Текст книги "Вселенная погибнет от холода. Больцман. Термодинамика и энтропия."
Автор книги: Эдуародо Перез
сообщить о нарушении
Текущая страница: 3 (всего у книги 9 страниц)
Теперь мы уже можем понять содержимое статьи Больцмана 1866 года. Работа начиналась с определения температуры газа со средней кинетической энергией молекул. Для этого физик доказал, что в состоянии равновесия (в котором нет теплопередачи между одним веществом и другим, поскольку оба находятся при одинаковой температуре) также нет передачи кинетической энергии между молекулами этого вещества.
Но когда два вещества пребывают в неравновесии, кинетическая энергия молекул стремится переходить от более теплого к более холодному. То есть среднее значение кинетической энергии ведет себя точно так же, как и температура: отождествить их обе кажется самым естественным выводом.
Больцман прибегнул к любопытной гипотезе: он предположил, что движение молекул периодично. То есть при достаточном времени молекула будет менять значения энергии, пока не вернется к значению, которое имелось вначале. Также он добавил: "Если орбиты не замкнутся за конечное время, можно предположить, что это произойдет за бесконечное время". Идею можно интуитивно понять как то, что любая ситуация в итоге повторится, если подождать достаточно времени.
С толкованием температуры в терминах механики первое начало термодинамики было прояснено: как тепло, так и работа взаимозаменяемы, поскольку это просто формы движения. В первом случае – микроскопическое, во втором – макроскопическое. Оставалось обосновать второе начало, а это было намного сложнее, притом что энтропию столь сложно понять интуитивно. Для этого Больцман использовал сугубо математические аргументы, без углубления в физику, что было характерно для его более поздних работ. Ученый ограничился тем, что показал: тепло, понимаемое как поставляемая энергия, разделенное на температуру, полученную его выделением, порождает величину, которая ведет себя в точности как энтропия. В итоге он воспользовался макроскопическими термодинамическими аргументами (не интересуясь молекулярным поведением) для доказательства второго начала.
ПРЕДШЕСТВЕННИК БОЛЬЦМАНА: ДЖЕЙМС КЛЕРК МАКСВЕЛЛ
Кроме Клаузиуса, великим знаменосцем кинетической теории в конце XIX века был Джеймс Клерк Максвелл (1831– 1879). Больцман познакомился с его работой благодаря своему наставнику, Йозефу Стефану, большому поклоннику британца. Первое, что сделал Стефан, познакомившись с Больцманом, – дал ему копию статей Максвелла, одного из величайших физиков XIX века. Его теория электромагнетизма соответствует ньютоновскому исследованию тяготения за 200 лет до этого и предвосхитила первый большой шаг к специальной теории относительности Эйнштейна, возникшей, когда выяснилось, что уравнения Максвелла несовместимы с новыми представлениями о пространстве и времени.
МНОГОГРАННЫЙ ДЖЕЙМС КЛЕРК МАКСВЕЛЛ
Многие считают Джеймса Клерка Максвелла Ньютоном XIX века. Он осуществил ряд открытий, но главным было объединение законов электромагнетизма. Связь между электричеством и магнетизмом была известна с момента знаменитого эксперимента Ханса Кристиана Эрстеда (1777– 1851), который выяснил, что стрелка компаса меняет направление, если находится рядом с электрическим током. Майкл Фарадей (1791-1867) позже взял на себя доказательство того, что колеблющееся магнитное поле создает электрическое поле, и наоборот. В середине XIX века в распоряжении физиков было большое число законов, по одному на каждый небольшой раздел теории: закон Кулона для определения силы взаимодействия между двумя электрическими зарядами, закон Ампера для того же самого с силой тока, закон Фарадея для связи между магнитной и электрической силами. Максвеллу удалось обобщить все знание того времени в собрание из четырех уравнений, кроме того, он предрек новое явление – электромагнитные волны. Вскоре ученый открыл, что сам свет должен быть волной этого типа, и предсказал его скорость, которая была экспериментально подтверждена через несколько лет. Именно измерение скорости света вскрыло проблемы теории Ньютона, которая в конце концов была вынуждена уступить место специальной теории относительности Эйнштейна, исследующей объекты, перемещающиеся на скоростях, близких к скорости света.
Другие открытия
Кроме вклада в электромагнетизм и кинетическую теорию газов, среди достижений Максвелла первая цветная фотография (1861). Он также издал книгу по теории управления, где объяснял, как улучшить производительность паровых машин на основе регулирующих устройств.
Максвелл заложил основы, которые Больцман превратил в законченную теорию. Большим вкладом британского ученого было введение функции распределения; позже Больцман воспользовался ею. Идея этой функции была в том, чтобы задаться вопросом: «Сколько из огромного множества молекул имеет определенный диапазон скоростей?», что было более практично, чем сосредоточиваться на отдельных частицах, число которых было непригодно с математической точки зрения. Функция распределения показывает, как распределяются скорости между молекулами, и может использоваться для вычисления большинства значимых свойств газов.
