Текст книги "История лазера"

Автор книги: Марио Бертолотти

сообщить о нарушении

Текущая страница: 18 (всего у книги 31 страниц)

Явления магнитного резонанса в твердых телах

Если мы теперь рассмотрим твердотельный материал, то в нем разные магнитные моменты ядер или электронов могут в присутствии внешнего магнитного поля сложиться, давая полный магнитный момент (это получается в веществах, называемых парамагнитными материалами), что приводит к сильному намагничиванию материала.

Вопрос о том, как быстро средний магнитный момент парамагнитного вещества откликается на быстрое изменение магнитного поля, действующего на это вещество, уже рассматривался в 1920-х гг. В. Ленцом (1888—1957), П. Эренфестом, Г. Брейтом и Камерлинг-Оннесом, а 1930-х гг. большое внимание было уделено тому, как магнитная система достигает теплового равновесия.

Шведский физик И. Вэллер (1898—1991) в своей знаменитой работе, которая была опубликована в 1932 г., уже различал два главных механизма, благодаря которым система достигает равновесия после ее возмущения (явления релаксации). Это взаимодействие спинов или ядер друг с другом, которое мы будем называть спин-спиновое взаимодействие, и механизм взаимодействия спинов с атомами, которые образуют твердое тело (кристаллическая решетка), который мы будем называть спин-решеточным взаимодействием. Если взаимодействия спинов друг с другом или с решеткой не существует, тогда приложение внешнего поля производит только прецессионное движение индивидуальных спинов, не зависящее друг от друга, и без коллективного движения. Наоборот, эффект взаимодействия спинов друг с другом и с решеткой и наличие внешнего магнитного поля производит энергию обмена между спинами и между спинами и решеткой, и поскольку атомы с разной ориентацией их спинов могут относиться к разным энергетическим уровням, получается возмущение уровней. Мы можем применить формулу Больцмана, используя статистическую механику, согласно которой состояния с меньшей энергией являются более вероятными. После времени релаксации (которое тем больше, чем слабее взаимодействия), наступает термическое равновесие, при котором вероятность найти ядро или атом со спинами, параллельными полю (состояние с наинизшей энергией), больше, чем вероятность найти его с антипараллельными спинами.

Важность концепции спин-решеточной релаксации была снова поднята в 1937 г. Г. Казимиром (1909-2000) и Ф. Дюпре. Они указали, что, рассматривая взаимодействие между спинами и решеткой, следует иметь в виду, что электроны, будучи легкими и быстрыми, взаимодействуют друг с другом быстрее и сильнее. В результате спиновое равновесие при некоторой температуре достигается за очень короткое время около десятой доли миллисекунды (время спин-спиновой релаксации). Затем система спинов начинает взаимодействовать с более массивной решеткой, которая вообще имеет отличную от системы электронных спинов температуру, и равновесие достигается за более продолжительное время, типичное в миллисекунду или даже большее (время спин-решеточной релаксации). Различие времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксаций позволяет рассматривать кристалл в магнитном поле, как бы разделенным, на две подсистемы: одна, образованная спинами, другая – решеткой, причем каждая со своей собственной температурой.

В то время возбуждение магнитных уровней производилось с целью изучить уровни атомов и спины ядер. Голландский физик С. Дж. Гортер рассмотрел в конце 1930-х – начале 1940-х гг. возможность того, что прецессия ядерных магнитных моментов во внешнем поле может проявиться в макроскопических эффектах. В 1936 г. он попытался обнаружить ядерный резонанс в твердых телах путем поиска увеличения температуры и показал свою интуицию, связав отрицательные результаты своего эксперимента с продолжительным временем спин-решеточной релаксации (в его случае большей, чем сотая секунды). Он обсуждал свои эксперименты с Раби в 1937 г.

Магнитный резонанс

Первые успешные эксперименты по обнаружению магнитного резонанса в веществе за счет электромагнитных эффектов были выполнены независимо Ф. Блохом в Стэнфорде, Е. М. Парселлом в Гарварде (США) и Е. К. Завойским в СССР. В этих экспериментах наблюдалась переориентация магнитных моментов ядер или электронов в твердых телах при взаимодействии с электромагнитной волной. Эта методика получила название магнитного резонанса.

