Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (ГЕ)"

Геохимия

Геохи'мия (от гео… и химия), наука о химическом составе Земли, законах распространённости и распределения в ней химических элементов, способах сочетания и миграции атомов в ходе природных процессов. Г. – часть космохимии. Единицами сравнения в Г. являются атомы и ионы.

  Одна из важнейших задач Г. – изучение на основе распространённости химических элементов химической эволюции Земли, стремление объяснить на химической основе происхождение и историю Земли, дифференциацию её на оболочки (геосферы). Наибольшее внимание в Г. уделяется проблемам распространённости и распределения химических элементов.

  Распространённость химических элементов. Распространённость различных химических элементов определяется синтезом их ядер, происходящим по разным термоядерным реакциям в недрах звёзд. Стадия эволюции звезды (её температура) определяет характер этого синтеза. Согласно наиболее распространённым космогоническим гипотезам (см.Космогония), при образовании Солнца из сжимающейся и вращающейся туманности на заключительной стадии сжатия от центрального сгущения отделилась значительная масса горячей плазмы, которая образовала вокруг него протопланетное облако в виде диска. Облако быстро охлаждалось, и в нём возникла спонтанная конденсация вещества. В результате многостадийных реакций (конденсационный рост ядер, их коагуляция, процессы аккреции и агломерации) газовое облако превратилось в газопылевое. Одновременно происходила потеря облаком газов в космическое пространство. Холодное газопылевое облако в силу ротационной неустойчивости разбилось на ряд сгущений – протопланет, которые адиабатически сжимались. Благодаря этому процессу из холодного вещества протопланетного облака образовались планеты земного типа и астероидный пояс с астероидами и метеоритами. Наконец, на периферии протопланетного облака происходила при очень низких абсолютных температурах конденсация отлетевших газов (Н, Не, NH₃, CH₄ и др.), образовавших большие планеты – Юпитер, Сатурн, Нептун, Уран.

  Непосредственное определение общего состава планеты невозможно, однако астрономические (спектральные) данные о составе Солнца и данные о химическом составе каменных метеоритов (наиболее распространённых – хондритов) позволяют судить о распространенности химических элементов на Земле и на др. планетах. Из табл. 1 видно, что распространенность элементов на Солнце и в метеоритах совпадают.

  Табл. 1. – Распространенность химических элементов на Солнце и в каменных метеоритах (хондритах) (S_Mg – число атомов данного элемента на 10⁶ атомов магния).

Наиболее распространённые элементы (изотопы) имеют четные по протонам и четные по нейтронам ядра:

и многие др. Элементы с чётно-нечётным числом протонов или нейтронов занимают среднее место. Элементы с нечётным числом протонов и нейтронов имеют очень малую распространённость, например

  Распространенность элементов с четными порядковыми номерами больше соседних с нечетными номерами (рис. 1). Лёгкие элементы Li, Be, B находятся в дефиците, т. к. «горают» в реакциях с протонами. Ядра элементов конца Менделеевской системы имеют огромный избыток нейтронов и потому неустойчивы. Эти элементы претерпевают радиоактивный распад (U, Th, Ra и др.) и спонтанное деление (U, Th, некоторые актиниды).

  Из данных о химическом составе оболочек Земли следует, что Земля имеет метеоритный состав. Метеориты разделяются на каменные (хондриты и более редкие ахондриты), железные (из Fe – Ni сплава) и смешанные. Хондриты потеряли все летучие вещества, кроме тех, которые прочно вошли в соединение с твёрдым веществом метеоритов – H₂O, FeS, С, NH₃ и др. Т. о., их твёрдое вещество по распространённости элементов отвечает солнечному составу; Mg, Si, Fe, О занимают первые места (по числу атомов Si/Mg = 1), затем S, Al, Са и др. Силикатная фаза хондритов состоит преимущественно из мета– и ортосиликатов (см. Силикаты) – пироксенов (MgSiO₃) и оливинов [(Mg, Fe)₂SiO₄], т. е. является тройной системой MgO, SiO₂, FeO. Каменные метеориты – многофазные системы; помимо главных фаз – силикатной и металлической (сплав Fe – Ni), они имеют ещё сульфидную, хромитную, карбидную, фосфидную фазы. Отношение силикатной и металлической фаз в разных метеоритах варьирует. Многие учёные, исходя из аналогии с метеоритами, считают, что планеты земного типа имеют также силикатную фазу и металлическое ядро, причём отношения между этими фазами у разных планет различны. По этой гипотезе, Земля имеет около 31% металлической фазы, или около 40% Fe (включая окисленное).

