Текст книги "Физика для всех. Молекулы"

Автор книги: Александр Китайгородский

Соавторы: Лев Ландау
сообщить о нарушении

Текущая страница: 14 (всего у книги 15 страниц)

Энтропия

Вопрос этот очень важен и интересен. Чтобы ответить на него, придется начать издалека.

Обыденные, часто встречающиеся случаи происходят на каждом шагу, они вероятны. Напротив, невероятными случаями считают события, которые произошли благодаря редкому стечению обстоятельств.

Невероятное событие не требует проявления каких бы то ни было сверхъестественных сил. В нем нет ничего невозможного, ничего противоречащего законам природы. И все же во многих случаях мы совершенно убеждены в том, что невероятное практически тождественно невозможному.

Рассмотрите выигрышную таблицу лотереи. Подсчитайте, сколько билетов имеют номера, которые заканчиваются цифрой 4, или 5, или 6. Вы нисколько не удивитесь, когда найдете, что каждой цифре соответствует примерно десятая часть выигравших облигаций.

Ну, а может быть, чтобы билетов с номерами, заканчивающимися цифрой 5, было бы не одна десятая, а одна пятая часть? Маловероятно, скажете вы. Ну, а так, чтобы половина выигравших билетов имела такие номера? Нет, это совершенно невероятно, а значит, и невозможно.

Размышляя над тем, какие же условия нужны, чтобы событие было вероятным, мы приходим к следующему выводу: вероятность события зависит от числа способов, которыми оно может быть осуществлено. Чем больше число способов, тем чаще будет происходить такое событие.

Точнее, вероятность есть отношение числа способов осуществления данного события к числу способов осуществления всех возможных событий.

Напишите цифры от 0 до 9 на десяти картонных кружках, положите их в мешочек. Теперь вытаскивайте кружок, замечайте номер, а кружок кладите обратно. Это очень похоже на розыгрыш лотереи. Можно с уверенностью сказать, что одну и ту же цифру вы не вытянете подряд, скажем, 7 раз, даже если посвятите этому скучному занятию целый вечер. Почему? Вытаскивание семи одинаковых цифр – это одно событие, осуществляемое всего десятью способами (7 нулей, 7 единиц, 7 двоек и т. д.). А всего есть 107 возможностей вытащить семь кружков. Поэтому вероятность вытащить подряд семь кружков с одинаковыми цифрами равна ¹⁰/₁₀⁷ =10^-6, т. е. всего одной миллионной.

Если насыпать в ящичек черные и белые зернышки и перемешать их лопаткой, то очень скоро зерна распределятся равномерно по всему ящичку. Зачерпнув наудачу горсть зерен, мы найдем в ней примерно одинаковое число белых и черных зернышек. Сколько бы мы ни перемешивали их, результат будет все время тем же – равномерность сохранится. Но почему не происходит разделения зерен? Почему долгим перемешиванием не удастся загнать черные зерна кверху, а белые книзу? И здесь все дело в вероятности. Такое состояние, при котором зерна распределены беспорядочно, т. е. черные и белые равномерно перемешаны, может быть осуществлено огромным множеством способов и, следовательно, обладает самой большой вероятностью. Напротив, такое состояние, при котором все белые зерна наверху, а черные внизу, единственно. Поэтому вероятность его осуществления ничтожно мала.

От зернышек в мешочке мы легко перейдем к молекулам, из которых построены тела. Поведение молекул подчиняется случаю. Это особенно ярко видно на примере газов. Как мы знаем, молекулы газа беспорядочно сталкиваются, движутся во всех возможных направлениях то с одной, то с другой скоростью. Это вечное тепловое движение непрерывно перетасовывает молекулы, перемешивает их так, как это делает лопатка с зернышками в ящике.

Комната, в которой мы находимся, заполнена воздухом. Почему в какой-либо момент не может случиться так, что молекулы из нижней половины комнаты перейдут в верхнюю половину – под потолок? Такой процесс не невозможен – он очень невероятен. Но что значит очень невероятен? Если бы такое явление было даже в миллиард раз менее вероятно, чем беспорядочное распределение молекул, то все-таки кто-нибудь смог бы его дождаться. Может быть, мы и дождемся такого явления?

