Текст книги "Нобелевские премии. Ученые и открытия"

Автор книги: Валерий Чолаков

сообщить о нарушении

Текущая страница: 14 (всего у книги 29 страниц)

Химическая кинетика

Во второй половине XIX в. накопление экспериментальных данных привело к созданию теорий, касающихся скорости и протекания механизмов химических реакций. Представления об этих процессах получили особое развитие в работах Якоба Вант-Гоффа, Сванте Аррениуса и Вильгельма Фридриха Оствальда – трех гигантов науки конца прошлого века, имена которых значатся в числе первых среди лауреатов Нобелевской премии по химии.

В 1884 г. Вант-Гофф, обобщив накопленные знания, описал закономерности химических реакций с помощью простых уравнений. В частности, он установил, что скорость реакций возрастает с повышением температуры. Уравнение Вант-Гоффа, если его рассматривать на атомном и молекулярном уровнях, показывает, что с увеличением температуры атомы и молекулы движутся быстрее, а это означает, что при столкновениях их суммарная энергия достаточно велика, чтобы дать толчок химическому взаимодействию.

В 80-е годы прошлого века изучением закономерностей химических реакций занимался и Вильгельм Оствальд. Его работы были связаны с исследованием относительной активности различных кислот. С этой целью Оствальд производил измерения скорости химических реакций. Это привело его, с одной стороны, к изучению условий химического равновесия, а с другой – к работам по катализу.

Химическое равновесие внешне выглядит как прекращение реакции. По существу же равновесие означает, что наряду с реакцией взаимодействия (соединением веществ) происходит и обратный процесс – разложение конечного продукта. Теоретически все химические реакции можно рассматривать как обратимые. На практике же большинство из них необратимы. Одним из важных вопросов химической технологии является создание таких условий, при которых равновесие реакции смещается в направлении преимущественного образования продукта. Это достигается соответствующим изменением давления, температуры и т. д.

Другое направление, в котором активно работал Оствальд, – это катализ. Он установил стимулирующее действие некоторых ионов на скорость химических реакций и возродил, значительно углубив и развив их дальше, старые идеи Берцелиуса о катализе – явлении, которое давно было известно на практике. Сущность этого процесса состоит в ускорении взаимодействия между молекулами.

За большие успехи в изучении химического равновесия, скорости химических реакций и катализа Вильгельм Оствальд был удостоен в 1909 г. Нобелевской премии по химии.

Исследования в области химической кинетики поставили вопрос о механизме химических реакций. Если реакции протекают с умеренной скоростью, то это дает возможность исследовать все этапы взаимодействия и выделить промежуточные продукты. Однако реакции, протекающие очень быстро, долгое время не поддавались исследованию. Даже самые авторитетные ученые ограничивались простейшим замечанием, что они протекают «неизмеримо быстро», и на этом ставили точку. Сама процедура определения скорости химической реакции и формирования промежуточных продуктов при каталитических методах довольно медленна: она отнимала время порядка нескольких секунд и минут. В 1923 г. английские исследователи Г. Хартридж и Ф. Г.У. Раутон создали аппаратуру, позволившую смешивать газообразные вещества с большой скоростью. Это дало возможность исследовать реакции, протекающие в течение тысячной доли секунды. Дальнейшие успехи в этой области связаны с развитием фотохимии.

Фотохимические реакции протекают исключительно быстро. Фотоны света резко нарушают химическое равновесие системы, вызывая новые реакции и создавая новые условия равновесия. Это можно установить спектроскопическими методами по вторичному излучению молекул. В 20-е годы одним из известных специалистов в этой области был английский ученый Роналд Джордж Рейфорд Норриш. Он хорошо понимал большие возможности фотохимии в исследовании химической кинетики, но, к сожалению, несовершенство техники того времени не позволяло по-настоящему использовать эти возможности.

В 1945 г. Норриш привлек к работе молодого сотрудника Джорджа Портера, специалиста по электронике, который во время второй мировой войны занимался радиолокацией. Год спустя Портеру пришла идея использовать для стимулирования фотохимических реакций сверхкороткие световые импульсы. Было создано нечто вроде «фотомолнии», которая позволяла получать мощность в 600 МВт (мегаватт) за одну миллионную долю секунды. Спектроскоп, с помощью которого проводилось исследование вторичного излучения молекул и радикалов, был дополнен фотоэлектронным умножителем. Это устройство усиливало свет в десятки тысяч раз и давало возможность регистрировать отдельные фотоны.