Чтобы наблюдать этот эффект нужны два магнитных поля: одно постоянное поле для получения энергетических состояний, а другое осциллирующее поле, которое наводит переходы между этими состояниями. Таким образом, происходит поглощение или испускание излучения, которое производит изменение распределения энергии по уровням. Это явление, в некотором смысле, аналогично переходам электронов между их орбитами, в результате которых получаются спектры в видимой, инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра, наблюдаемых в атомах. Но оно значительно сложнее. В случае спектров атомов уровни, между которыми происходят переходы, уже существуют, поскольку это энергетические уровня электронов в атоме. В магнитном случае нужно сначала образовать энергетические уровни с помощью некоторого внешнего поля, а уж затем можно изучать переходы.

Блох и Парселл получили за свои исследования Нобелевскую премию в 1952 г. Они пришли к магнитному резонансу двумя разными путями, которые, однако, были, по существу, сходными. Завойский был первым, кто наблюдал переходы между уровнями тонкой структуры основного состояния в парамагнитных солях (парамагнитный электронный резонанс).

Феликс Блох родился в Цюрихе, 3 октября 1905 г. Он поступил в Федеральный институт технологии (учебное заведение, в котором учился Эйнштейн) в 1924 г. После одного года обучения на инженера он решил вместо этого изучать физику и перевелся на отделение физики и математики того же института. В течение последующих лет он занимался под руководством профессоров: П. Дебая (1884—1966), Г. Вейля (1885—1955) и Э. Шрёдингера. Первоначально интересовался теоретической физикой. После того, как Шрёдингер оставил Цюрих осенью 1927 г., он продолжил свои занятия с В. Гейзенбергом в университете Лейпцига, где летом 1928 г. получил докторскую степень. Его диссертация была посвящена квантовой механике электронов в кристаллах и теории проводимости в металлах, в которой он установил теоретическую основу для современного рассмотрения электронов в твердых телах на основе зонной теории. Впоследствии он работал с Паули, Крамерсом, Гейзенбергом, Бором и Ферми.

Блох покинул Германию в 1933 г. после прихода Гитлера к власти. Годом позже он получил позицию в Стэнфордском университете (Калифорния, США). Там он начал экспериментальные исследования, которые проводил вплоть до своей отставки в 1971 г. В 1936 г. он опубликовал работу, в которой показал, что магнитный момент свободных нейтронов можно измерить путем наблюдения рассеяния их на железе. В течение войны он был привлечен на ранних стадиях работы в атомном проекте в Стэнфордском университете и в Лос-Аламосе, а позднее участвовал в работах по противодействию радарам в Гарвардском университете. Благодаря этой последней работе он познакомился с самыми современными достижениями в электронике. Это, в сочетании с его ранней работой по магнитному моменту нейтрона, позволило ему предложить новый подход к исследованию ядерных моментов в твердых телах. Немедленно после возвращения в Стэнфорд он начал изучать ядерную индукцию, как позднее назвал ее.

Блох также занимал важные научные посты. В 1954 г. он стал первым директором ЦЕРНа в Женеве. Он скончался в Цюрихе 10 сентября 1983 г.

Эдвард Миле Парселл родился в штате Иллинойс (США) 30 августа 1912 г. В 1929 г. он поступил в университет Пурду штата Индиана, который закончил в 1933 г. по специальности радиоинженера. Его интересы уже обратились к физике и выдающийся профессор Ларк-Горовиц, которому во многом обязана физика твердого тела в США, позволил ему принимать участия в экспериментальных исследованиях по дифракции электронов. После года, проведенного в Германии в Высшей технической школе в Карлсруе, где он занимался под руководством профессора В. Вейзеля, поступил в Гарвардский университет, где и получил докторскую степень. После работы в течение двух лет преподавателем физики в Гарварде поступил в Лабораторию излучения в MIT, которая была организована для проведения военных исследований и разработок микроволновых радаров. В этой лаборатории он стал руководителем Группы фундаментальных исследований, которая занималась освоением новых диапазонов частот и разработкой новых микроволновых устройств. Открытие ядерного резонансного поглощения, как он его назвал, было сделано сразу же после окончания войны и примерно в то время, когда Парселл возвратился в Гарвард на должность доцента физики. Он стал профессором физики в 1949 г. и скончался в 1997 г.

