Текст книги "Очерк общей истории химии. От древнейших времен до начала XIX в."

Автор книги: Николай Фигуровский

сообщить о нарушении

Текущая страница: 30 (всего у книги 33 страниц)

ОТКРЫТИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПОСТОЯНСТВА СОСТАВА И ВОЗНИКНОВЕНИЕ СТЕХИОМЕТРИИ

Возвращаясь еще раз к анализу и общей оценке развития химии на рубеже XVIII–XIX вв., следует отметить наряду с экспериментальными достижениями и сделанные отдельными химиками попытки обобщений. Такого рода попытки могли возникнуть, естественно, лишь на фоне количественных определений состава солей, т. е. установления соотношений между кислотами и основаниями в солях. Именно развитие исследований в этом направлении и составляло главное содержание «аналитического» периода в истории химии.

Еще в XVII в. химики не только догадывались, но и хорошо знали, что в состав солей входят кислоты и щелочи. Ван-Гельмонт в 1643 г. говорил даже о насыщении кислот щелочами при образовании солей. Г. Бургаве, описывая процесс нейтрализации кислоты щелочью, указывал на существование точки насыщения при добавлении раствора кислоты к раствору щелочи до исчезновения щелочной реакции раствора. По его мнению, в результате насыщения (saturatio) кислоты щелочью образуется соль, «которая не является ни щелочью, ни кислотой, но прочным образованием из них обоих». В конце XVII в., как мы видели, Гомберг пытался установить количество различных кислот, которое необходимо для нейтрализации 1 унции поташа, т. е. до исчезновения щелочной реакции его раствора.

Однако более или менее достоверные сведения о химическом составе солей и об отношениях, в которых соединяются кислоты и основания с образованием нейтральных солей, были получены только почти через 100 лет после Гомберга. Главная заслуга в этой части принадлежит Бергману, который начиная с 1775 г. провел множество анализов солей. Такого же рода анализами занимались позднее и многие другие химики; особенно большие достижения принадлежат Вокелену, Кирвану, Ловицу, Клапроту. Но никто из них не смог установить каких-либо закономерностей в соотношениях между кислотами и основаниями в солях.

Некоторые полагали (см. ниже), что количество кислоты, необходимое для нейтрализации данного количества определенного основания (и наоборот), зависит лишь от величины химического сродства кислоты к основанию. Поэтому главная цель, стремясь к которой, они заботились о точности анализов, состояла в создании «таблиц сродства», в которых для каждого основания или кислоты составлялся ряд оснований или кислот «по степени убывающего сродства» к данному основанию или кислоте. Иначе сказать, основания или кислоты в этих рядах располагались друг за другом по убывающим количествам, которые необходимы для нейтрализации определенного количества основания (или кислоты).

Хотя такие таблицы и не получили широкого распространения и всеобщего признания, как, например, таблицы Бергмана, в которых «химическое сродство» выражалось некоторой «силой» вытеснения одной кислоты другой из соли, они нередко проводились в статьях отдельных авторов и служили предметом размышлений, догадок и гипотез.

Среди виднейших химиков, занимавшихся исследованием количественных отношений между кислотами и основаниями в солях, был Карл Фридрих Венцель (1740–1793). Он получил медицинское (хирургическое) образование в Голландии, где изучал также фармацию. В качестве судового хирурга он совершил путешествие в Гренландию, а затем несколько лет служил в голландском флоте. В 1766 г. он вернулся на родину (в Германию) и занимался в Лейпциге химией и металлургией. В этих областях он достиг больших успехов и в 1780 г. стал директором Фрейбергских рудников в Саксонии. В 1777 г. появилась его книга «Учение о химическом сродстве тел».

Заинтересовавшись анализами солей и пытаясь отыскать закономерности в их составе на основе принятых в его время флогистических представлений, Венцель обратил внимание на взаимодействие нейтральных солей (45). Он обнаружил, что если две нейтральные соли «разлагают» друг друга, то всегда оказывается, что получившиеся продукты нейтральны. Таким образом, в данном случае химическое взаимодействие не нарушает нейтральности. Убедившись на ряде примеров, что это положение верно, Венцель пришел к выводу, что различные количества оснований (щелочей, земель), которые необходимы для того, чтобы нейтрализовать одно и то же количество какой-либо кислоты, в тех же самых отношениях (друг к другу), будут требоваться и для нейтрализации определенных количеств всех других кислот.

