Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (ФО)"
Автор книги: Большая Советская Энциклопедия
Жанр:
Энциклопедии
сообщить о нарушении
Текущая страница: 22 (всего у книги 39 страниц)
Н. Н. Чернов.
Отравления Ф. и его соединениями наблюдаются при их термоэлектрической возгонке, работе с белым Ф., производстве и применении фосфорных соединений. Высокотоксичны фосфорорганические соединения , оказывающие антихолинэстеразное действие. Ф. проникает в организм через органы дыхания, желудочно-кишечный тракт, кожу. Острые отравления проявляются жжением во рту и желудке, головной болью, слабостью, тошнотой, рвотой. Через 2–3 сут возникают боли в подложечной области, правом подреберье, желтуха. Для хронических отравлений характерны воспаление слизистых оболочек верхних дыхательных путей, признаки токсического гепатита, нарушение кальциевого обмена (развитие остеопороза , ломкость, иногда омертвение костной ткани, чаще – на нижней челюсти), поражение сердечно-сосудистой и нервной систем. Первая помощь при остром отравлении через рот (наиболее частом) – промывание желудка, слабительное, очистительные клизмы, внутривенно растворы глюкозы, хлористого кальция и др. При ожогах кожи – обработать пораженные участки растворами медного купороса или соды. Глаза промывают 2%-ным раствором питьевой соды. Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, личная гигиена, уход за полостью рта, раз в 6 мес – медицинские осмотры работающих с Ф.
Лекарственные препараты, содержащие Ф. (аденозинтрифосфорная кислота, фитин, глицерофосфат кальция, фосфрен и др.), влияют главным образом на процессы тканевого обмена и применяются при заболеваниях мышц, нервной системы, при туберкулёзе, упадке питания, малокровии и др. Радиоактивные изотопы Ф. используют в качестве изотопных индикаторов для изучения обмена веществ, диагностики заболеваний, а также для лучевой терапии опухолей (см. также Радиоактивные препараты ).
А. А. Каспаров.
Лит.: Краткая химическая энциклопедия, т. 5, М., 1967; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, пер. с англ., ч. 2, М., 1969; Везер Ван-Дж.. Фосфор и его соединения, пер. с англ., т. 1, М., 1962; Ахметов Н. С., Неорганическая химия, 2 изд., М., 1975; Некрасов Б. В., Основы общей химии, 3 изд., т. 1–2, М., 1973; Моссэ А. Л., Печковский В. В., Применение низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ, Минск, 1973; Горизонты биохимии, Сб. ст., пер. с англ., М., 1964; Рапопорт С. М., Медицинская биохимия, пер, с нем., М., 1966; Скулачев В. П., Аккумуляция энергии в клетке, М., 1969; Происхождение жизни и эволюционная биохимия, М., 1975.
Фосфора галогениды
Фо'сфора галогени'ды, соединения фосфора с галогенами, из которых важны и хорошо изучены тригалогениды PX3 (где Х – галоген): PF3 , PCl3 , PBr3 ; пентагалогениды PX5 : PF5 , PCl5 , PBr5 . Известны, но менее изучены моногалогениды PX (например, PCl, PBr); дигалогениды P2 X4 (например, P2 C4 , P2 F4 ); смешанные Ф. г. типа PFCl2 , PF3 Cl2 ; полигалогениды, содержание галогена в которых более пяти (например, PBr7 , PCl6 I), и оксигалогениды (например, POCl3 , POFз ).
Ф. г. чрезвычайно реакционноспособны, причём химическая активность уменьшается от фторидов к иодидам; в вакууме перегоняются без разложения, водой легко гидролизуются. Ф. г. способны образовывать соединения типа PCl3 ×5NH3 в безводных средах. Из Ф. г. наиболее изучены трихлорид и пентахлорид фосфора.
Трихлорид фосфора (трёххлористый фосфор) PCl3 , бесцветная жидкость, tпл. – 93,6 °С, tкип 76,1 °C, плотность 1,575 г/см3 при 20 °С; растворим в эфире, бензоле, хлороформе, сероуглероде, четырёххлористом углероде. Легко гидролизуется, образуя фосфористую и соляную кислоты. Получают хлорированием белого фосфора в растворе PCl3 (в лабораторных условиях белый фосфор заменяют красным). Используют для синтеза фосфорорганических соединений. PCl3 токсичен, вызывает ожоги, раздражает глаза, дыхательные пути.