Евгений Константинович Завойский родился в Казани в семье врача. Учился и работал в Казанском университете. Почти со своих студенческих лет он интересовался возможностью использовать радиочастотные электромагнитные поля для изучения строения и свойств вещества. С начала 1933 г. выполнял исследовательские эксперименты по резонансному поглощению радиочастотного излучения в жидкостях и газах. В 1941 г. он стал первым, кто использовал модуляцию постоянного магнитного поля на звуковых частотах в таких экспериментах. В 1944 г. им открыт электронный парамагнитный резонанс, что и стало предметом его докторской диссертации.

В течение 1945—1947 гг. он выполнил серию важных экспериментов, зарегистрировав кривые дисперсии в диапазоне резонанса и получив электронный парамагнитный резонанс в солях марганца. В дальнейшем более 20 лет работал в Курчатовском Институте Атомной Энергии.

Завойский внес вклад в различные области ядерной физики, разработав, в частности, в 1952 г. сцинциляторную трековую камеру [4]4
  Е.К. Завойский и С.Д. Фанченко впервые показали, что для непосредственного наблюдения сверхбыстрых процессов можно использовать электронно-оптический преобразователь (ЭОП). Использование ЭОПов с пикосекундным временным разрешением сыграло большую роль в исследованиях лазеров ультракоротких импульсов. – Прим. пер.


[Закрыть]. В области физики плазмы он открыл в 1958 г. магнито-акустический резонанс. Награжден Ленинской и Государственной премиями. Его достижения стали известными на Западе лишь после окончания Второй мировой войны. Е. К. Завойский скончался в 1976 г.

Сообщения о первых экспериментах по магнитному резонансу были сделаны Блохом и Парселлом в течение одного месяца и независимо друг от друга. В январском выпуске 1946 г. престижного американского журнала Physical Review, Парселл, Торрей и Паунд (г. р. 1919) сообщили в коротком письме редактору (полученному 24 декабря 1945 г.), что они наблюдали поглощение радиочастотной энергии в твердом материале (парафин) в результате переходов, индуцированных между энергетическими уровнями, которые соответствуют различным ориентациям спина протона в постоянном магнитном поле.

В эксперименте образец парафина помещался в резонатор, который, в свою очередь, располагался между полюсами постоянного магнита. Радиочастотная волна с крайне низким уровнем ее магнитного поля, направленного перпендикулярно постоянному полю, посылалась в этот резонатор, и измерялась ее интенсивность на выходе из резонатора. Когда сильное магнитное поле медленно изменялось, наблюдался резкий резонанс поглощения (рис. 37). Поскольку протон имеет спин 1/2, можно предполагать, что при помещении его в постоянное магнитное поле, он может занять только два положения: либо его спин параллелен полю, либо его спин антипараллелен полю. Разность энергий между этими двумя энергетическими уровнями, которые соответствуют этим двум позициям, при той напряженности магнитного поля, которая была в эксперименте, соответствовала частоте 29,8 МГц. На этой частоте и поглощалась микроволновое излучение (см. рис. 37). При комнатной температуре (при которой и выполнялся эксперимент) разность между числом протонов, выстроенных вдоль магнитного поля и выстроенных против него, крайне мала. Однако полное число протонов было столь велико, что заметный эффект получался как только достигалось термическое равновесие. Ключевым вопросом было время, требуемое для установления термического равновесия между спинами и решеткой. Разность в населенностях этих двух уровней является непременным условием для наблюдения поглощения.

Рис. 37. Кривая поглощения протонного резонанса в растворе нитрата железа, полученная методом Парселла

Авторы это очень хорошо понимали и принимали во внимание конкуренцию между процессами поглощения и вынужденного излучения. Действительно, процессы поглощения включают поглощение фотона микроволнового излучения, что заставляет частицу перейти с низшего на высший уровень. Наоборот, процессу вынужденного излучения соответствует испускание фотона, который подобен фотону, индуцирующему этот процесс, и который заставляет частицу перейти с верхнего на нижний уровень. Поэтому, если эти два процесса поглощения излучения и вынужденного излучения происходят в равной степени, то никакого сигнала изменения излучения, проходящего через образец, не получится. По этой причине важно установление термического равновесия, так как при этом нижний энергетический уровень более населен, чем верхний, и, следовательно, процесс поглощения превалирует.