  Распределение химических элементов. Земля, как и др. планеты земного типа и Луна, имеет оболочечное строение; она состоит из ряда геосфер: ядра, мантии, земной коры, гидросферы и атмосферы (см. Земля). Твёрдые оболочки Земли, слагающие их горные породы, парагенетические ассоциации минералов и т. п., как правило, – сложные многокомпонентные силикатные системы. Процессы, при которых они образуются, идут с конечными скоростями и являются необратимыми. В Г. мы встречаемся с неравновесными системами, которые характеризуются массой, объёмом, энтропией, давлением, температурой, химическими потенциалами. Для применения термодинамики в Г. необходимо знать поведение конкретных фаз, компонентов и систем в условиях геологической обстановки, в частности в большом диапазоне давлений и температур. Так, например, общее представление о направлении геохимического процесса даёт Ле Шателье – Брауна принцип, согласно которому в любой системе, находящейся под действием внешних сил, изменение какого-либо внешнего фактора вызывает превращение, направленное на компенсацию действия этого фактора. По действующих масс закону изменение активности одного из компонентов системы смещает равновесие. Например, в реакции

  равновесие смещается вправо, т. к. ангидрит выпадает из раствора. В реакции

  начинающейся при температуре выше 350 °С, равновесие сдвигается вправо, т. к. одновременно с отложением минерала волластонита CaCO₃ образуется углекислота, удаляющаяся из системы. С повышением температуры в реакциях с участием газовой фазы равновесие смещается в сторону меньшего объёма газовых компонентов. Например, в реакции

  равновесие сдвигается вправо. Высокое давление (газовое и литостатическое) изменяет направление и характер кристаллизации магмы.

  Условия равновесия подчиняются также правилу фаз Гиббса (см.Фаз правило), согласно которому число термодинамических степеней свободы системы f = k – n + 2, где n — число фаз в системе, k – число компонентов. Поскольку в закрытой системе число степеней свободы f £ 2 (давление и температура), то число фаз n ³ k. Это минералогическое правило фаз, впервые в Г. примененное В. М. Гольдшмидтом, оправдывается для разнообразных горных пород.

  Закономерности распределения отдельных элементов по многочисленным фазам – минералам зависят главным образом от строения внешних электронных оболочек атомов. В Г. поэтому широко используются закономерности, установленные кристаллохимией. Ионы и атомы в кристаллических решётках имеют разные радиусы R_i. Величина R_i связана с положением химичекого элемента в системе Менделеева. По вертикальным группам R_i обычно растет с увеличением атомной массы и уменьшается с увеличением валентности иона в пределах периода (см. табл. 2;  цифры со стрелками обозначают поля элементов (оконтурены жирной линией): 1 – литофильных; 2 – халькофильных; 3 — сидерофильных. Для каждого элемента приведены значения атомного радиуса (0) и ионных радиусов при различных валентностях и координационных числах (обозначены римскими цифрами). Звёздочка обозначает пара– или ферромагнитное состояние переходных элементов; отсутствие звёздочки – диамагнитное состояние. Атомные радиусы даны по Дж. Слейтеру, ионные – по P. Д. Шеннону и К. Г. Превитту, ионные (в скобках) – по Л. Аренсу).