Пентахлорид фосфора (пятихлористый фосфор) PCl5 , зеленовато-белые кристаллы, tпл 167 °С (в запаянной трубке), плотность 2,11 г/см3 , легко сублимируется, растворим в четырёххлористом углероде и сероуглероде, в воде гидролизуется с образованием оксихлорида POCl3 и соляной кислоты. Получают хлорированием PCl3 . Используется в основном как хлорирующий реагент в органическом синтезе. PCl3 токсичен.
Л. В. Кубасова.
Лит. см. при ст. Фосфор .
Фосфора окислы
Фо'сфора о'кислы, соединения фосфора с кислородом. Известны: недоокись P4 O, закись P4 O2 (P2 O), перекись P2 O6 (PO3 ), трёхокись, или фосфористый ангидрид P4 O6 (P2 O3 ), пятиокись, или фосфорный ангидрид P4 O10 (P2 O5 ), четырёхокись (PO2 ) n . Наибольшее значение имеют фосфорный ангидрид, фосфористый ангидрид и четырёхокись фосфора.
Фосфорный ангидрид P4 O10 (P2 O5 ), белый чрезвычайно гигроскопичный порошок, склонный к полиморфизму (число модификаций точно не установлено); в P4 O10 атом фосфора окружен четырьмя атомами кислорода (структура тетраэдра), причём три из них служат вершинами трёх смежных РО4 -тетраэдров, образуя Р–О–Р связи. Товарный продукт – белая, снегоподобная масса (плотность 2,28–2,31 г/см3 , температура возгонки 358–362 °С, tпл 420 °С), содержащая в основном кристаллическую гексагональную модификацию (т. н. Н-форму) с примесью аморфной модификации. Состав Н-формы – P4 O10 ; остальные две кристаллические модификации полимерного строения менее изучены. Фосфорный ангидрид обладает сильным дегидратирующим действием, позволяющим удалять из веществ не только адсорбированную воду, но и кристаллизационную и даже конституционную (структурную, химически связанную). Фосфорный ангидрид растворяется в воде с выделением тепла, образуя полимерные фосфорные кислоты (циклические и линейные), а в конечном счёте, при достаточно большом количестве воды – ортофосфорную кислоту. При взаимодействии с основными окислами образуются фосфаты, с галогенидами – оксигалогениды, с металлами – смесь фосфатов и фосфидов; легко реагирует со всеми органическими веществами основного типа. Фосфорный ангидрид реагирует с сухим и влажным аммиаком, образуя фосфаты аммония, содержащие наряду с Р–О–Р связями Р–NH–Р связи. Под действием света P4 O10 люминесцирует.
В промышленных масштабах P4 O10 получают сжиганием элементарного фосфора в избытке сухого воздуха с последующей конденсацией твёрдого продукта из паров. Очищают P4 O10 от примесей (фосфорных кислот), возгонкой. Фосфорный ангидрид в виде паров или дыма сушит слизистые оболочки, вызывает кашель, удушье, отёк лёгких, ожоги на коже, поэтому при работе с ним следует соблюдать правила техники безопасности.
Применяют фосфорный ангидрид для удаления воды из газов и жидкостей (не реагирующих с P4 O10 ), в органических и неорганических синтезах как конденсирующий агент, иногда как компонент фосфатных стекол и катализатор.
Фосфористый ангидрид P4 O6 (P2 O3 ), бесцветное хлопьевидное вещество, кристаллическая структура моноклинная, плотность 2,135 г/см2 , tпл 23,8 °С, tкип 175,4 °С, растворяется в сероуглероде и бензоле. При растворении P4 O6 в холодной воде образуется фосфористая кислота H3 PO3 , а в горячей воде – элементарный фосфор, фосфин, фосфорная кислота и др. соединения. При нагревании выше 210 °С трёхокись фосфора разлагается на PO2 и красный фосфор. Легко окисляется воздухом до пятиокиси. Получают трёхокись окислением фосфора при ограниченном доступе воздуха. Трёхокись фосфора широко используется в органических синтезах.