Вооруженные столь мощной техникой, Норриш и Портер приступили к исследованиям чрезвычайно быстро протекающих реакций. Скоро они довели интервал исследования до миллиардных долей секунды (наносекунд). Сверхбыстрая спектроскопия оказалась исключительно ценным методом исследования механизмов химических реакций. Сейчас вместо «фотомолнии» Норриш и Портер используют лазеры в тысячи раз большей мощности.

К началу 50-х годов химики располагали методами исследования сравнительно медленных реакций (классическая химическая кинетика) и сверхбыстрых (спектроскопия). Пробел между ними был ликвидирован благодаря исследованиям Манфреда Эйгена из Гёттингенского университета.

В 1951 г. его коллеги, Конрад Тамм и Гюнтер Кунце, изучали поглощение ультразвука в морской воде. Выяснилось, что на некоторых частотах поглощение происходит значительно сильнее, нежели на других. Оказалось, что это связано с химическим составом морской воды. Продолжив исследования, Эйген установил, что поглощение вызывается в основном сульфатом магния, который поглощал ультразвук частотой в 100 кГц (килогерц). Эксперименты показали, что молекулы этого вещества сто тысяч раз в секунду разлагаются на ионы и восстанавливаются, чем и обусловлена частота поглощения ультразвука. Это открытие позволило разработать простой метод стимуляции быстрых изменений в молекулах.

Завершив исследования с ультразвуком, Манфред-Эйген начал искать другие способы изучения химических реакций. В частности, он применил электрические им-»1. пульсы высокого напряжения и получил интересные результаты. В период 1953—1963 гг. Эйген сконструировал множество различных приборов для исследования быстропротекающих химических процессов. Обобщая свои исследования, он создал своеобразную «периодическую систему» реакций: в ней скорость взаимодействия связывается с радиусом ионов и величиной их электрического заряда.

Исследования Роналда Норриша, Джорджа Портера и Манфреда Эйгена, как и многих других ученых, обеспечили большой прогресс в изучении механизма, химических реакций. За крупные достижения теоретического и методологического характера эти трое ученых были удостоены в 1967 г. Нобелевской премии по химии.

Еще в начале нашего столетия исследования фотохимических реакций привели к удивительному открытию. В 1913 г. известный химик Макс Боденштейн установил, что при взаимодействии водорода и хлора один поглощенный фотон света вызывает образование около ста тысяч молекул хлороводорода. Так были открыты цепные реакции. Через десять лет И.А. Кристиансен и Г.А. Крамерс показали, что цепные реакции наблюдаются и при некоторых взаимодействиях, не связанных со светом. Они ввели также понятие разветвленных цепных реакций.

Понятие цепной реакции было впоследствии заимствовано физиками для описания ядерных процессов. По существу, в физике этот термин более известен, нежели в химии, так же как и термин «плазма», взятый из биологии.

В 1926 г. советские ученые Ю.Б. Харитон и З.Ф. Валта опубликовали результаты своих исследований реакций между парами фосфора и кислородом. Как при низком, так и при высоком давлении эта реакция не происходила. Но в интервале средних давлений происходил взрыв. Результат был настолько неожиданным, что некоторые специалисты считали его ошибочным. Правильное объяснение этому явлению дал советский химик Николай Николаевич Семенов. Он показал, что здесь, как и в ряде других случаев, наблюдается разветвленная цепная реакция. Примерно в то же время к подобным выводам пришел и английский ученый Сирил Норман Хиншелвуд.

Эти открытия были с энтузиазмом встречены в научных кругах. Одно время даже считалось, что все реакции являются цепными. В этой путанице навел порядок Хиншелвуд. Он открыл вещества, которые могут реагировать двояко. Теория цепных реакций в значительной степени была разработана Н.Н. Семеновым. В 1934 г. он написал монографию, которая была переведена на немецкий и английский языки и приобрела широкую известность. Советский ученый объяснил большое число явлений, происходящих при взрывных реакциях и процессах горения. Эти исследования сыграли очень большую роль при разработке двигателей внутреннего сгорания и в других областях.