Расчет показывает, что такое событие встречается для сосуда объемом 1 см³ одно на10^{3000000000000000000} раз.Вряд ли стоит делать различие между словами «крайне невероятное» и «невозможное». Ведь число, которое написано, невообразимо огромно; если его поделить на число атомов не только на земном шаре, но и во всей солнечной системе, то оно все равно останется огромным.

Какое же будет состояние молекул газа? Наиболее вероятное. А наиболее вероятным будет состояние, осуществимое наибольшим числом способов, т. е. беспорядочное распределение молекул, при котором имеется примерно одинаковое число молекул, движущихся вправо и влево, вверх и вниз, при котором в каждом объеме находится одинаковое число молекул, одинаковая доля быстрых и медленных молекул в верхней и нижней частях сосуда. Любое отклонение от такого беспорядка, т. е. от равномерного и беспорядочного перемешивания молекул по местам и по скоростям, связано с уменьшением вероятности, или, короче, представляет собой невероятное событие.

Напротив, явления, связанные с перемешиванием, с созданием беспорядка из порядка, увеличивают вероятность состояния. Эти явления и будут определять естественный ход событий. Закон о невозможности вечного двигателя второго рода, закон о стремлении всех тел к равновесному состоянию, получает свое объяснение. Почему механическое движение переходит в тепловое? Да потому, что механическое движение упорядочено, а тепловое беспорядочно. Переход от порядка к беспорядку повышает вероятность состояния.

Величину, характеризующую степень порядка и связанную простой формулой с числом способов создания состояния, физики назвали энтропией. Формулы приводить не будем, скажем лишь, что чем больше вероятность, тем больше и энтропия.

Закон природы, который мы сейчас обсуждаем, говорит: все естественные процессы происходят так, что вероятность состояния возрастает. Другими словами тот же закон природы формулируется как закон возрастания энтропии.

Закон возрастания энтропии – важнейший закон природы. Из него вытекает, в частности, и невозможность построения вечного двигателя второго рода, или, что то же самое, утверждение, что предоставленные сами себе тела стремятся к равновесию. Закон возрастания энтропии является тем же вторым началом термодинамики. Различие формальное, а содержание то же. А самое главное: мы дали второму началу термодинамики трактовку на языке молекул.

В некотором смысле объединение этих двух законов под одну шапку не вполне удачно. Закон сохранения энергии – закон абсолютный. Что же касается закона возрастания энтропии, то, как следует из сказанного выше, он применим лишь к достаточно большому собранию частиц, а для отдельных молекул его просто невозможно сформулировать.

Статистический (это и обозначает относящийся к большому собранию частиц) характер второго начала термодинамики нисколько не принижает его значения. Закон возрастания энтропии предопределяет направление процессов. В этом смысле энтропию можно назвать директором-распорядителем природных богатств, а энергия служит у нее бухгалтером.

Флуктуации

Итак, самопроизвольные процессы ведут систему к наиболее вероятному состоянию – к возрастанию энтропии. После того как энтропия системы стала максимальной, наступает равновесие.

Но это вовсе не означает, что молекулы приходят в состояние покоя. Внутри системы идет интенсивная жизнь. Поэтому, строго говоря, любое физическое тело каждое мгновение "перестает быть самим собой", взаимное расположение молекул в каждое последующее мгновение не такое, как в предыдущее. Таким образом, значения всех физических величин сохраняются "в среднем", они не строго равны своим наиболее вероятным значениям, а колеблются около них. Отклонение от равновесных наиболее вероятных значений называется флуктуацией. Величины разных флуктуации крайне незначительны. Чем больше величина флуктуации, тем она менее вероятна.

Среднее значение относительной флуктуации, т. е. доли интересующей нас физической величины, на которую эта величина может измениться благодаря тепловым хаотическим движениям молекул, может быть примерно представлено выражением l/J/V, где N – число молекул изучаемого тела или его участка. Таким образом, флуктуации заметны для систем, состоящих из небольшого числа молекул, и совсем незаметны для больших телл содержащих миллиарды миллиардов молекул.