Четырёхокись фосфора (PO2 ) n , белый хлопьевидный порошок, после возгонки которого образуются блестящие кристаллы; плотность 2,54 г/см3 при 22,6 °С; имеются данные о полимерном строении четырёхокиси. Хорошо растворима в воде, образует с ней в основном H3 PO3 и конденсированные полифосфорные кислоты, а также небольшое количество PH3 . Может быть получена, подобно трёхокиси, сжиганием фосфора при низкой температуре с ограниченным количеством воздуха или нагреванием P4 O6 в запаянной трубке при 250 °С с последующей очисткой.
Лит. см. при ст. Фосфор .
Л. В. Кубасова.
Фосфоресценция
Фосфоресце'нция,люминесценция , продолжающаяся значительное время после прекращения возбуждения (в отличие от флуоресценции ). Разделение люминесценции по длительности послесвечения на Ф. и флуоресценцию весьма условно, по существу устарело, т.к. не отражает механизма процесса преобразования энергии. Ф. продолжается иногда несколько часов и даже суток, а иногда – несколько микросекунд.
Ф. кристаллофосфоров возникает при рекомбинации электронов и дырок, разделённых во время возбуждения. Затягивание послесвечения в этом случае связано с захватом электронов и дырок ловушками (см. рис. 3 в ст. Люминесценция ), из которых они могут освободиться, лишь получив дополнительную энергию, определяемую глубиной ловушки. Ф. сложных органических молекул связана с пребыванием молекул в метастабильном состоянии , вероятность перехода из которого в основное состояние мала.
Яркость Ф. органических молекул уменьшается со временем обычно по экспоненциальному закону. Закон затухания Ф. кристаллофосфоров сложен, в ряде случаев он приближённо описывается формулой Беккереля: В = B (1 + at )-a, где t – время, а и a– постоянные, а B – начальная яркость. Сложность закона обусловлена наличием в кристаллофосфорах ловушек разных сортов. Повышение температуры кристаллофосфоров, как правило, ускоряет затухание.
От интенсивности возбуждения затухание Ф. зависит только в случае рекомбинационной люминесценции. Например, начальные стадии Ф. кристаллофосфоров резко ускоряются при увеличении интенсивности возбуждения. На поздних стадиях яркость Ф. мало зависит от интенсивности возбуждения (асимптотическое свойство кривых затухания). На Ф. кристаллофосфоров влияет также освещение инфракрасным светом и включение электрического поля.
Лит. см. при ст. Люминесценция .
Фосфорилазы
Фосфорила'зы, ферменты класса трансфераз. Катализируют обратимые реакции переноса гликозильных групп (остатков моносахаридов) на ортофосфат (фосфоролиз). Фосфорилазная реакция может быть представлена уравнением: А – Г + Ф 
А + Г – Ф, где Г – гликозильная группа, А – акцептор гликозильной группы, Ф – ортофосфат. Известны 7 ферментов, переносящих гексозильные (от полисахаридов и дисахаридов), и 8 – переносящих пентозильные группы (от нуклеозидов). Обладают высокой степенью специфичности к переносимой гликозильной группе, в отношении акцептора такая специфичность наблюдается не всегда. Ф. имеют универсальное распространение в природе, встречаются у простейших, в животных и растительных тканях. Играют важную роль в живых организмах, катализируя ключевые реакции метаболизма, связанные с использованием запасных углеводов, а следовательно, с обеспечением клеток энергией. Изучение Ф. значительно способствовало развитию энзимологии: на примере фосфорилазных реакций была исследована модель макромолекулярного синтеза, связывание фермента с субстратом, аллостерическая регуляция активности фермента и возможность диссоциации ферментов на субъединицы, каталитическое превращение фермента из неактивной формы в активную. Наиболее хорошо изучены Ф., катализирующие расщепление запасных углеводов – гликогена и крахмала .
В. В. Зуевский.