Для подтверждения этого правила Венцель рассматривает следующий пример (интересный как пример своеобразных стехиометрических расчетов последней четверти XVIII в.) (46). Возьмем, пишет он, водный раствор 363 весовых частей селитрянокислой извести (нитрата кальция), содержащей по анализу 123 части извести (СаО) и 240 частей селитряной (азотной) кислоты (N₂О₅). Разложим эту соль, смешав ее с сернокислым кали (сульфат калия). В этой, последней соли было найдено 240 частей серной кислоты и 290,4 части кали (К₂О). В специальном опыте было найдено, что 240 частей серной кислоты нейтрализуются 162,5 частями извести. Следовательно, 123 части извести, которые содержатся в растворе 363 частей нитрата кальция, требуют для нейтрализации 181,5 частей серной кислоты. А это количество серной кислоты связывает в нейтральную соль 220 частей кали. Таким образом, для полного разложения 363 частей нитрата кальция требуется 181,5 частей серной кислоты и 220 частей кали, т. е. 401,5 частей сульфата калия. В этом случае 123 весовых части извести нейтрализуют 181,5 частей серной кислоты и в растворе, таким образом, должно остаться 220 частей кали и 240 частей азотной кислоты, т. е. те количества обоих веществ, которые как раз достаточны для их полной взаимной нейтрализации. В результате раствор остается нейтральным.

Таким образом, зная весовое содержание кислоты и основания в нитрате кальция, сульфате калия и сульфате кальция, очевидно, можно рассчитать весовые соотношения кислоты и основания в нитрате калия. Венцель экспериментально проверил полученные в результате такого расчета величины и нашел, что на 240 частей азотной кислоты в этой соли содержится 222,66 частей кали (по расчету на 240 частей кислоты приходится 220 частей кали).

Нетрудно понять, что приведенный расчет мог бы послужить исходным пунктом для весьма важных и далеко идущих выводов. Однако Венцель на этом остановился. По-видимому, в теоретических вопросах он был совершенно отсталым человеком. Об этом свидетельствует и написанная им книга, озаглавленная «Введение в высшую химию» (1773 г.), в которой автор защищает чисто алхимические идеи.

Современники Венцеля – химики – не обратили внимания на его сочинение о сродстве тел, на произведенные им анализы солей и их интерпретацию. Вероятно, причиной невнимания к сочинению Венцеля было то, что в 1770–1780-х годах большинство химиков было увлечено новыми открытиями и новыми идеями химиков-пневматиков, в частности Лавуазье. К тому же анализы Венцеля не совпадали с анализами известных и авторитетных химиков того времени – Бергмана и Кирвана, хотя и были несколько точнее.

Впрочем, наблюдения Венцеля, касающиеся неизменности нейтральной реакции растворов солей при добавлении к ним нейтральных растворов других солей, не могли считаться в то время новостью и, во всяком случае, не представлялись химиками удивительными, поскольку считались само собой разумеющимися. Подобные явления наблюдались и другими учеными. Бергман, например, заметил, что нейтральные растворы металлических солей могут быть осаждены другими металлами без изменения нейтральной реакции раствора. Бергман объяснил это явление с флогистических позиций тем, что осажденный металл воспринимает флогистон, а осаждающий – отдает столько же флогистона. Опыты Бергмана были известны Лавуазье, который их повторил и расширил и объяснил их с точки зрения кислородной теории, т. е. прямо противоположно Бергману. По мнению Лавуазье, количества осажденного и растворенного металла в описанном случае соединены с равными количествами кислорода (47).

Однако ни Бергман, ни Лавуазье не смогли, подобно Венцелю, на основе наблюдаемых фактов и их объяснений сделать отчетливые и ясные выводы о соотношениях (соединительных весах) кислот и оснований в солях, несмотря на то что выводы, так сказать, сами собой напрашивались при сопоставлении результатов нескольких анализов. Открытие эквивалентных отношений и соединительных весов было сделано позднее и лишь было подготовлено исследованиями химиков «аналитического периода».

