Текст книги "Физика для всех. Молекулы"

Автор книги: Александр Китайгородский

Соавторы: Лев Ландау
сообщить о нарушении

Текущая страница: 7 (всего у книги 15 страниц)

Переохлажденный пар и перегретая жидкость

При переходе температуры кипения пар должен конденсироваться, превращаться в жидкость. Однако,; оказывается, если пар не соприкасается с жидкостью и если пар очень чистый, то удается получить переохлажденный или "пересыщенный пар – пар, которому давно следовало бы уже стать жидкостью.

Пересыщенный пар очень неустойчив. Иногда достаточно толчка или брошенной в пространстве пара крупинки, чтобы запоздавшая конденсация началась.

Опыт показывает, что сгущение молекул пара резко облегчается внесением в пар мелких инородных частиц. В пыльном воздухе пересыщение водяного пара не происходит. Можно вызвать конденсацию клубами дыма. Ведь дым состоит из мелких твердых частичек. Попадая в пар, эти частички собирают около себя молекулы, становятся центрами конденсации.

Итак, хотя и неустойчиво, пар может существовать в области температур, приспособленной для "жизни" жидкости.

А может ли жидкость на тех же условиях "жить" в области пара? Иначе говоря, можно ли перегреть жидкость?

Оказывается, можно. Для этого нужно добиться, чтобы молекулы жидкости не отрывались от ее поверхности. Радикальное средство – ликвидировать свободную поверхность, т. е. поместить жидкость в такой сосуд, где она была бы сжата со всех сторон твердыми стенками. Таким способом удается достигнуть перегрева порядка нескольких градусов, т. е. увести точку, изображающую состояние жидкостей, вправо от кривой кипения (рис. 4.4).

Перегрев – это сдвиг жидкости в область пара, поэтому перегрева жидкости можно добиться как подводом тепла так и уменьшением давления.

Последним способом можно добиться удивительного результата. Вода или другая жидкость, тщательно, освобожденная от растворенных газов (это нелегко сделать), помещается в сосуд с поршнем, доходящим до поверхности жидкости. Сосуд и поршень должны смачиваться жидкостью. Если теперь тянуть поршень на себя, то вода, сцепленная с дном поршня, последует за ним. Но слой воды, уцепившийся за поршень, потянет за собой следующий слой воды, этот слой потянет нижележащий, в результате жидкость растянется.

В конце концов столб воды разорвется (именно столб воды, а не вода оторвется от поршня), но произойдет это тогда, когда сила на единицу площади дойдет до десятков килограммов. Другими словами, в жидкости создается отрицательное давление в десятки атмосфер.

Уже при малых положительных давлениях устойчивым является парообразное состояние вещества. А жидкость можно довести до отрицательного давления. Более яркого примера "перегрева" не придумаешь.

Плавление

Нет такого твердого тела, которое сколько угодно противостояло бы повышению температуры. Рано или поздно твердый кусочек превращается в жидкость; правый, в некоторых случаях нам не удастся добраться до температуры плавления – может произойти химическое разложение.

По мере возрастания температуры молекулы движутся все интенсивнее. Наконец, наступает такой момент, когда поддержание порядка "среди сильно "раскачавшихся" молекул становится невозможным. Твердое тело плавится. Самой высокой температурой плавления обладает вольфрам: 3380°С. Золото плавится при 1063°С, железо – при 1539°С. Впрочем, есть и легкоплавкие металлы. Ртуть, как хорошо известно, плавится уже при температуре -39°С. Органические вещества не имеют высоких температур плавления. Нафталин плавится при 80°С, толуол – при -94,5°С.

Измерить температуру плавления тела, в особенности если оно плавится в интервале температур, которые измеряют обычным термометром, совсем нетрудно. Совсем не обязательно следить глазами за плавящимся телом. Достаточно смотреть на ртутный столбик термометра. Пока плавление не началось, температура тела растет (рис. 4.5). Как только плавление начинается, повышение температуры прекращается, и температура останется неизменной, пока процесс плавления не закончится полностью.

