этюдов о И. В. Гёте, М. Сервантесе и психологических романов «Пепита Хименес» (1874, русский перевод 1910), «Донья Люс» (1879), «Командор Мендоса» (1877, русский перевод 1881). Роман «Иллюзии доктора Фаустино» (1875, русский перевод 1894) – о столкновении молодого дворянина с буржуазным миром. Героиня повести «Хуанита длинная» (1895, русский перевод 1961) – девушка из народа. Письма В. о России – один из наиболее интересных откликов на русскую литературу в Испании.

  Соч.: Obras completas, v. 1—3, Madrid, 1953; в рус. пер. – в сборнике: Испанские повести и рассказы, предисл. А. Штейна, М., 1958; Пепита Хименес, предисл. З. Плавскина, М., 1959.

  Лит.: Ruíz Cano В., Don Juan Valera. Su vida у su obra, Jaén, 1935; Zamora Romera A., Don Juan Valera, Córdoba, [1966]; Bermejo Marcos M., Don Juan Valera, crítico literario, Madrid, [1968].

  А. Л. Штейн.

Валери Поль

Валери' (Valéry) Поль (30.10.1871, Сет, – 20.7.1945, Париж), французский поэт. Член Французской академии (1927). Окончил юридический факультет в Монпелье. Творчество В. формировалось под влиянием символизма конца 19 в., особенно С. Малларме . После поэтических дебютов 90-х гг. (сборник «Альбом старых стихов», 1920) В. публиковал эссе, посвященные живописи, архитектуре, танцу, позже – эссе о Малларме, Стендале, Ш. Бодлере, а также литературно-философское произведение «Вечер с господином Тестом» (1896); его герой, устремляющий свою волю на управление собственным разумом, встречается во многих произведениях. Известность В. началась с поэмы и сборника стихов «Юная парка» (1917); за ними последовали поэма «Морское кладбище» (1920), сборник стихов и поэм «Очарования» (1922). Последняя неоконченная поэма В. – «Мой Фауст» (опубликована 1941). «Интеллектуализм» поэзии В. иллюзорен: поэт одержим мыслью о бессилии разума проникнуть в сущность вещей. Созданный им мир образов и ассоциаций, хотя и обладает ясной логичной структурой, замкнут, предельно субъективен, перенасыщен символами, изощрёнными метафорами.

  Соч.: CEuvres complétes, v. 1—12, P., 1957—59; CEuvres, P., 1957; Poésies. Album de vers anciens, [P., 1966]; в рус. пер. – Избранное, М., 1936; [Стихи], в кн.: Французские лирики 19 и 20 веков, сост. Б. Лившиц, Л., 1937.

  Лит.: История французской литературы, т. 4, М., 1963: Charpier J., Essai sur P. Valéry, P., [1956] (имеется библ.): La Rochefoucauld Е. de, Paul Valéry, 3 éd., P., [1957].

  И. О. Ильинская.

П. Валери.

Валериан Публий Лициний

Валериа'н Публий Лициний (Publius Licinius Valerianus) (193—260), римский император с 253, правил совместно с сыном Галлиеном . При нём продолжались гонения на христиан. Умер, попав в плен во время войны с персами.

Валериана

Валериа'на (Valeriana), маун, род многолетних травянистых растений семейства валериановых. Листья цельные, тройчатые или перисторассечённые. Цветки мелкие, собраны в сложное соцветие – щитковидное, головчатое, реже кистевидное. Венчик воронковидный, колокольчатый или трубчатый, у основания с однобоким мешковидным вздутием и неправильным 5-лепестным отгибом. Зубцы чашечки, малозаметные во время цветения, с развитием плодов (семянок) разрастаются в хохолок из перистых щетинок. Завязь нижняя. Свыше 200 видов, распространённых главным образом в Андах Южной Америки, в умеренной зоне Северной Америки и по всей Евразии. В СССР около 30 видов. Наиболее распространён сборный вид В. лекарственная (V. officinalis). Стебель прямой высотой до 200 см ; листья обычно супротивные; корневище короткое с многочисленными светло-бурыми корнями. Цветки мелкие, обоеполые. Цветёт с конца мая до августа. Плод – семянка. Встречается почти на всей территории СССР, за исключением районов Крайнего Севера и пустынь. В качестве лекарственного сырья используют корни и корневища В., содержащие эфирное масло (главная составная часть – изоборнеоловый эфир), валериановую, уксусную, муравьиную кислоты, алкалоиды (валерин, хатинин), дубильные вещества, сахара.

  Препараты В. (настой, экстракт и настойки на спирте и эфире) применяют как успокаивающее средство при нервном возбуждении, бессоннице, неврозах сердечно-сосудистой системы, спазмах желудочно-кишечного тракта и т.д.; часто препараты В. сочетают с др. успокаивающими и сердечными средствами. Корни и корневища В. входят в состав успокоительного чая. Заготовки дикорастущей В. ведутся на Украине, в Белоруссии, Среднем Поволжье, Краснодарском крае и некоторых др. районах. Культивируется В. в Воронежской, Московской, Новосибирской, Кировской областях и в Белоруссии. Посевы размещают после озимых культур или корнеклубнеплодов. Семена сеют рядовым способом с междурядьями 45—60 см ранней весной, летом или под зиму. При летнем посеве корни убирают осенью следующего года, при весеннем и подзимнем – на 1-м или 2-м году культуры. Урожай сухих корневищ 5 – 25 ц , семян – около 2 ц с 1 га . Из болезней В. наиболее вредоносны ржавчина, мучнистая роса, из вредителей – валериановый усач, озимая совка, майский жук.

  Лит.: Ворошилов В. Н., Лекарственная валериана, М., 1959; Атлас лекарственных растений СССР, М., 1962.

Валериана лекарственная: а – верхняя часть цветущего растения; б – корневище с корнями; в – цветок; г – плод с хохолком.

Валериани Джузеппе

Валериа'ни (Valeriani) Джузеппе [1708, Рим, – 17(28).4.1762, Петербург], итальянский живописец-декоратор, рисовальщик и архитектор. С 1742 – на русской службе. Был главным декоратором придворных театров. Выполнял панно и плафоны во дворцах Петербурга и его окрестностей. Произведения В. (эскизы театральных декораций, сохранившийся плафон в Строгановском дворце в Ленинграде) характерны для позднего барокко и отличаются декоративной пышностью, богатством пространственных эффектов. Руководил «сниманием видов» Петербурга (изданы в 1753).

  Лит.: Коноплёва М., Театральный живописец Джузеппе Валериани..., Л., 1948.

Дж. Валериани. Эскиз театральной декорации. Сер. 18 в. Эрмитаж. Ленинград.

Назад к карточке книги "Большая Советская Энциклопедия (ВА)"