Одним из химиков этого периода, получившим новые и важные результаты в установлении постоянных отношений составных частей в сложных соединениях, был Иеремия Веньямин Рихтер (1762–1807). В молодости семь лет он служил в корпусе военных инженеров, а с 1785 г. изучал математические и философские науки в Кенигсберге. Он слушал здесь лекции Иммануила Канта (1724–1804) и, как думают некоторые историки химии, воспринял от него не только манеру туманно выражаться, но и многие философские и естественнонаучные идеи. По профессии Рихтер был инженером-строителем, но еще до поступления в университет интересовался химией и физикой. Химию он изучал по «Химическому словарю» Макёра. С 1794 г. Рихтер стал горным секретарем и пробирером в Горном округе Бреслау. Несколько лет спустя он стал асессором при управлении Берлинского горного округа и «арканистом»[57]57
  Арканист (от латинского arcanus – тайный) – химик, в обязанности которого входило составление и хранение в тайне рецептов фарфоровых масс, глазурей, красок для живописи по фарфору и т. п.


[Закрыть] Фарфоровой мануфактуры в Берлине.

Все сочинения Рихтера проникнуты идеей приложения математики к химии. Исходя из старинного изречения: «Бог устроил все по мере, числу и весу», Рихтер рассматривал химию как раздел прикладной математики и всюду стремился отыскать математическую зависимость, не останавливаясь при этом и перед соответствующими «исправлениями» опытных данных. В 1789 г. появилась его работа «О применении математики к химии». В дальнейшем Рихтер выпустил несколько сочинений, посвященных закономерностям в численных отношениях между составными частями в различных сложных соединениях.

В 1792–1794 гг. вышла в трех частях основная работа Рихтера «Стехиометрия, или искусство измерения химических элементов». Первая часть этого труда посвящена «чистой стехиометрии», «термиметрии» и «флогиметрии». Следующие две части содержат данные по «прикладной стехиометрии». Кроме этого труда Рихтер издавал нечто вроде периодического издания под заглавием «О новых направлениях в химии» (всего вышло 11 томов, 1792–1802) и другие сочинения.

Главные сочинения Рихтера вышли в период, когда кислородная теория была уже признана всеми виднейшими химиками Европы. Формально и Рихтер заявил об отказе от теории флогистона и признании новой химии, но по существу его сочинения написаны в духе флогистической теории и, кроме того, туманны и труднодоступны для понимания.

Как представитель «аналитического периода» в развитии химии Рихтер занимался анализами сложных соединений, прежде всего солей, с целью установления в них численных соотношений между содержанием кислот и оснований. Но этим он не ограничился. На основе данных многочисленных анализов он составил ряды относительных весовых количеств кислот, которые необходимы для нейтрализации определенного количества какой-либо щелочи и, наоборот, щелочей, необходимых для нейтрализации определенного количества какой-либо кислоты. Такие ряды, называвшиеся Рихтером рядами масс, или рядами нейтрализации, вполне соответствовали стремлениям химиков того времени к систематизации фактов и, прежде всего, к нахождению закономерностей химического сродства между кислотами и основаниями…

…Таким образом, по существу, Рихтер нашел соединительные веса кислот и оснований в солях. Такого рода расчеты, как и всю область экспериментального определения весовых (относительных) количеств кислот и оснований в солях и составление рядов нейтрализации Рихтер назвал стехиометрией (от – «стихия», «начало», «элемент» – и «мера»).

Следует отметить, что в своей стехиометрии Рихтер исходил из факта, что нейтральность растворов солей при добавлении к ним нейтральных растворов других солей не изменяется (двойное разложение). Он писал: «Если два нейтральных раствора (солей) смешать вместе и при этом присходит разложение, то образующиеся продукты оказываются почти без исключения также нейтральными. Но если оба раствора, или один из них, не нейтральны, то и конечные продукты также не будут нейтральными» (49).

По-видимому Рихтеру, а не Венцелю, как утверждал Берцелиус, принадлежит первая формулировка закона нейтральности (50).

Упомянем также и об исследованиях Рихтера по осаждению металлов из растворов. Наблюдая вытеснение одного металла другим из раствора соли, Рихтер пытался использовать полученные при этом данные для расчета количества флогистона (флогиметрия), а в дальнейшем – кислорода в металлических окисях. Представление о ходе мысли Рихтера в данном случае дает следующее его высказывание: «Если разложить водный раствор какой-нибудь металлической нейтральной соли другим металлическим флогистическим субстратом, т. е. другим металлом в металлическом виде, так, чтобы не только металл, бывший растворенным, выделился в совершенно металлическом виде, но ни растворяющая кислота, ни с ней соединенная вода не разложились, то массы жизненного воздуха, которые должны соединиться с равными массами металлических субстратов, чтобы эти последние могли раствориться в кислотах, будут обратно пропорциональны массам (или весам) осаждающих и осажденных металлических субстратов из нейтральной металлической соли» (51).