  В природных процессах разделения ионы и атомы сортируются по своим размерам. Кристаллические решётки главных породообразующих минералов принимают одни ионы (или атомы) и не принимают другие, в зависимости от их величины, заряда и др. свойств. Если ионы разновалентны, но имеют близкий размер R_i, в решётку чаще всего входит ион с большим зарядом. Если ионы имеют одинаковую валентность и по размеру различаются не больше чем на 15%, они часто изоморфно замещаются в кристаллических решётках; происходит замещение атома атомом, иона ионом или группы атомов группой атомов, в зависимости от типа решётки, размеров R_i, заряда и т. д. (см. Изоморфизм). Изоморфное замещение играет огромную роль в распределении элементов по различным минералам. Использование R_i в Г. объяснило причину ассоциации таких разнородных элементов, как U, Th и редкоземельных элементов (в минералах торианит, иттриалит и др.), а также постоянную ассоциацию редкоземельных элементов. При деформации одного иона другим в соединении, имеющем катион малого радиуса и анион большого радиуса, возникает т. н. поляризация, которая нарушает физико-химические свойства вещества – твёрдость, летучесть и многие др. Отношение R_i катиона/ R_i аниона определяет число атомов, окружающих центральный атом в соединении, – его координацию, т. е. координационное число. Оно в свою очередь указывает на характер и строение кристаллической решётки. Координационное число может изменяться в зависимости от условий образования минерала. Кристаллические решётки минералов имеют различную структуру – от очень простых и симметричных построек из плотно упакованных шаров до весьма сложных с низкой степенью симметрии. При кристаллизации атомы и ионы стремятся расположиться в кристаллической решётке таким образом, чтобы была минимальной энергия кристаллической решётки. На основе всех этих данных была создана геохимическая классификация элементов, опирающаяся на физико-химические свойства химических элементов (табл. 3).

  Табл. 3. – Геохимическая классификация химических элементов

  С открытием изотопов стала развиваться Г. изотопов – изучение процессов разделения изотопов химических элементов в природных процессах, особенно лёгких атомов Н, С, О, N, S и др. Этим методом часто удаётся установить способ и условия разделения химических элементов и образования конкретных минералов и рудных залежей

  Геохимические процессы разделения элементов на Земле поддерживаются прежде всего теплом, генерируемым радиоактивными элементами (радиогенное тепло), гравитационной энергией. На поверхности Земли значительную роль играет энергия солнечных лучей, которая, в частности, трансформируется живым веществом в химическую энергию нефтей и углей.

  Геохимические процессы. Первичное разделение холодного недифференцированного вещества Земли на оболочки произошло под влиянием тепла адиабатического сжатия планеты и радиогенного тепла. В мантии Земли на различных глубинах, особенно в астеносфере, возникали многочисленные расплавленные очаги. Разделение на оболочки шло путём зонного плавления, которое не требует полного расплавления мантии. Силикатное вещество планеты разделялось на тугоплавкую фазу – ультраосновные породы верхней мантии, и легкоплавкую фазу – основные породы (базальты) земной коры. Легкоплавкое вещество проплавляло кровлю магматической камеры, а тугоплавкое кристаллизовалось на дне камеры; т. о. легкоплавкое вещество перемещалось вверх к поверхности Земли. При этом метасиликаты инконгруентно разлагались на ортосиликаты и кремнекислоту, обогащенную химическими элементами, понижающими температуру плавления: щелочными элементами, Si, Ca, Al, U, Th, Sr и др. редкими литофильными элементами. Вещества, повышающие температуру плавления (Mg. Fe, Ni, Co, Cr и др.), сохранились по преимуществу в тугоплавкой фазе, т. е. остались в мантии Земли. Вместе с зонным плавлением шёл процесс дегазации верхней мантии.

  Процессы выплавления и дегазации вещества мантии имеют периодический характер. После того как произошёл вынос тепла и вещества из глубин на поверхность Земли, требовалось время на новое разогревание очага. С таким геохимическим циклом связан весь ритм тектоно-магматической и вулканической деятельности и метаморфических преобразований. Этот процесс шёл также на Луне и, по-видимому, на всех планетах земного типа. Химическая эволюция Земли поддерживается и регулируется непрерывным процессом выплавления и дегазации вещества мантии за счёт энергии радиоактивного распада.

  Вещество мантии Земли (перидотиты, дуниты и др. ультраосновные породы) имеет химический состав, приближающийся к метеоритному (табл. 4).