Открытие и исследование цепных реакций явилось большим успехом химической теории и практики. За свои работы академик Н.Н. Семенов дважды был удостоен Государственной премии СССР, он дважды Герой Социалистического труда, награжден многими правительственными наградами. Он избран иностранным членом Лондонского королевского общества и многих других академий мира. В 1956 г. Н.Н. Семенов за исследование цепных реакций был удостоен Нобелевской премии по химии.

Вместе с ним был награжден и Сирил Хиншелвуд, также внесший большой вклад в изучение цепных реакций. Английский ученый применил эти идеи в биохимии, в частности при исследовании бактериальной клетки и влияния на нее антибиотиков.

Химический анализ

Одной из основных задач химии является анализ веществ (определение их химического состава). Еще в древности были известны различные способы качественного анализа руд, особенно благородных металлов. Развитие аналитических методов в химии тесно связано с развитием самой этой науки, потому что состав соединений определяется с помощью различных специфических реакций, большинство из которых было открыто совершенно случайно.

Значительным этапом в развитии химического анализа явилось открытие и выделение в чистом виде химических элементов. Некоторые из них были известны с глубокой древности, другие удалось выделить и исследовать лишь благодаря созданию более совершенных экспериментальных методов. Огромных успехов эта область химии достигла на рубеже XVIII—XIX веков. Менее чем за столетие были открыты и выделены в чистом виде все стабильные химические элементы. Единственное исключение составляли благородные газы, которые в силу своей химической инертности были открыты лишь с помощью физических методов, а также элемент фтор, который – хотя он и был издавна известен – никак не удавалось получить в чистом виде.

Еще в начале XVI в. Георг Агрикола (Бауэр) описал минерал, который легко плавится, он назвал его «флюор» (что в переводе с латыни значит «текучий»). В этом минерале, называемом сегодня флюоритом (плавиковым шпатом), немецкий химик Андреас Сигизмунд Маргграф и швед Карл Вильгельм Шееле открыли неизвестное вещество, обладающее исключительной химической активностью. В 1810 г. Анри Ампер – вслед за Агриколой – назвал новый элемент флюором, но в 1816 г. переименовал его во фтор (от греческого «фторос», что значит «разрушительный»).

Длительное время фтор не удавалось выделить в чистом виде. Лишь в 1886 г. французский химик Анри Муассан сконструировал специальный аппарат, в котором получил чистый фтор электролизом плавиковой кислоты. Таким образом, было положено начало систематическому изучению этого элемента и его соединений.

В 1892 г. Муассан построил еще один аппарат – электродуговую печь, с помощью которой провел интересные исследования свойств веществ. Это устройство, в котором создавались исключительно высокие температуры, состояло из двух известковых блоков, выдолбленных внутри так, чтобы было место для тигля. Через два отверстия вставлялись графитовые электроды, и при пропускании электрического тока температура в дуге достигала 3500°С. Электропечь Муассана дала возможность получить и исследовать большое число различных соединений.

В 1906 г. один из членов Нобелевского комитета по химии, ознакомившись с работой Муассана в Парижском университете, поделился впечатлениями со своими коллегами. Как раз в это время Нобелевский комитет по химии обсуждал кандидатуру Дмитрия Ивановича Менделеева, одного из известнейших химиков XIX в. После сообщения о работе Муассана мнения шведских академиков разделились. Все, безусловно, признавали, что как ученый. Менделеев стоит несравненно выше. Его открытие, однако, было сделано несколько десятилетий назад, а устав Нобелевского фонда, как известно, предусматривал награждение прежде всего молодых перспективных исследователей. Из десяти членов химической секции Шведской академии четыре проголосовали за Менделеева, пять за Муассана и один воздержался. Так был определен лауреат Нобелевской премии по химии за 1906 г. – им стал профессор Анри Муассан из Парижа.

Аналитическая химия, всегда имевшая важное значение для практики, достигла небывалых успехов в наше время, отмеченное бурным развитием химической промышленности. Основное направление работ связано с созданием специализированных аппаратов для исследования различных соединений. Сегодня процессы анализа в значительной степени автоматизированы, что освобождает человека от участия в трудоемких экспериментах и сложных технологических процессах. К числу таких аппаратов, нашедших широкое применение как в научных лабораториях, так и в промышленности, относится полярограф, сконструированный в 1922 г. чехословацким ученым Ярославом Гейровским.