Рис. 4.5

Как и превращение жидкости в пар, превращение твердого тела в жидкость требует тепла. Необходимая для этого теплота называется скрытой теплотой плавления. Например, плавление одного килограмма льда требует 80 ккал.

Лед относится к числу тел, обладающих большой теплотой плавления. Плавление льда требует, например, в 10 раз больше энергии, чем плавление такой же массы свинца. Разумеется, речь идет о самом плавлении, мы здесь не говорим, что до начала плавления свинца его надо нагреть до +327°С. Из-за большой теплоты плавления льда замедляется таяние снега. Представьте себе, что теплота, плавления была бы в 10 раз меньше. Тогда весенние паводки приводили бы ежегодно к невообразимым бедствиям.

Итак, теплота плавления льда велика, но она же и мала, если ее сравнить с удельной теплотой парообразования в 540 ^ккал/_кг (в семь раз меньше). Впрочем, это различие совершенно естественно. Переводя жидкость в пар, мы должны оторвать молекулы одну от другой, а при плавлении нам приходится лишь разрушить порядок в расположении молекул, оставив их почти на тех же расстояниях. Ясно, что во втором случае требуется меньше работы.

Наличие определенной точки плавления есть важный признак кристаллических веществ. Именно по этому признаку их легко отличить от других твердых тел, называемых аморфными или стеклами. Стекла встречаются как среди неорганических, так и среди органических веществ. Оконные стекла делаются обычно из силикатов натрия и кальция; на письменный стол кладут часто органическое стекло (его называют еще плексиглас).

Аморфные вещества в противоположность кристаллам не имеют определенной температуры плавления. Стекло не плавится, а размягчается. При нагревании кусок стекла сначала становится из твердого мягким, его легко можно гнуть или растягивать; при более высокой температуре кусок начинает изменять свою форму под действием собственной тяжести. По мере нагревания густая вязкая масса стекла принимает форму того сосуда, в котором оно лежит. Эта масса сначала густа, как мед, потом – как сметана и, наконец, становится почти такой же маловязкой жидкостью, как вода. При всем желании мы не можем здесь указать определенной температуры перехода твердого тела в жидкое. Причины этого лежат в коренном отличии строения стекла от строения кристаллических тел. Как говорилось выше, атомы в аморфных телах расположены беспорядочно. Стекла по строению напоминают жидкости, Уже в твердом стекле молекулы расположены беспорядочно. Значит, повышение температуры стекла лишь увеличивает размах колебаний его молекул, дает им постепенно все большую и большую свободу перемещения. Поэтому стекло размягчается постепенно и не обнаруживает резкого перехода "твердое" – "жидкое", характерного для перехода от расположения молекул в строгом порядке к беспорядочному расположению.

Когда речь шла о кривой кипения, мы рассказали, что жидкость и пар могут, хотя и в неустойчивом состоянии, жить в чужих областях – пар можно переохладить и перевести влево от кривой кипения, жидкость – перегреть и оттянуть вправо от этой кривой.

Возможны ли аналогичные явления в случае кристалла с жидкостью? Оказывается, аналогия тут неполная.

Если нагреть кристалл, то он начнет плавиться при своей температуре плавления. Перегреть кристалл не удастся. Напротив, охлаждая жидкость, можно, если принять некоторые меры, сравнительно легко "проскочить" температуру плавления. В некоторых жидкостях удается достигнуть больших переохлаждений. Есть даже такие жидкости, которые легко переохладить, а трудно заставить кристаллизоваться. По мере охлаждения такой жидкости она становится все более вязкой и наконец затвердевает,не кристаллизуясь. Таково стекло.

Можно переохладить и воду. Капельки тумана могут не замерзать даже при сильных морозах. Если в переохлажденную жидкость бросить кристаллик вещества – затравку, то немедленно начнется кристаллизация.

Наконец, во многих случаях задержавшаяся кристаллизация может начаться от встряски или от других случайных событий. Известно, например, что кристаллический глицерин был впервые получен при транспортировке по железной дороге. Стекла после долгого стояния могут начать кристаллизоваться (расстекловываться, или "зарухать", как говорят в технике).