Таким образом, Рихтер действительно достаточно широко развил стехиометрию солей. Однако в рядах нейтрализации он видел не средство для расчета состава различных солей, с точки зрения содержания в них кислот и оснований, а нечто вроде «закона природы». Конечно, Рихтер считал, что соединительные веса, приведенные в его рядах нейтрализации, могут выражать силы сродства. Фишер, который рассчитал данные Рихтера, прямо указывает, что числа в обеих колоннах рядов могут рассматриваться как мера силы сродства (52).

Однако Рихтер интересовался даже не этой возможностью выражения силы сродства. Он искал (совершенно в духе философии Канта) наиболее общие «мировые» законы и хотел свои данные сопоставить с данными из других областей науки, чтобы констатировать единство и общность законов. Во времена Рихтера полагали, например, что относительные расстояния планет от солнца можно выразить рядом чисел в геометрической прогрессии (ср. с 3-м законом Кеплера). По аналогии с этим законом Рихтер принял, что при расположении чисел в рядах нейтрализации в порядке их возрастания члены рядов должны подчиняться арифметической и геометрической прогрессиям.

Так, он считал, что для трех щелочей, стоящих последовательно друг за другом в ряду нейтрализации, их весовые количества (соединительные веса) должны выражаться прогрессией: 1) А, 2) А + В, 3) А + 5В.

Для земель прогрессия в ряду должна иметь вид: 1) А, 2) А + В, 3) А + 3В, 4) А + 9В, 5) А + 19В, где А и В – целые числа.

Весовые количества (соединительные веса) в ряду нейтрализации кислот (четырех минеральных кислот) выражаются следующей прогрессией (53): с, cd3, cd5, cd7, а другие кислоты, за исключением фосфорной, дают прогрессию с, cd3, cd4, cd8, cd11, cd14, cd15, cd16, где с и d – некоторые целые числа.

В том случае, если один или несколько членов таких прогрессий не находили себе примера среди известных в то время кислот и оснований, Рихтер полагал, что такие кислоты и основания еще не открыты. Когда в конце XVIII в. Тромсдорф (стр. 404) при исследовании минерала берилла обнаружил какую-то новую, не известную до тех пор землю, Рихтер тотчас же определил ее место в ряду нейтрализации и заявил, что она будет заполнять пробел в ряду. Однако скоро обнаружилось, что Тромсдорф ошибся, приняв за новую землю давно известный фосфат кальция.

Сопоставляя свои данные о вытеснении металлов с точки зрения химического сродства с данными бергмановских таблиц сродства, Рихтер констатирует: «Количественный порядок удельной нейтральности металлов по отношению к витриольной (серной. – Н.Ф.) кислоте совершенно не соответствует тому обыкновенному порядку, в котором один металл выделяется другим из раствора в кислоте; он скорее аналогичен обратному количественному порядку дефлогистизациии вполне соответствует взаимному окислению» (54). Таким образом, Рихтер был на пороге открытия эквивалентов и, несомненно, мог бы явиться одним из основоположников химии, если бы стоял на более прогрессивных теоретических позициях. Обнаружив определенные отношения в содержании кислот и оснований в солях и даже пользуясь полученными данными для расчета состава солей, Рихтер, однако, не услышал сигнала, который ему посылала природа, раскрывшая перед ним закономерности в составе сложных химических соединений. Причина этого кроется в том, что Рихтер совершенно обошел атомистические представления при разработке своей стехиометрии и, вместо того, чтобы попытаться объяснить общую внутреннюю связь в отношениях весового содержания кислот и оснований в солях, направил свои усилия на бесплодные поиски закономерностей (арифметических и геометрических прогрессий) в рядах нейтрализации. Не удивительно поэтому, что его работы не привлекли внимания ученых того времени. К тому же его манера туманно излагать свои мысли не способствовала успеху его идей. Однако имя Рихтера не осталось в неизвестности для его современников и последующих поколений. Г.Е. Фишер – переводчик на немецкий язык книги Бертолле «Исследования законов сродства» (55) – заинтересовался числами, собранными в рядах нейтрализации Рихтера, и объединил, как уже говорилось, все данные, полученные Рихтером, в двух таблицах и тем самым сделал наглядным и понятным расчет соотношений кислот и оснований в солях на основе анализов нескольких солей. «Надо, – писал Фишер, – только определить количественные отношения одной кислоты к различным щелочным основаниям, затем достаточно знать в одном лишь соединении относительные количества всякой другой кислоты, соединенной с щелочным основанием, и тогда уже простым вычислением можно получить количественные соотношения кислот во всех остальных соединениях».