Это устройство позволяет определять состав того или иного соединения, подвергая электролизу его раствор. Электрически заряженные ионы различных веществ в зависимости от их строения по-разному притягиваются электродами. Изменение величины напряжения, приложенного к электродам, вызывало изменение силы тока, проходящего через раствор. Изучая полученные вольт-амперные кривые, называемые полярограммами, можно судить о составе исследуемого соединения. В ряде случаев удается идентифицировать и определять концентрацию нескольких соединений одновременно.

Первоначально полярографии не уделяли особого внимания, этим методом пользовалось лишь считанное число специалистов. В конце 20-х – начале 30-х годов Гейровский настойчиво пропагандировал свой метод, выступая с лекциями в Сорбонне, в ряде университетов США и Советского Союза. Постепенно химики – а затем и технологи – постигли преимущества полярографии, которая давала возможность автоматизировать процессы анализа, и этот метод получил широкое распространение. В 1950 г. в Праге был основан Институт полярографии, директором которого, естественно, стал профессор Гейровский. В 1959 г., через 37 лет после создания метода полярографии, его значение для химии было наконец по-настоящему оценено, и Нобелевский комитет по химии принял решение присудить премию чехословацкому ученому за его большие заслуги в развитии и совершенствовании методов химического анализа, выразившиеся в создании полярографии.

Впервой половине XIX в. возникла и обособилась в самостоятельную. науку органическая химия. С самого начала главным ее направлением было получение в чистом виде и исследование веществ, входящих в состав живых организмов. Постепенно, по мере накопления знаний и опыта, развивались методы анализа природных органических соединений. Эти вещества обычно встречаются в незначительных количествах, поэтому для их исследования необходимы специальные методы микроанализа. Больших успехов в этой области достиг австрийский химик Фриц Прегль. Впоследствии его метод был распространен и на неорганические вещества.

В начале нашего столетия методы анализа были столь несовершенны, что для проведения исследования вещества требовалось в количестве не менее нескольких десятых долей грамма. Фриц Прегль разработал специальную аппаратуру, которая повысила чувствительность эксперимента более чем в 50 раз: теперь для исследования можно было ограничиться образцом в тысячные доли грамма. Метод Прегля позволяет производить количественный анализ содержания углерода, водорода, азота, серы и других элементов, входящих в состав органических соединений. При этом определяются и функциональные группы молекул, участвующих в специфических реакциях.

Метод количественного микроанализа органических соединений, созданный австрийским ученым, создал предпосылки для быстрого развития исследований гормонов, витаминов и других важных биологически активных веществ. Определение состава этих веществ позволило осуществить синтез многих из таких соединений. В 20-е годы исследования подобного рода получили широкое распространение, и это привело Нобелевский комитет по химии к решению присудить премию в 1923 г. Фрицу Преглю за создание метода количественного микроанализа органических молекул.

Химия в двух измерениях

В начале XX в., когда физики благодаря теориям Эйнштейна «овладевали» четырехмерным пространством, молодой американский ученый занялся изучением поведения атомов и молекул в двумерном пространстве. Это был Ирвинг Ленгмюр.

В 1909 г. во время летних каникул этот? 28-летний преподаватель физики довольно случайно попал в лабораторию вновь созданной компании «Дженерал электрик» в Скенектади. Проводившиеся там лабораторные исследования увлекли его. С тех пор непрерывные кропотливые эксперименты стали его главным призванием.

В то время перед инженерами и экспериментаторами особенно остро стоял вопрос об усовершенствовании лампы накаливания. Ленгмюр провел серию экспериментов, желая проверить, в какой степени наличие газов в колбе влияет на свечение вольфрамовой нити. С помощью прецизионной аппаратуры он установил, что в лампе, несмотря на созданный там вакуум, накапливаются водяные пары. Вскоре он выяснил, что источником паров служит тонкий мономолекулярный слой воды, который остается на внутренней поверхности стеклянной колбы при выкачивании воздуха.

Ирвинг Ленгмюр предложил способ удаления воды из стеклянных колб. Однако самый важный итог этих исследований состоял в том, что ученый очень заинтересовался химическими явлениями, происходящими на поверхности веществ, и Наряду с практической работой занялся теоретическими исследованиями, которые в итоге привели к интересным открытиям.