Как вырастить кристалл

Почти любое вещество может при известных условиях дать кристаллы. Кристаллы можно получить из раствора или из расплава данного вещества, а также из его паров (например, черные ромбовидные кристаллы иода легко выпадают из его паров при нормальном давлении без промежуточного перехода в жидкое состояние).

Начните растворять в воде столовую соль или сахар. При комнатной температуре (20°С) вы сумеете растворить в граненом стакане только 70 г соли. Дальнейшие добавки соли растворяться не будут и улягутся на дне в виде осадка. Раствор, в котором дальнейшего растворения уже не происходит,– называется насыщенным. .Если изменить температуру, то изменится и степень растворимости вещества. Всем хорошо известно, что большинство веществ горячая вода растворяет значительно легче, чем холодная.

Представьте себе теперь,– что вы приготовили насыщенный раствор, скажем, сахара при температуре 30°С и начинаете охлаждать его до 20°С. При 30°С вы смогли растворить в 100 г воды 223 г сахара, при 20°С растворяется 205 г. Тогда при охлаждении от 30 до 20°С 18 г окажутся "лишними" и, как говорят, выпадут из раствора. Итак, один из возможных способов получения кристаллов состоит в охлаждении насыщенного раствора.

Можно поступить и иначе. Приготовьте насыщенный раствор соли и оставьте его в открытом стакане. Через некоторое время вы обнаружите появление кристалликов. Почему они образовались? Внимательное наблюдение покажет, что одновременно с образованием кристаллов произошло еще одно изменение – уменьшилось количество воды. Вода испарилась, и в растворе оказалось "лишнее" вещество. Итак, другой возможный способ образования кристаллов – это испарение раствора.

Как же происходит образование кристаллов из раствора?

Мы сказали, что кристаллы "выпадают" из раствора; надо ли это понимать так, что неделю кристалла не было, а в одно какое-то мгновение Он сразу вдруг возник? Нет, дело обстоит не так: кристаллы растут. Не удается, разумеется, обнаружить глазом самые начальные моменты роста. Сначала немногие из беспорядочно движущихся молекул или атомов растворенного вещества собираются в том примерно порядке, который нужен для образования кристаллической решетки. Такую группу атомов или молекул называют зародышем.

Опыт показывает, что зародыши чаще образуются при наличии в растворе каких-либо посторонних мельчайших пылинок. Всего быстрее и легче кристаллизация начинается тогда, когда в насыщенный раствор помещается маленький кристалл-затравка. При этом выделение из раствора твердого вещества будет заключаться не в образовании новых кристалликов, а в росте затравки.

Рост зародыша не отличается, конечно, от роста затравки. Смысл использования затравки состоит в том, что она "оттягивает" на себя выделяющееся вещество и препятствует, таким образом, одновременному образованию большого числа зародышей. Если же зародышей образуется много, то они будут мешать друг другу при росте и не позволят нам получить крупные кристаллы.

Как распределяются на поверхности зародыша порции атомов или молекул, выделяющихся из раствора?

Опыт показывает, что рост зародыша или затравки заключается как бы в перемещении граней параллельно самим себе в направлении, перпендикулярном к грани. При этом углы между гранями остаются постоянными (мы уже знаем, что постоянство углов – важнейший признак кристалла, вытекающий из его решетчатого строения).

На рис. 4.6 даны встречающиеся очертания трех кристаллов одного и того же вещества при их росте. Подобные картины можно наблюдать в микроскоп. В случае, изображенном слева, число граней во время роста сохраняется. Средний рисунок дает пример появления новой грани (вверху справа) и снова ее исчезновения.

Рис. 4.6

Очень важно отметить, что скорость роста граней, т. е. скорость перемещения их параллельно самим себе, неодинакова у разных граней. При этом "зарастают" (исчезают) именно те грани, которые перемещаются всего быстрее, например левая нижняя грань на среднем рисунке. Наоборот, медленно растущие грани оказываются самыми широкими, как говорят, наиболее развитыми.

Особенно отчетливо это видно на последнем рисунке. Бесформенный обломок приобретает ту же форму, что и другие кристаллы, именно из-за анизотропии скорости роста. Вполне определенные грани развиваются за счет других всего сильнее и придают кристаллу форму, свойственную всем образцам этого вещества.