Здесь может помочь статистическая механика. Согласно Больцману, отношение между числом молекул, находящихся на верхнем энергетическом уровне, к числу молекул, находящихся на нижнем, дается экспоненциальной зависимостью. В показателе с отрицательным знаком стоит разность энергий двух состояний, деленная на фактор kT, где k – постоянная, веденная Больцманом, а Т – абсолютная температура. В нашем случае, разность энергий двух магнитных уровней пропорциональна напряженности приложенного магнитного поля, и, увеличивая поле, можно увеличить эту разность. Однако значения магнитных полей, достигаемых доступной техникой, ограничены. Поэтому разность энергий при комнатной температуре мала и сравнима со значением kT.

Этот факт означает, что, например, в случае водорода и разумного значения магнитного поля (7000 Гаусс) отношение населенностей верхнего и нижнего уровней составит весьма малую величину. Этого, тем не менее, достаточно, чтобы зарегистрировать сигнал поглощения.

Открытие Парселла можно рассматривать, как естественное следствие попыток, предпринятых в Лаборатории Радиации МIТ для уменьшения длины волны радара до 1,25 см. Получилось так, что эта длина волны попадает в пол осу сильного поглощения водяных паров атмосферы, и это препятствовало работе радара. Парселл уделял большое внимание точным методам измерения полос поглощения и в соответствии с этим назвал свою методику резонансным поглощением ядерного магнитного резонанса.

В следующем выпуске Physical Review, снова в виде письма в редакцию, появилось короткое сообщение Ф. Блоха, В. Хансена и М. Паккарда, полученное 29 января 1946 г. Авторы описывали эксперимент в определенном отношении подобный эксперименту Парселла, в котором они использовали воду. В их эксперименте на постоянное магнитное поле, которое прикладывалось в одном направлении (например, вертикальное), накладывалось малое осциллирующее магнитное поле вдоль горизонтального направления. Магнитные моменты ядер образца, первоначально параллельные постоянному полю, возмущались в такой конфигурации малым осциллирующим полем, которое заставляло их прецессировать вокруг этого поля. При резонансной частоте это малое поле может инвертировать направление магнитных моментов. Это, в свою очередь, могло проявиться в эффекте электромагнитной индукции в катушке, помещенной в соответствующее место. Это явление, открытое Фарадеем в 1822 г., заключается в том, что изменяемое магнитное поле индуцирует ток в электрической цепи.

Это исследование Блоха мотивировалось стремлением найти методики для точных измерений магнитного поля. В 1946 г. Блох также дал теоретическое объяснение эксперимента, введя два времени релаксации спиновой населенности. Одно время описывалось, как достижение быстрого термического равновесия спинов ядер с упругими колебаниями материала (спин-решеточная релаксация). Второе время является характеристическим временем, в течение которого поперечные компоненты намагничивания релаксируют к своему равновесию, т.е. к нулю.

Парселл и Блох впервые встретились на собрании Американского физического общества в Кембридже (Массачусетс) в 1946 г. У них всегда были самые дружеские отношения. Когда оба были награждены Нобелевской премией, Блох послал Парселлу телеграмму: «Я думаю, что для Эдда Парселла прекрасно разделить потрясение с Феликсом Блохом».

Ядерный магнитный резонанс, первоначально используемый для изучения магнитных свойств вещества, со временем стал важнейшей медицинской техникой. Поскольку он позволяет измерять сдвиг резонансной частоты, получающийся за счет локального окружения ядра, получается мощный метод химического анализа, позволяющий идентифицировать химические соединения и изучать их строение. При этом важным применением является медицинская диагностика. Ядерный магнитный резонанс позволяет идентифицировать положение магнитных моментов ядер с помощью характерного спектра поглощения. Ядра, дающие сильные сигналы, имеются, например, в водороде, дейтерии, углероде и фосфоре. Эти ядра проявляются по их спектрам ядерного магнитного резонанса, и с помощью специальной техники можно установить их положение и таким образом получать трехмерное изображение.