Фосфорилирование
Фосфорили'рование, замещение атома водорода в молекулах химических соединений остатком кислот фосфора, чаще всего фосфорной кислоты. Наиболее легко фосфорилируются первичные и вторичные амины, спирты, меркаптаны и др. нуклеофильные соединения. Ф. могут быть подвергнуты также углеводороды (радикальный механизм) и алкилгалогениды (ионный механизм). Фосфорилирующими агентами служат кислоты фосфора и их производные, чаще всего галоген-ангидриды, ангидриды, реже эфиры, амиды и др. Например:
ROH + ClP (O)(OR')2 (ROP (O)(OR')2 + HCl
3R2 NH + PCl3 (P (NR2 )3 + 3HCl.
При Ф. кислоты фосфора применяют обычно вместе с конденсирующими средствами (например, карбодиимидами, сульфохлоридами). Способность к Ф. зависит от валентности фосфора в фосфорилирующсм реагенте – более реакционноспособны производные фосфора (III). Ф. широко используется при синтезе негорючих материалов, пластификаторов, экстрагентов, пестицидов, лекарственных и др. важных веществ. Ф. занимает важнейшее место в обмене веществ и энергии в клетках животных, растений, микроорганизмов. Катализируется ферментами и происходит либо в результате фосфоролиза , либо вследствие фосфокиназных реакций:
А–Б + В–Н2 РО3 ® А–Н2 РО3 + Б–В,
где А–Б – молекула, принимающая фосфорильную группу (акцептор), а В–H2 PO3 – молекула, отдающая фосфорильную группу (донор). Донором фосфорильной группы служат молекулы аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) и др. нуклеозидтрифосфатов. В процессе обмена веществ Ф. подвергаются различные низкомолекулярные соединения, а также белки. Ф. аденозиндифосфорной кислоты неорганической фосфорной кислотой служит основным механизмом образования АТФ и аккумуляции энергии, необходимой для процессов биосинтеза, механической, электрической и осмотической активностей клеток; осуществляется полиферментными системами за счёт реакций окисления низкомолекулярных органических соединений либо в анаэробных условиях (гликолитическое Ф.), либо кислородом (окислительное фосфорилирование ). Ф. аденозиндифосфорной кислоты при фотосинтезе с образованием АТФ называется фотофосфорилированием.
Э. Е. Нифантьев, А. Д. Виноградов.
Фосфорилтиохолины
Фосфорилтиохоли'ны, фосфорилированные аналоги ацетилхолина ,
кристаллические вещества, растворимые в воде. К этому же типу веществ относятся и соединения, содержащие третичный атом азота,
,
высококипящие жидкости, ограниченно растворимые в воде, хорошо – в некоторых органических растворителях, водой практически не омыляются; могут быть получены следующей реакцией:
(III).
Ф. – мощные отравляющие вещества нервно-паралитического действия; соединения типа II известны как V-газы. В отличие от соединений типа I, соединения типа II обладают очень высокой кожно-резорбтивной токсичностью (см. Всасывание ): смертельная доза для человека около 8–10 мг. Токсичность соединений I обусловлена тем, что они вследствие структурного сходства с медиатором ацетил-холином способны вместо него взаимодействовать с активными центрами фермента холинэстеразы и ингибировать их; соединения II, по-видимому, превращаются в организме в I и действуют аналогично им. Защитой от V-газов служат противогаз и защитная одежда (см. Индивидуальные средства защиты ), средством терапии – антидоты . Оба типа соединений энергично взаимодействуют с хлорирующими агентами, что может быть использовано для дегазации Ф.
Р. Н. Стерлин.
Фосфорилтиохолины.
Фосфористая кислота
Фо'сфористая кислота', H3 PO3 , слабая двухосновная кислота. Безводная Ф. к. – бесцветные гигроскопичные кристаллы, плотность 1,65 г/см3 , tпл 70,1 °С. Константы диссоциации Ф. к. при 18 °С: K1 = 5,1×10-2 K2 = 1,8×10-7 . Растворимость при 20 °С около 80%. При нагревании до 250 °С безводная Ф. к. разлагается на фосфорную кислоту и фосфин , а водные её растворы – на фосфорную кислоту и водород. Ф. к. легко окисляется галогенами, окислами азота и пр. Получают Ф. к. растворением P4 O6 (P2 O3 ) в холодной воде, гидролизом PCl3 или взаимодействием фосфатов с серной кислотой. Ф. к. и её соли применяют как восстановители.