Очень красивые переходные формы наблюдаются в том случае, когда в качестве затравки берется шар, а раствор попеременно слегка охлаждается и нагревается. При нагревании раствор становится ненасыщенным, и идет частичное растворение затравки. Охлаждение ведет к насыщению раствора и росту затравки. Но молекулы оседают при этом по-иному, как бы отдавая предпочтение некоторым местам. Вещество, таким образом, переносится с одних мест шара на другие.

Сначала на поверхности шара появляются маленькие грани в форме кружков. Кружки постепенно увеличиваются и, соприкасаясь друг с другом, сливаются по прямым ребрам. Шар превращается в многогранник. Затем одни грани обгоняют другие, часть граней зарастает, и кристалл приобретает свойственную ему форму (рис. 4.7).

Рис. 4.7

При наблюдении за ростом кристаллов поражает основная особенность роста – параллельное перемещение граней. Получается так, что выделяющееся вещество застраивает грань слоями: пока один слой не достроен, следующий строиться не начинает.

На рис. 4.8 показана "недостроенная" упаковка атомов. В каком из обозначенных буквами положений прочнее всего будет удерживаться новый атом, пристроившись к кристаллу? Без сомнения, в А, так как здесь он испытывает притяжение соседей с трех сторон, тогда как в Б – с двух, а в В – только с одной стороны. Поэтому сначала достраивается столбик, затем вся плоскость и только потом начинается укладка новой плоскости.

Рис. 4.8

В целом ряде случаев кристаллы образуются из расплавленной массы – из расплава. В природе это совершается в огромных масштабах: из огненной магмы возникли базальты, граниты и многие другие горные породы.

Начнем нагревать какое-нибудь кристаллическое вещество, например каменную соль. До 804°С кристаллики каменной соли будут мало изменяться: они лишь незначительно расширяются, и вещество остается твердым. Измеритель температуры, помещенный в сосуд с веществом, показывает непрерывный рост температуры при нагревании. При 804°С мы обнаружим сразу два новых, связанных между собой явления: вещество начнет плавиться, и подъем температуры приостановится. Пока все вещество не превратится в жидкость,; температура не изменится; дальнейший подъем температуры – это уже нагревание жидкости. Все кристаллические вещества имеют определенную температуру плавления. Лед плавится при 0°С, железо – – при 1527°С, ртуть – при -39°С и т. д.

Как мы уже знаем, в каждом кристаллике атомы или молекулы вещества образуют упорядоченную Г упаковку и совершают малые колебания около своих средних положений. По мере нагревания тела скорость колеблющихся частиц возрастает вместе с размахом колебаний. Это увеличение скорости движения частиц с возрастанием температуры составляет один из основных законов природы, который относится к веществу в любом состоянии – твердом, жидком или газообразном.

Когда достигнута определенная, достаточно высокая температура кристалла, колебания его частиц становятся столь энергичными, что аккуратное расположение частиц становится невозможным – кристалл плавится. С началом плавления подводимое тепло идет уже не на увеличение скорости частиц, а на разрушение кристаллической решетки. Поэтому подъем температуры приостанавливается. Последующее нагревание – это увеличение скорости частиц жидкости.

В интересующем нас случае кристаллизации из расплава вышеописанные явления наблюдаются в обратном порядке: по мере охлаждения жидкости ее частицы замедляют свое хаотическое движение; при достижении определенной, достаточно низкой температуры скорость частиц уже столь мала, что некоторые из них под действием сил притяжения начинают пристраиваться одна к другой, образуя кристаллические зародыши. Пока все вещество не закристаллизуется, температура остается постоянной. Эта температура, как правило, та же, что и температура плавления.

Если не принимать специальных мер, то кристаллизация из расплава начнется сразу во многих местах. Кристаллики будут расти в виде правильных, свойственных им многогранников совершенно так же, как мы это описывали выше. Однако свободный рост продолжается недолго: увеличиваясь, кристаллики наталкиваются друг на друга, в местах соприкосновения рост прекращается, и затвердевшее тело получает зернистое строение. Каждое зерно – это отдельный кристаллик, которому не удалось принять своей правильной формы.