Первые спектры в живых тканях были получены лишь около 20 лет назад. Причина, почему потребовалось так много времени для разработки этой техники, может быть в том, что в ядерном магнитном резонансе (ЯМР) с переходами связаны очень малые энергии, и поэтому, чтобы получить достаточно сильные сигналы, требуются сильные постоянные поля. Эти поля должны быть крайне однородными во всей области исследуемого образца, который может иметь большие размеры, например человеческое тело. Использование сверхпроводящих магнитов преодолевает эту трудность. Медицинское применение ЯМР сегодня позволяет получать изображения анатомических частей человеческого тела и идентифицировать химические составляющие в организме. Эта диагностика уже получила широкое распространение во многих больницах. Она во многих случаях заменяет и дополняет наряду с ультазвуковой диагностикой (УЗИ) традиционную рентгенографию. Ее преимущества заключаются в высокой чувствительности и исключении вредности рентгеновских лучей. В 2003 г. Нобелевская премия по физиологии и медицине была присуждена американскому химику Полю Латербуру и британскому медику Петеру Мансфилду «за их вклад в визуализацию магнитного резонанса». В 1970-х гг. эти два исследователя, независимо друг от друга, продвинули преобразование технологии ЯМР из спектроскопических лабораторий в клиническую диагностику. Идея была в том, чтобы пространственные изменения сигналов в однородном магнитном поле ЯМР спектрометра связать с теми областями, откуда эти сигналы получаются. Действительно, поскольку резонансная частота спина зависит от силы однородного магнитного поля, то если эта сила различна в разных точках, то и резонансные частоты в разных точках будут различны. Поэтому знание значения магнитного поля в каждой точке позволяет локализовать те ядра, котоые производят сигнал ЯМР. В 1973 г. Латербур опубликовал первое пространственно разрешенное изображение. В 1974-1975 гг. Мансфилд со своими коллегами разработал методики быстрого сканирования в образцах и в 1976 г. получил первое изображение живого человеческого тела. Нобелевская премия явилась оценкой их вклада в разработку полезной клинической методики.

ЯМР-изображения всего человеческого тела появились около 1980 г. По сравнению с первыми расплывчатыми изображениями в настоящее время получаются четкие изображения. Детали можно различать с разрешением в несколько кубических миллиметров, что позволяет исследовать отдельные органы.

Рис. 38. (а) Ориентация оси симметрии кристалла рубина по отношению к направлению магнитного поля (угол θ). Энергетические уровни рубина для θ = 0° (б) и для θ =90° (в)

Электронный парамагнитный резонанс

Электронный парамагнитный резонанс существенно не отличается от ядерного резонанса, за исключением того, что энергетические уровни получаются во внешнем магнитном поле не от ядерных спинов, а зеемановскими уровнями, которые получаются в результате воздействия магнитного поля на движение электронов в атоме. Как мы уже видели, при приложении внешнего магнитного поля к атому снимается вырождение атомных орбит, и каждый уровень энергии электрона расщепляется на несколько подуровней, разделенных малой величиной энергии, которой типично соответствует микроволновая частота, причем это разделение подуровней зависит от величины внешнего магнитного поля.

Принцип метода очень прост. Постоянное магнитное поле прикладывается к веществу так, чтобы электронные уровни испытывали зеемановское расщепление. Одновременно на образец посылается малое радиочастотное поле и его частота варьируется. Пики поглощения наблюдаются, когда частота этого поля точно соответствует разности энергий между двумя зеемановскими уровнями. В качестве примера сошлемся на ионы хрома, содержащиеся в кристалле рубина (позднее мы детально обсудим рубин). Эти ионы содержат неспаренные электроны, которые дают полный спин, равный 3/2. Электрическое поле, образуемое всеми атомами кристалла, блокирует все другие угловые моменты, и поэтому при наличии внешнего магнитного поля поведение рубина определяется лишь неспаренными электронами. Диаграмма образующихся уровней зависит от ориентации внешнего магнитного поля по отношению к главной оси симметрии кристалла (рис. 38, а). Этот эффект существенно зависит от силы магнитного поля для разных ориентации, как видно из рис. 38, б и 38, в. Стоит отметить, что подбором подходящего значения внешнего поля можно получить нужное разделение уровней. Это является фундаментальным принципом работы трехуровнего мазера.