Формула ¹/_√N показывает, что в одном кубическом сантиметре газа плотность, давление, температура, а также любые другие свойства могут меняться на долю ¹/√_3*10¹⁹, т. е. примерно в пределах 10^-8%. Такие флуктуации слишком малы, чтобы можно было обнаружить их опытом. Однако совсем иначе обстоит дело в объеме кубического микрометра. Здесь N = 3.10⁷ и флуктуации будут достигать измеримых величин порядка уже сотых долей процента.

Флуктуация представляет собой "ненормальное" явление в том смысле, что она приводит к переходам от более вероятного состояния к менее вероятному. Во время флуктуации тепло переходит от холодного тела к горячему, нарушается равномерное распределение молекул, возникает упорядоченное движение.

Может быть, на этих нарушениях удастся построить вечный двигатель второго рода?

Представим себе, например, крошечную турбинку, находящуюся в разреженном газе. Нельзя ли устроить так, чтобы эта маленькая машина откликалась на все флуктуации какого-либо одного направления? Например, поворачивалась бы, если бы число молекул, летящих вправо, становилось больше числа молекул, движущихся влево. Такие маленькие толчки можно было бы складывать, и в конце концов совершилась бы работа. Принцип невозможности вечного двигателя второго рода был бы опровергнут.

Но, увы, подобное устройство принципиально невозможно. Подробное рассмотрение, учитывающее, что турбинка имеет свои собственные флуктуации, тем большие, чем меньше ее размеры, показывает, что флуктуации вообще не могут произвести какую бы то ни было работу. Хотя нарушения стремления к равновесию возникают беспрерывно вокруг нас, они не могут изменить неумолимого хода физических процессов в сторону, увеличивающую вероятность состояния, т. е. энтропию.

Кто открыл законы термодинамики

Здесь нельзя ограничиться одним именем. У второго начала термодинамики есть свая история.

И здесь, так же как в истории первого начала термодинамики, в первую очередь должно быть упомянуто имя француза Сади Карно. В 1824 г. он издал на свои средства печатный труд под названием "Размышления о движущей силе огня". В этой работе впервые было указание, что тепло не может переходить от холодного тела к теплому без затраты работы. Карно показал также, что максимальный коэффициент полезного действия тепловой машины определяется лишь разностью температур нагревателя и охлаждающей среды.

Только после смерти Карно в 1832 г. на эту работу обратили внимание другие физики. Однако она мало повлияла на дальнейшее развитие науки из-за того, что все сочинение Карно было построено на признании неразрушимого и несоздаваемого "вещества" – теплорода.

Только после работ Майера, Джоуля и Гельмгольца, установивших закон эквивалентности тепла и работы, великий немецкий физик Рудольф Клаузиус (1822– 1888) пришел ко второму началу термодинамики и математически сформулировал его. Клаузиус ввел в рассмотрение энтропию и показал, что сущность второго начала термодинамики сводится к неизбежному росту энтропии во всех реальных процессах.

Рудольф Клаузиус

Рудольф Клаузиус (1822-1888) – выдающийся немецкий физик-теоретик. Клаузиус впервые четко сформулировал второй закон термодинамики: в 1850 г.– в виде положения о невозможности самопроизвольной передачи теплоты от более холодного тела к более теплому, а в 1865 г.– с помощью введенного им же понятия энтропии. Одним из первых Клаузиус обратился к вопросам о теплоемкости многоатомных газов и теплопроводности газов. Работы Клаузиуса по кинетической теории газов способствовали развитию статистических представлений о физических процессах. Клаузиусу принадлежит ряд интересных работ по электрическим и магнитным явлениям"

Второе начало термодинамики позволяет сформулировать ряд общих законов, которым должны подчиняться все тела, как бы они ни были построены. Однако остается еще вопрос, как найти связь между строением тела и его свойствами? На этот вопрос отвечает область физики, которая называется статистической физикой.