Составленные Фишером ряды были напечатаны по-немецки в 1802 г., а при издании в следующем году в Париже «Опыта химической статики» Бертолле включил в эту книгу ряды нейтрализации Рихтера, приведя примечание Фишера. Таким образом, обобщенные результаты Рихтера и его идеи об арифметической и геометрической прогрессиях в рядах нейтрализации стали известны ученым. Однако и тогда они не привлекли внимания. Время для внедрения в химию понятия «эквивалент» еще не пришло. Оно наступило несколькими годами позже, уже после появления и распространения химической атомистики Дж. Дальтона в начале XIX в.

Как мы увидим в дальнейшем, Дальтон пришел к идее атомистических отношений в соединениях, основываясь на данных, подобных данным Рихтера, даже значительно более ограниченных. Таким образом, данные Рихтера могли бы послужить исходными для внедрения в химию атомистического учения. Они, однако, не стали таковыми. В начале XIX в. всеобщий интерес к новым проблемам химической атомистики привел к забвению идей Рихтера.

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА БЕРТОЛЛЕ. ПОЛЕМИКА МЕЖДУ БЕРТОЛЛЕ И ПРУСТОМ О ПОСТОЯНСТВЕ СОСТАВА ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Мы видели, что «химическое сродство» в конце XVIII в. объяснялось с двух точек зрения: 1) чисто химической, получившей отражение в таблицах сродства Бергмана, и 2) «массовой», связанной с попытками численного выражения силы сродства, например, весовыми отношениями кислот и оснований, образующих соли. Обе эти точки зрения основывались на фактическом материале, накопленном в течение нескольких десятилетий «аналитического периода» развития химии.

На рубеже XVIII–XIX вв. появилась еще одна своеобразная теория химического сродства. Автором ее был К. Л. Бертолле. Выше упоминалось, что Бертолле с 1784 г. заменил умершего П. Макёра на посту правительственного инспектора красильных мануфактур[58]58
  В то время во Франции было традицией назначать видных ученых на посты руководителей и инспекторов различных отраслей промышленности.


[Закрыть]. К своей должности Бертолле отнесся весьма ответственно и изучил все тонкости красильного искусства того времени. Между прочим он узнал, что некоторые красители обладают сильным «сродством» к земляным и металлическим основаниям, так что даже могут вытеснять эти основания из солей. Вместе с этим Бертолле столкнулся с проблемой сродства красителей к волокну. Вначале он пытался объяснять эти явления ограниченно, только в применении к процессам крашения тканей, но вскоре, особенно после победы кислородной теории, он заинтересовался проблемой химического сродства в целом.

К работе в области химического сродства Бертолле приступил еще во время Египетского похода Наполеона, в котором он принимал участие (1798 г.). Работа эта была доложена в Египетском институте и вышла под заглавием «Исследование законов сродства» (58) в 1801 г. Через два года, в 1803 г., появился большой двухтомный труд Бертолле «Опыт химической статики» (59), в котором новая теория сродства, а также и представления Бертолле о составе химических соединений нашли свое полное выражение.

Познакомимся вкратце с ходом мыслей Бертолле. Как представитель «аналитического периода» в развитии химии он пользуется в качестве материала для обобщения данными о количественном составе солей, т. е. о весовом содержании в них кислот и оснований. Бертолле исходит из мысли, что силы химического сродства, или притяжения, присущи материи, так же как и силы ньютоновского тяготения. Но силы взаимного притяжения между космическими телами действуют на огромных расстояниях и не зависят от каких-либо свойств взаимодействующих тел, кроме их масс. Поэтому взаимное тяготение космических тел строго подчиняется закону Ньютона.