  Табл. 4 – Химический состав горных пород Земли, Луны и метеоритов

Господствующие в мантии высокие температуры и давления приводят к полиморфным изменениям минералов, например к образованию стишовита, т. е. кварца с плотностью 4350 кг/м³ (при нормальном давлении и температуре), и т. п. Благодаря этому вещество мантии разделяется на зоны с разной плотностью. Вещество верхней мантии проникает к поверхности на материках в дунитовых поясах, богатых хромитами, платиноидами, высокотемпературными сульфидами, в океанах – в рифтовых долинах срединноокеанических хребтов.

  Ранее, ссылаясь на наличие сульфидных руд в земной коре, геологи допускали существование в мантии сульфидной оболочки. Однако определение изотопного состава свинца из разных сульфидных руд показало их различный абсолютный возраст; следовательно, отторжение сульфидов из горных пород происходило в разное время, так что гипотеза сульфидной оболочки лишена достаточного основания. Процесс образования металлического сплава Fe – Ni, из которого состоит ядро Земли, наименее изучен. Вероятно, ядро формировалось в процессах агломерации в протопланетном облаке и далее при адиабатическом сжатии Земли, что продолжалось длительное время.

  Над мантией располагается земная кора, которая отделяется от вещества мантии границей Мохоровичича (см. Мохоровичича поверхность). Выделяют два типа земной коры: материковую (континентальную) и океаническую. Мощность континентальной коры достигает в среднем 35—40 км, а океанической – 6—8 км. Примитивные (толеитовые) базальты океанической коры – более сложная система, чем вещество каменных метеоритов; они состоят по крайней мере из 4 главных компонентов: MgO, SiO₂, FeO, Al₂O₃. В них отношение Si/Mg = 6,5, т. е. они не солнечного состава. Базальты земной коры, лунные породы (с поверхности лунных «морей») и эвкриты (базальтические каменные метеориты) имеют идентичный состав и одинаковую офитовую структуру. Исключительную роль в силикатных и др. системах играют вода и др. летучие, понижающие точку плавления системы. Наиболее существенное влияние на магматические процессы оказывает вода в состоянии, близком к надкритическому.

  В мантии под вулканами методами сейсмологии обнаружены камеры, заполненные жидкой магмой. Излияние базальтов сопровождается выделением водяного пара – около 7% по массе (20% по объёму) от излившегося базальта – и кислых дымов и газов NH (CO₂, HF, HCl, S, SO₂). В высокотемпературной стадии остывания базальта (600—800°С) выделяются главным образом CO₂, HF, HCl. При средних температурах (около 200°С) также и соединения серы. При низких температурах и в поствулканической (фумарольной) стадии выделяются CH₄, ₄Cl, Н₃ВО₃, CO₂ и др. газы, а также минерализованные растворы. Образование CO₂, СО, CH₄ – результат реакции в магме углерода с H₂O при разных температурах и давлениях. Этот процесс сопровождается частичным разделением изотопов углерода – утяжелением углерода (повышением содержания С¹³) в CO₂, алмазах и карбонатитах (CaCO₃ кимберлитовых трубок) по сравнению с углеродом др. горных пород. Базальтовая лава при охлаждении подвергается фракционной кристаллизации с образованием различных магматических пород, имеющих общие признаки. В магматической стадии дифференциации возможны ликвация (например, отделение от силикатов высокотемпературных Cu – Ni – Fe сульфидов) и газовый перенос. В ранней стадии фракционной кристаллизации магмы могут образоваться магнетит и титаномагнетит, как следствие окисления в магме Fe²⁺ ® Fe³⁺; магнетит не растворяется в силикатном расплаве и увлекает с собой Ti в силу близости R_i Fe³⁺ (0,65) и Ti⁴⁺ (0,60). В стадии главной кристаллизации образуются плагиоклазы от Лабрадора до олигоклаза и многие др. алюмосиликаты. По мере остывания происходит накопление в расплаве более легкоплавких и летучих соединений, на известной стадии вступающих в реакцию с ранее выделившимися более высокотемпературными соединениями (реакционный принцип Боуэна). В этом отборочном механизме в остаточном расплаве концентрируются ионы, которые не вошли в породообразующие минералы из-за своих больших или очень малых R_i. С этими остаточными расплавами связывают происхождение богатых редкими элементами пегматитов и др. горных пород.