Ясно, что при подсчете физических величин, описывающих систему, состоящую из миллиардов миллиардов частиц, совершенно необходим новый подход. Ведь было бы бессмысленно, не говоря уже о том, что и абсолютно невозможно, следить за движениями всех частиц и описывать это движение с помощью формул механики. Однако именно это огромное количество частиц позволяет применить к изучению тел новые, "статистические" методы. Эти методы широко используют понятие вероятности событий. Основы статистической физики были заложены замечательным австрийским физиком Людвигом Больцманом (1844-1906). В серии работ Больцман показал, каким образом указанная программа может быть осуществлена для газов.

В 1877 г. логическим завершением этих исследований явилось данное Больцманом статистическое истолкование второго начала термодинамики. Формула, связывающая энтропию и вероятность состояния системы, высечена на памятнике Больцману.

Трудно переоценить научный подвиг Больцмана, нашедшего в теоретической физике совершенно новые пути. Исследования Больцмана подвергались при его жизни насмешкам со стороны консервативной немецкой профессуры: в то время атомные и молекулярные представления считались многими наивными и ненаучными. Больцман покончил жизнь самоубийством, и обстановка, несомненно, сыграла в этом далеко не последнюю роль.

Здание статистической физики было в значительной степени завершено трудами выдающегося американского физика Джозайи Уилларда Гиббса (1839-1903). Гиббс обобщил методы Больцмана и показал, каким образом можно распространить статистический подход на все тела.

Последняя работа Гиббса вышла в свет уже в начале XX века. Очень скромный исследователь, Гиббс печатал свои труды в известиях небольшого провинциального университета. Прошло порядочное число лет, пока его замечательные исследования сделались известными всем физикам.

Статистическая физика показывает путь, следуя по которому можно вычислить свойства тел, состоящих из данного количества частиц. Конечно, не следует думать, что эти методы расчета всемогущи. Если характер движения атомов в теле очень сложен, как это имеет место в жидкостях, то реальное вычисление становится практически неосуществимым.

Большие молекулы

Цепочки атомов

С природными веществами, состоящими из длинных молекул, в которых атомы связаны наподобие звеньев цепочки, химики и технологи имели дело давно. За примерами далеко ходить не надо: столь распространенные вещества, как каучук, целлюлоза, белок представляют собой цепочечные молекулы, состоящие из многих тысяч атомов. Структурные представления о таких молекулах возникли и развились в двадцатых годах, когда химики научились готовить их в лаборатории.

Одним из первых шагов в получении веществ, построенных из длинных молекул, было создание искусственного каучука. Эта великолепная работа была выполнена в 1926 г. советским химиком Сергеем Васильевичем Лебедевым. Задача получения каучука, который был остро необходим для изготовления автомобильных шин (резина ведь готовится из каучука), была продиктована тем, что природного каучука в Союзе не имеется.

В бразильских джунглях растет дерево гевея, источающее латекс – млечный сок, взвесь каучука. Индейцы делали из каучука мячи, пользовались им для создания обуви. Но в 1839 г. европейцы научились вулканизировать каучук. При обработке каучука Серой вместо липкого и текучего каучука получалась эластичная резина.

Сначала ее потребление было небольшим. Сейчас человечеству нужны миллионы тонн каучука в год. Гевея растет только в тропических лесах. Так что, если освобождаться от импорта, то надо готовить каучук на заводах.

Для этого требуется, конечно, знать, что же такое каучук. К началу работ Лебедева химическая формула каучука была известна. Вот она:

Нарисованная здесь цепочка не имеет ни начала, ни конца. Мы видим, что молекулы построены из одинаковых звеньев. Поэтому можно коротко записать формулу каучука в таком виде:

Число n достигает многих тысяч. Длинные молекулы, построенные из повторяющихся звеньев, получили название полимеров.

Теперь в технике и текстильной промышленности имеют широчайшее распространение очень большое число синтетических полимеров. К ним относятся нейлон, полиэтилен, капрон, полипропилен, полихлорвинил и многие другие.

Наиболее просто построена молекула полиэтилена. Мешочки из этого материала лежат теперь в ящиках кухонного стола в каждой квартире. Если предельно вытянуть молекулу полиэтилена, то она будет иметь вид, показанный на рис. 9.1. Как видите, физики сумели определить расстояния между атомами и углы между валентными связями.