Другое дело – химическое притяжение. Оно проявляется на близких расстояниях и зависит от различных, иногда неопределенных условий, так что к нему неприменим общий закон. Однако, если в результате опытов и наблюдений будут получены выводы, носящие общий характер, то закон химического сродства будет приближаться к механическим законам взаимодействия тел и тем больше, чем более общий вывод получен.

В числе условий, влияющих на химическое притяжение веществ, Бертолле называет температуру, давление и придает особое значение плотности взаимодействующих веществ. Он полагает, что плотность является функцией двух противоположных сил – сцепления и упругости. Эти силы определяют прежде всего агрегатное состояние вещества. При преобладании силы сцепления над упругостью вещество, по мнению Бертолле, должно переходить в твердое состояние, например выпадать в виде осадка. И наоборот, если сила упругости будет достаточно велика по сравнению с силами сцепления, вещество будет находиться в газообразном состоянии. Жидкое состояние – это промежуточное состояние, когда обе силы приблизительно уравновешивают друг друга. Химическое взаимодействие возможно лишь тогда, когда частицы тел находятся в непосредственном соприкосновении, т. е. в растворенном состоянии. Таким образом, Бертолле – сторонник старинного учения, выражаемого известным изречением: «Тела не действуют (друг на друга), если они не растворены» («Corpora nоn agunt nisi soluta»).

Рассматривая проявление сил химического сродства на примере нейтрализации, Бертолле сделал вывод, что определенное количество основания нейтрализуется кислотой в результате одновременного действия двух факторов: а) проявления силы химического притяжения и б) присоединения к основанию некоторого определенного количества кислоты, необходимой для нейтрализации основания или насыщения, что Бертолле называет «мерой насыщения» (capacite de saturation). Иначе сказать, по Бертолле, химическое сродство пропорционально произведению этих двух факторов.

Если теперь взять две кислоты, обладающие различным химическим притяжением и различной «мерой насыщения» по отношению к данному основанию, то нетрудно понять, что сродство обеих кислот к этому основанию будет обратно пропорционально их «мерам насыщения». Этот вывод не соответствует представлениям многих предшественников Бертолле и, в частности, Бергмана, полагавших, что основания или кислоты требуют для нейтрализации тем большее количество оснований или кислот, чем больше их сродство к этой кислоте (или соответственно кислоты к основанию) (60).

Однако, подрывая тем самым авторитет бергмановских таблиц сродства (61), Бертолле в своих представлениях базируется, по существу, на тех же предпосылках, которые лежали в основе учения Бергмана и других химиков последней четверти XVIII в. В качестве факторов сродства Бертолле принимает ту же «химическую силу» (например, силу вытеснения одной кислоты из соли другой) и ту же самую «массу» (количество вещества), которые фигурировали в прежних теориях. Однако он не пользуется этими факторами в отдельности, как это делали его предшественники, а считает, что химическое притяжение определяется произведением обоих факторов. Бертолле называет это произведение химической массой[59]59
  Понятие «химическая масса» следует отличать от понятия «действующая масса», введенного во второй половине XIX в.


[Закрыть]. Он пишет: «Я обозначил названием «химическая масса» способность производить насыщение, такую силу, которая состоит из весового количества кислоты и ее сродства» (62). Пользуясь представлением о химической массе, Бертолле рассматривает различные случаи химического взаимодействия и проявления при этом химической силы. Сравнивая сродство двух кислот к одному и тому же основанию, он указывает, что оно будет определяться только химической массой, если обе кислоты будут жидкими, т. е. будут мало различаться по плотности. Отсюда следует, что та из кислот, которая нейтрализует определенное количество щелочи и взята в меньшем количестве по сравнению со второй кислотой, будет более сильной, т. е. ее химическая сила сродства будет большей.

Бертолле рассматривает также явления вытеснения из солей кислот и оснований более сильными кислотами и основаниями, а также разложение солей и явления двойного обмена. Пусть к раствору какой-либо соли, рассуждает он, добавляется раствор кислоты. В этом случае основание соли распределяется между двумя кислотами, соответственно силе сродства, т. е. пропорционально химическим массам кислот. Если при этом не образуется осадок, или не выделяются газы, т. е. если все вещества остаются в растворенном состоянии, то можно считать, что в растворе имеются две соли и две кислоты, находящиеся в равновесии. Это равновесие, по Бертолле, определяется относительными количествами обеих кислот в растворе.