Лит. см. при ст. Фосфор .
Фосфористый ангидрид
Фо'сфористый ангидри'д, трёхокись фосфора, оксид фосфора (III), P4 O6 (P2 O3 ), ангидрид фосфористых кислот (см. Фосфора окислы ).
Фосфоритная мука
Фосфори'тная мука', минеральное фосфорное удобрение . Серый или бурый порошок тонкого помола, нерастворим в воде, не слёживается, хорошо рассевается. Содержит 19–30% P2 O5 в виде малодоступного растениям Ca3 (PO4 )2 с примесью CaCO3 , CaF2 и др. Получают Ф. м. измельчением желваковых, зернистых и некоторых карстовых фосфоритов . Применяют на кислых подзолистых, серых лесных, болотных почвах, выщелоченных чернозёмах, краснозёмах в качестве основного удобрения (вносят осенью под вспашку). В кислой среде фосфор Ф. м. постепенно переходит в доступную растениям форму – Ca (H2 PO4 )2 ×H2 O. Наиболее эффективна на суглинках и глинах при использовании под люпин, горчицу, гречиху, горох и др. культуры, корневые выделения которых подкисляют почву. На известкованных и хорошо унавоженных почвах Ф. м. не применяют. Доза Ф. м. 40–90 кг/га P2 O5 . Удобрение используют также для приготовления компостов .
Производство Ф. м. в СССР (тыс. т P2 O5 ): 90 в 1940, 90 в 1950, 265 в 1960, 973 в 1970, 1059 в 1975. За рубежом Ф. м. применяют в основном в США, Канаде.
Лит. см. при ст. Фосфорные удобрения .
Фосфоритный
Фосфори'тный, посёлок городского типа в Воскресенском районе Московской области РСФСР. Ж.-д. станция в 13 км к В. от г. Воскресенска. Добыча фосфоритов.
Фосфоритовые месторождения Северной Америки
Фосфори'товые месторожде'ния Се'верной Аме'рики, группа месторождений фосфоритов, сосредоточенных преимущественно в западных штатах США (формация Фосфория), а также во Флориде, Сев. Каролине и Теннесси.
В западных штатах (Юта, Айдахо, Вайоминг, Монтана и Невада) месторождения фосфоритов расположены в пределах геосинклинали Скалистых гор и западной окраины Северо-Американской платформы; приурочены к нижне-средне-пермской формации Фосфория со средней мощностью до 180 м; распространены на площади около 180 000 км2 , среди них выделяются две выдержанные пачки фосфоритов, а также пачки кремней и доломитов. Характерны пластовые Ф. пеллетового и оолитового строения с карбонатным цементом. Содержание P2 O5 колеблется от 19 до 36%. Фосфориты обогащены органическим веществом и содержат малые концентрации U, V, Se и др. металлов. В пределах бассейна расположено несколько десятков месторождений с запасами 7,7 млрд. т при среднем содержании P2 O5 25%. Общие прогнозные запасы оцениваются в 23,4 млрд. т (1971).
Во Флориде залежи фосфоритов в пределах платформы связаны со среднемиоценовой формацией Хауторн, залегающей на площади 17 000 км2 и сложенной песками, доломитами и глинами, в которых рассеяны зёрна фосфоритов. Запасы фосфоритов значительны, но концентрации низкие и не имеют промышленного значения. В плиоценовое время за счёт размыва и обогащения фосфоритоносных толщ Хауторн, в центральных частях штата в формации Боун-Валли сформировались линзы и прослои галечников, содержащих в среднем 15% P2 O5 при мощности до 7,5 м; запасы фосфоритов в них превышают 1 млрд. т. На С.-З. полуострова Флорида в плиоценовой формации Алачуа залегают твёрдые фосфориты со средним содержанием P2 O5 33–36%; они возникли в результате выщелачивания пород формации Хауторн и закарстования подстилающих её олигоцен-эоценовых известняков.