В зависимости от многих условий, и прежде всего от быстроты охлаждения, твердое тело может обладать более или менее крупными зернами: чем медленнее охлаждение, тем крупнее зерна. Размеры зерен кристаллических тел колеблются от миллионной доли сантиметра до нескольких миллиметров. В большинстве случаев зернистое кристаллическое строение можно наблюдать в микроскоп. Твердые тела обычно имеют именно такое мелкокристаллическое строение.

Для техники представляет очень большой интерес процесс застывания металлов. События, происходящие при литье и при застывании металла в формах, физики исследовали чрезвычайно детально.

Большей частью при затвердевании растут древоподобные монокристаллики, носящие название дендритов. В иных случаях дендриты ориентированы как попало, в других случаях – параллельно друг другу.

На рис. 4.9 показаны стадии роста одного дендрита. При таком поведении дендрит может зарасти прежде, чем он встретится с другим аналогичным. Тогда в отливке мы не найдем дендритов. События могут развиваться и иначе: дендриты могут встретиться и прорастать друг в друга (ветки одного в промежутки между ветками другого), пока они еще "молоды".

Рис. 4.9

Таким образом, могут возникнуть отливки, зерна которых (показанные на рис. 2.22) обладают самой различной структурой. А от характера этой структуры существенно зависят свойства металлов. Управлять поведением металла при затвердевании можно, меняя скорость охлаждения и систему отвода тепла.

θТеперь поговорим о том, как вырастить крупный одиночный кристалл. Ясно, что требуется принять меры к тому, чтобы кристалл рос из одного места. А если уж начало расти несколько кристалликов, то во всяком случае надо сделать так, чтобы условия роста были благоприятны лишь для одного из них.

Вот, например, как поступают при выращивании кристаллов легкоплавких металлов. Металл расплавляют в стеклянной пробирке с оттянутым концом. Пробирку, подвешенную на нити внутри вертикальной цилиндрической печи, медленно опускают вниз. Оттянутый конец постепенно выходит из печи и охлаждается. Начинается кристаллизация. Сначала образуется несколько кристалликов, но те, которые растут вбок, упираются в стенку пробирки и рост их замедляется. В благоприятных условиях окажется лишь тот кристаллик, который растет вдоль оси пробирки, т. е. в глубь расплава. По мере опускания пробирки новые порции расплава, попадающие в область низких температур, будут "питать" этот единственный кристалл. Поэтому из всех кристалликов выживает он один; по мере опускания пробирки он продолжает расти вдоль ее оси. В конце концов весь расплавленный металл застывает в виде одиночного кристалла.

Та же идея лежит в основе выращивания тугоплавких кристаллов рубина. Мелкий порошок вещества сыплют струей через пламя. Порошинки при этом плавятся; крошечные капли падают на тугоплавкую подставку очень малой площади, образуя множество кристалликов. При дальнейшем падении капель на подставку все кристаллики растут, но опять-таки вырастает лишь тот из них, который находится в наиболее выгодном положении для "приема" падающих капель.

Для чего же нужны крупные кристаллы?

В крупных одиночных кристаллах часто нуждаются промышленность и наука. Большое значение для техники имеют кристаллы сегнетовой соли и кварца, обладающие замечательным свойством преобразовывать механические действия (например, давление) в электрическое напряжение.

Оптическая промышленность нуждается в крупных кристаллах кальцита, каменной соли, флюорита и др.

Для часовой промышленности нужны кристаллы рубинов, сапфиров и некоторых других драгоценных камней. Дело в том, что отдельные подвижные части обыкновенных часов делают в час до 20 000 колебаний. Такая большая нагрузка предъявляет необычайно высокие требования к качеству кончиков осей и подшипников. Истирание будет наименьшим, когда подшипником для кончика оси диаметром 0,07-0,15 мм служит рубин или сапфир. Искусственные кристаллы этих веществ очень прочны и очень мало истираются сталью. Замечательно, что искусственные камни оказываются при этом лучше таких же природных камней.

Однако наибольшее значение для промышленности имеет выращивание монокристаллов полупроводников – кремния и германия.