  Кислые горные породы – граниты, граподиориты и другие – имеют большое распространение в земной коре. Одни из них содержат много Ca (около 2,5%) и тяжёлых металлов, мало щелочей и летучих, другие бедны Ca (около 0,5%) и тяжёлыми металлами, но богаты щелочами и летучими. Происхождение гранитов большинство учёных связывает с эвтектическим плавлением, с процессом гранитизации (метаморфизм и метасоматизм) осадочных горных пород на различных уровнях земной коры. Повышенное содержание ¹⁸О в кварце гранитов отвечает относительно низким температурам образования минерала.

  В земной коре материков образуются рудные залежи – месторождения многих химических элементов, прежде всего Fe, Cu, Ni, Со, Pb, Zn, Mo, Ag, Hg, в виде окислов, сульфидов и др. Их происхождение связано с гидротермальными растворами (см. Гидротермальные месторождения), несущими также и газы. Несмотря на известное разнообразие их состава в связи с глубиной, температурой и др. условиями образования, они имеют общие черты, например обычны ассоциации SiO₂ – Au или Pb – Zn – Cu и др. в виде сульфидов или ассоциации SnO₂ – WO₃ – H₃BO₃ – F в гидротермальных и грейзеновых месторождениях. Гидротермальные образования и грейзены рассматриваются как конечные продукты тектоно-магматического процесса или гранитизации. Источниками рудного вещества гидротерм могут быть как подкоровые процессы, так и процессы в земной коре. Вопрос о способе переноса тяжёлых металлов вызывает споры. Не исключается газовый перенос металлов, например в виде фторидов, причём фтор часто даёт во вмещающих породах большие ореолы рассеяния. Неясны равновесия фторидов, хлоридов, металлов с H₂O при разных температурах и давлениях.

  О химических и физических условиях рудообразования даёт представление состав газово-жидких включений в рудных минералах, которые содержат растворы NaCI, MgCl₂, MgSO₄, KCl, H₂S, SiO₂, карбонатов и следы металлов; нередко высокое давление CO₂ – до 2000 атм. Эти растворы близки к нейтральным; температура их образования лежит в пределах 50—550 °С. Обыкновенные сульфиды тяжёлых металлов Pb, Zn, Cu, Fe и многие др. мало растворимы в воде, и изменение давления и температуры почти не меняет их растворимости. Например, чтобы осадить 1 т цинка из раствора ZnS, нужно было бы испарить около 10 км³ воды. Маловероятен перенос сульфидов и в виде коллоидных растворов – золей. Существуют, однако, комплексные соединения сульфидов тяжёлых металлов, более растворимые, чем простые сульфиды, например дающие ионы HZnS₂^2— или HgS₂^—. Большую роль в процессе переноса тяжёлых металлов горячими растворами играет концентрация в них CO₂ и, вероятно, др. газов: O₂, H₂S, PH₃. Например, U образует комплексы [UO₂(CO₃)₃]^4—, легко растворимые в H₂O при определённой концентрации CO₂. Уменьшение CO₂ в растворе разрушает этот комплекс и вызывает отложение соединений U. Отложение тяжёлых металлов регулируется также парциальным давлением H₂S, которое определяет последовательность отложения металлов в сульфидном теле, парциальным давлением CO₂, окислительным потенциалом и т. д. Кристаллизация сульфидов, например Pb, Zn и мн. др., распределение в них редких элементов In, Ga, Ge, Tl и т. д. происходит по законам изоморфизма. Процесс отложения сульфидов отражается на изотопном отношении S³²/S³⁴ в минералах, что имеет диагностическое значение.

  Магматические породы на поверхности Земли разрушаются под влиянием климатических факторов и ряда других агентов: организмов, воды, углекислоты, органических веществ; этот процесс зависит от концентрации ионов водорода и кислорода, ионного потенциала и др. условий. Вещество горных пород при выветривании испытывает сложные превращения. Например, полевые шпаты превращаются в каолинит, карбонаты и кварц; Na, Mg, К в виде хлоридов, сульфатов, карбонатов переходят в раствор и уносятся потоками в океан и т. д. Вследствие гидратации и карбонатизации общий объём пород увеличивается (рис. 2).