Некоторые процессы, происходящие на поверхности твердых тел и жидкостей, были известны давно. В частности, было исследовано поверхностное натяжение жидкостей; его объяснили взаимодействием молекул. Американский ученый Джозайя Уиллард Гиббс разработал на этой основе теорию адсорбции (поглощения вещества из газовой или жидкой среды поверхностным слоем твердого тела или жидкости). Ленгмюр разработал совершенно новую теорию в области химии поверхностных явлений. Он связал эти явления с ненасыщенными валентностями атомов. Когда атом находится внутри вещества, он со всех сторон окружен другими атомами. На поверхности же он связан только с атомами, лежащими внутри, а над ним находится свободное пространство. В результате часть валентностей атома остается незаполненной, пока не адсорбируется какая-нибудь молекула. Насколько значительны эти силы притяжения, говорит хотя бы такой факт: чтобы удалить молекулы воды, прилипшие к внутренней поверхности колбы лампы накаливания, колбу приходилось длительное время нагревать при высокой температуре.

Теория Ленгмюра, объяснявшая адсорбцию как проявление ненасыщенных валентных связей, явилось крупным достижением. За ее создание Ирвинг Ленгмюр был удостоен в 1932 г. Нобелевской премии по химии. Выводы этого ученого, касающиеся химии поверхностных явлений, были подтверждены такими мощными методами, как рентгеновская и электронная дифракция. Идеи Ленгмюра нашли применение в гетерогенном катализе, где в качестве катализатора обычно используется твердое вещество и реакции происходят на его поверхности, при этом оно играет роль адсорбента. Теория поверхностной адсорбции оказала благоприятное влияние и на развитие техники, позволив выяснить механизм действия смазки и флотационных процессов при обогащении руд.

На явлении адсорбции основан ряд экспериментальных методов в химии. В 1903 г. русский ученый Михаил Семенович Цвет, ботаник из Варшавского университета, использовал угольные фильтры и другие пористые вещества для разделения растительных пигментов. Он установил, что составные части смеси проходят через фильтр с различной скоростью и адсорбируются на разных его участках. Таким образом, зеленый растительный пигмент разделяется на различные виды хлорофилла и другие составляющие его соединения, образуя слои различной окраски. Этот метод, получивший название хроматографии, в 40-х годах стал широко использоваться в биохимии. По мнению большинства ученых, М.С. Цвет непременно получил бы Нобелевскую премию за это открытие, если бы не его преждевременная смерть в 1919 г.

Методы разделения молекул на основе их физико-химических свойств были в дальнейшем усовершенствованы шведским биохимиком Арне Тиселиусом, учеником Теодора Сведберга. Тиселиус распространил эти методы на бесцветные вещества, а также осуществил количественный анализ компонентов сложных растворов.

Вследствие своих больших размеров биомолекулы образуют растворы типа коллоидов. Тиселиус решил воспользоваться для их исследования методом электрофореза, который позволял разделить различные частицы в соответствии с их электрическим зарядом и размерами.

За свои разработки методов электрофоретического и адсорбционно-хроматографического анализа для исследования биополимеров Арне Тиселиус был удостоен в 1948 г. Нобелевской премии по химии. Четыре года спустя Нобелевская премия по химии была присуждена за дальнейшее усовершенствование биохимических методов анализа. На сей раз лауреатами стали Арчер Джон Портер Мартин и Ричард Лоренс Миллингтон Синг, награжденные за создание метода распределительной хроматографии, а главное – за теорию хроматографических процессов.

Принцип хроматографии довольно прост. Если капля какого-либо раствора попадает на фильтровальную бумагу, образовавшееся пятно постепенно расползается; при этом некоторые из компонентов «отстают», так как их молекулы с большим трудом проходят через микрокапилляры фильтра. Чтобы исследуемые вещества распределялись в соответствии с их растворимостью и их можно было бы максимально точно идентифицировать, использовали соответствующие растворители.

Создание в 1939 г. метода распределительной хроматографии и особенно (в 1944 г.) метода хроматографии на бумаге оказалось исключительно ценным для современной биохимии. Оба метода помогли выяснить структуру многих сложных биомолекул.

Развитие экспериментальных методов, связанных с адсорбционным анализом, – это лишь часть химии поверхностных явлений. Кажется, природа отдает предпочтение реакциям в двумерном пространстве. Действительно, два атома значительно легче встречаются и вступают в реакцию на поверхности, нежели в объеме.