Бертолле замечает, однако (63), что доказать наличие двух солей в растворе невозможно, так как при попытке выделить обе соли, например кристаллизацией, в действие вступают силы сцепления и лишь одна из солей, менее растворимая, выпадает в виде кристаллов при выпаривании. Если, например, к раствору нитрита калия добавить серной кислоты, то в растворе будут находиться две соли – нитрат и сульфат калия и две свободных кислоты. При выпаривании раствора будет образовываться в виде кристаллов лишь сульфат калия.

Далее Бертолле рассматривает различные случаи равновесия в растворах и зависимость равновесия от растворимости солей. Если в растворе имеются две соли и одна из них значительно менее растворима, чем другая, то эта (трудно растворимая) соль образуется в большем количестве, чем вторая соль. При полной нерастворимости одной из солей вместо равновесия может произойти полное разделение солей. Так, при добавлении к раствору нитрата бария серной кислоты образуется осадок сульфата бария, и, таким образом, эта соль не находится уже в равновесии с другой солью. Можно добавлением серной кислоты полностью удалить весь барий из раствора.

То же самое имеет место в случае, если одна из кислот или одно из оснований в растворе летучи. Тогда вместо равновесия также наблюдается отделение одной из солей или даже полное разложение. Таким образом, в зависимости от преобладания силы сцепления над упругостью и упругости над сцеплением можно осуществить полное отделение одной из солей и полное разложение второй соли в растворе (64).

Бертолле обсуждает и случаи двойного разложения солей. При этом он особенно отчетливо показывает ошибочность представлений Бергмана о силе химического сродства. Бертолле рассматривает случай, когда к раствору сульфата натрия добавлен раствор хлорида магния. При этом в растворе образуются четыре соли – сульфат натрия, хлорид магния, сульфат магния и хлорид натрия. Если теперь охлаждать раствор, то при 0 °C из него будет кристаллизоваться сульфат натрия – наименее растворимая при этой температуре соль в растворе. При 20 °C можно получить в кристаллическом виде прежде всего хлорид натрия. Таким путем, при различных температурах оказывается возможным разделить смесь на две соли, причем в одном случае на сульфат натрия и хлорид магния, в другом – на хлорид натрия и сульфат магния. Это доказывает, что химическое сродство – величина, зависящая от температуры, а вовсе не какая-то определенная «сила», присущая данному веществу, как полагал Бергман.

На основании этих данных Бертолле высказал мнение, что способность к вытеснению одного вещества другим из сложного соединения вообще не может служить критерием для суждения о сродстве. Но Бертолле не только отвергает таким путем учение о сродстве Бергмана, но и по-новому объясняет явления, которые Бергман ставил в связи с силами сродства, основываясь на опытах «мокрым и сухим путем». Так, Бертолле указывает, что в растворах, содержащих соли кремневой кислоты, эта кислота вытесняется почти всеми кислотами, в то время как в расплавах при высоких температурах кремневая кислота вытесняет из солей очень многие кислоты (65), так как в обоих этих случаях сцепление между частицами кислоты оказывается совершенно различным.

Вообще же, он придает силам сцепления частиц (и упругости) особое значение и полагает, что в зависимости от этих сил могут изменяться и отношения, в которых образуются химические соединения. Согласно Бертолле, вовсе не обязательно, чтобы «химические соединения» образовывались в постоянных отношениях. Он считает, что важным (и единственным) признаком химического соединения служит отличие физических свойств его от свойств исходных веществ, и поэтому относит к соединениям растворы, стекла, металлические сплавы и другие смеси. Таким образом, высказывая мысль, что химические соединения могут образовываться в любых отношениях, Бертолле считает скорее исключением, чем правилом, образование соединений в постоянных отношениях.

Постоянные отношения в соединениях, по Бертолле, могут иметь место лишь в случаях, когда при образовании таких соединений произошло значительное изменение плотности и, следовательно, сил сцепления (66). Так, газообразные водород и кислород соединяются в воду в постоянных отношениях, потому что вода – жидкость, обладающая значительно большей плотностью, чем исходные газы. Но если изменение плотности и сцепления при образовании соединения незначительно, образуются вещества переменного состава в широких границах отношений составных частей. Границами для образования таких соединений служат состояния взаимного насыщения составных частей (67).