Рис. 9.1

Длинные молекулы не обязательно состоят из повторяющихся звеньев, т. е. не могут быть представлены формулой такой, как для каучука. Химики научились "конструировать" молекулы, построенные из двух или более разных звеньев и следующие друг за другом как в порядке, так и в беспорядке. Если эти звенья чередуются в определенном порядке, скажем, по схеме

АВАВАВАВАВ,

то такую молекулу называют регулярным полимером. Но часто мы имеем дело с молекулами, где нет такой закономерности следования. Молекулу

АВВАВАААВВВВАВАВААВВА

называют нерегулярным полимером.

Естественную молекулу белка также называют полимером. Белки построены из 20 кусочков разного сорта. Эти кусочки называются аминокислотными остатками.

Между молекулами белков и синтетическими молекулами, построенными из нескольких кусочков, расположенных в беспорядке, имеется одно существенное различие. В куске синтетического полимера нет двух одинаковых молекул. Беспорядочное следование кусочков, из которых состоит цепочечная молекула, в одной молекуле – одно, а в другой – другое. В большинстве случаев это обстоятельство влияет отрицательно на свойства полимера. Раз молекулы непохожи друг на друга, то они не могут хорошо упаковаться. Из таких молекул в принципе нельзя построить идеальный кристалл. Вещества этого типа характеризуют "степенью кристалличности".

В последние десятилетия химики научились строить регулярные. полимеры, и промышленность получила в свое распоряжение много новых ценных материалов.

Что же касается природных белков определенного сорта (скажем, гемоглобина быка), то их молекулы хоть и построены беспорядочно, но они все одинаковые. Молекулу белка данного сорта можно сравнить со страницей книги: буквы следуют друг за другом в случайном, но вполне определенном порядке. Все молекулы белка – это копии одной и той же страницы.

Гибкость молекул

Длинную молекулу можно сравнить с рельсом. На длине 0,1 мм уместится 10⁶ атомов. Поперечные размеры молекулы полиэтилена – что-нибудь около 3-4 Å. Так что длина молекулы больше ее поперечного сечения в сотни тысяч раз. Так как рельс имеет толщину около 10 см, то зрительным образом длинной молекулы будет рельс длиной 10 км.

Это не значит, конечно, что не приходиться иметь дело с.короткими молекулами. Вообще, если не принять специальных мер, то в полимерном веществе мы найдем молекулы разной длины – от таких, которые состоят из нескольких звеньев, до таких, которые построены из тысяч звеньев.

Итак, длинная молекула похожа на рельс. Похожа, но не совсем. Рельс согнуть трудно, а длинная молекула гнется легко. Гибкость макромолекулы не похожа на гибкость ивового прута. Она возникает из-за особой способности всех молекул: одна часть молекулы может вращаться около другой части, если они соединены связями, которые химики называют одинарными (одновалентными). Нетрудно сообразить, что благодаря этому свойству полимерные молекулы могут принять самые причудливые формы. На рис. 9.2 показана модель гибкой молекулы в трех положениях. Если молекула плавает в растворе, то она большей частью сворачивается в клубок.

Рис. 9.2

Растяжение резинового шнура происходит благодаря разворотам, молекул. Так что упругость полимеров имеет совсем другую природу, чем упругость металлов. Если растянутый шнур отпустить, то он сократится. Значит, молекула стремится из линейной формы перейти в клубкообразную. В чем причина? Их могут быть две. Во-первых, можно допустить, что состояние клубка энергетически более выгодно; во-вторых, можно предположить, что сворачивание содействует возрастанию энтропии. Итак, какой закон термодинамики командует этим поведением: первый или второй? Надо думать, что оба. Но без сомнения состояние клубка выгодно и с точки зрения энтропии. Ведь чередование атомов молекулы, свернутой в клубок, более беспорядочно, чем в вытянутой молекуле. А мы знаем, что беспорядок и энтропия находятся в близком родстве.

Что же касается выигрыша в энергии, то он происходит за счет плотной упаковки атомов, составляющих полимерную молекулу. Сворачивание молекулы в спираль или клубок происходит таким образом, чтобы было обеспечено максимальное число контактов между валентно не связанными атомами.