В Северной Каролине месторождения фосфоритов, расположенные вдоль побережья Атлантического океана, на вост. склоне Северо-Амер. платформы (на территории Береговой равнины и на шельфе), связаны главным образом со среднемиоценовыми формациями Пунго-Ривер, Йорк-таун, Ледсон и др., сложенными кварцевыми песками, глинами, реже известняками и доломитами и обогащенными фосфатными пеллетами; запасы фосфоритов оцениваются от 1,5 до 10 млрд. т с содержанием P2 O5 16–18%. Фосфориты обогащены органическим веществом и без переработки употребляются для удобрения почв.
Около 80% суммарной добычи фосфатного сырья США дают месторождения Флориды и Сев. Каролины, 10–12% – месторождения зап. штатов США.
Лит.: Бушинский Г. И., Формация Фосфория, М., 1969; Киперман Ю. А., Недогон А. В., Тимченко А. И., Экономика фосфатного сырья зарубежных стран, М., 1975; Mansfield G. R., Phosphate resources of Florida, Wash., 1942; Maide H. E., Geology of the Charleston phosphate area, South Carolina, Wash., 1959; McKelvey V. E., Williams J. C., SheldonR. P., Summary description on The Phosphoria, Park City and Shedhorn formations in the Western phosphate field. Wash., 1959.
В. Н. Холодов.
Фосфоритовые месторождения Северной Африки
Фосфори'товые месторожде'ния Се'верной А'фрики, группа месторождений фосфоритов, расположенных на территории Западной Сахары, Марокко, Алжира, Туниса и АРЕ в пределах Африканской платформы и Атласской герцинско-альпийской складчатой области протяжённостью около 5,4 тыс. км. Общие геологические запасы фосфоритов около 50 млрд. т, в том числе разведанные свыше 7 млрд. т. Главные месторождения: Бу-Краа (Зап. Сахара), Хурибга, Бен-Герир, Юсуфия (Марокко), Джебель-Онк (Алжир), Редееф, Мрата, Муларес, Метлави, Сехиб, Мдилла, Кеф-эш-Шваир, Калъа-Джерда (Тунис), Абу-Тартур, Махамид, Абу-Тундуб, Накхейль, Хамравейн, Умм-Хувейтат. Васиф (АРЕ). Открытие первых месторождений относится к 1885–87. Месторождения приурочены к глинисто-кремнисто-карбонатным отложениям верхнего мела (главным образом в АРЕ), палеоцена и нижнего эоцена; фосфоритоносные отложения обычно слабо тектонически нарушены, с углами падения пластов фосфоритов от 5 до 25°.
Промышленные залежи представлены пластами (2–6 м мощностью) зернистых фосфоритов морского происхождения, сложенных на 50–90% фосфатными зёрнами с примесью фосфатизированной фауны (моллюски, фораминиферы, рептилии, рыбы). Встречаются фосфоритовые гравелиты, конгломераты и пески. По содержанию полезного компонента (P2 O5 ) выделяются богатые (более 28%), средние (20–28%) и бедные (менее 20%) руды. Фосфориты отличаются постоянно повышенным содержанием урана (0,005–0,07%), а в ряде случаев – повышенными концентрациями редкоземельных элементов (до 0,07–0,3%) и пирита.
Месторождения разрабатываются подземным и открытым способами (почти при равном их соотношении). За период 1970–74 добыча фосфоритов увеличилась в регионе (в основном за счёт Марокко) с 15 до 25,4 млн. т.
Лит.: Покрышкин В. И., Платформенные фосфоритовые месторождения верхнего мела и палеогена Средиземноморской провинции, в кн.: Полезные ископаемые и закономерности их размещения в странах Африки и Зарубежной Азии, М., 1970; Дегтярёв В. А., Покрышкин В. И., Бойко Н. Н., Добыча и обогащение фосфоритов месторождений Северной Африки и Ближнего Востока, «Химическая промышленность», 1972, № 3; Salvan H., Les phosphates de chaux sédimentaires du Maroc, «Revue de la Société de géographic du Maroc», 1960, № 14; Boudet E., Panorame de l'industrie miniere du continent africain en 1973, «Industrie Minèrale», 1974, octobre.
В. И. Покрышкин.