Для получения приемлемого механического описания флюида Максвеллу нужно было найти подходящую функцию распределения для газа некой температуры и доказать, что это единственно возможная функция. Он преуспел в первом, но не во втором – для этого потребовался вклад Больцмана. Максвелл предположил, что единственная функция распределения, которая верно представляет распределение скоростей, – это "гауссова кривая", названная в честь математика Карла Фридриха Гаусса (1777-1855). Она имеет форму видоизмененного колокола и представляет собой распределение вероятностей для большого числа произвольных переменных.
Чтобы понять форму распределения Максвелла, нужно сосредоточиться на движении молекул в газе. Очень небольшое их количество стоит на месте, поскольку энергия, имеющаяся в распоряжении и обеспечивающая движение, очень высока. Можно объяснить это также тем, что столкновения происходят очень часто, так что любая частица в состоянии покоя через короткое время выйдет из него. Молекул с чрезвычайно высокой скоростью мало, поскольку имеющейся в распоряжении энергии недостаточно. Тогда следует ожидать, что большинство молекул будут иметь скорость, близкую к средней, и что каждый раз будет все меньше молекул, удаленных от нее. Это происходит на видоизмененном колоколе на рисунке, где показано четыре распределения для постоянной температуры.
Несмотря на то что обоснование Максвелла использования гауссовой функции было неточным, его идеи оказали большое влияние на молодого Больцмана, который прочитал статьи британца через некоторое время после публикации своей статьи в 1866 году. После прочтения Максвелла у него появились новые идеи, и в 1868-м он вновь взялся за дело, пользуясь другим математическим аппаратом.
Различные формы распределении скоростей для четырех благородных газов при постоянной температуре. На графике отражены случаи ксенона, аргона, неона и гелия.
В 1867 году Больцман получил должность приват-доцента, а также степень доктора. Он не писал диссертацию, поскольку это не было необходимо в Венском университете до 1871 года. Достаточно было сдать экзамены по физике, математике и философии. Больцман получил оценку «отлично» по последнему предмету, что контрастирует с «хорошо» Эрнста Маха (1838– 1916), его жесточайшего врага в области философии. Больцман был реалистом (верил в реалистичность внешнего мира), в то время как Мах утверждал, что законы физики должны ограничиваться рассуждениями об ощущениях, которые являются единственным знанием, в котором нет никакого сомнения. Их спор настолько значим, что ведется до сих пор приверженцами многомировой интерпретации квантовой механики (сторона Больцмана) и копенгагенской интерпретации (сторона Маха). Первые утверждают, что математика в теории описывает реальный мир, тогда как вторые верят, что она ограничивается тем, что предсказывает результат экспериментов, при этом реальность описываемого ею мира в некоторой степени незначима. То есть математический аппарат теории – это лишь средство получения экспериментальных прогнозов, а существование реальности, которую он описывает, – вопрос веры, а ей не место в научной деятельности.
ГАУССОВА КРИВАЯ
Гауссова кривая – центральный элемент теории вероятностей. Можно математически доказать, что в среднем множество независимых случайных переменных будет распределяться по этой модели. Ее применение видно на примере экспериментальной физики: когда измеряется некоторая величина, обычно получают несколько результатов, которые колеблются вокруг среднего значения, но, как правило, они неодинаковые из-за того, что называют случайной ошибкой. Слово «ошибка» означает не то, что эксперимент провалился, а что при измерении на него может повлиять большое число неуточненных (поэтому и «случайная») причин. Итак, если взять достаточное число измерений, они будут распределяться в виде гауссовой кривой вокруг среднего значения. Это мощный инструмент статистического анализа данных, поскольку к гауссову распределению очень легко подойти математически, не прибегая к числовым методам, требующим компьютерных вычислений. В целом принято считать, что любые экспериментальные данные, будь то область физики, химии или общественные науки, ведут себя согласно гауссову, или «нормальному», распределению.
СТАТЬЯ 1868 ГОДА – ПРЕДШЕСТВЕННИЦА Н-ТЕОРЕМЫ
В 1868 году Больцман получил право на преподавание, что позволяло ему читать лекции в университете. В том же году он опубликовал новую статью по кинетической теории под названием « Исследования о равновесии энергии между подвижными материальными точками». В ней он исходил из распределения Максвелла и обобщал его применительно к системам, в которых молекулы подвержены действию произвольной силы. Статья 1868 года стала большим шагом вперед в развитии интерпретации термодинамики, основанной на кинетической теории: Больцман привел более мощное обоснование применения гауссова распределения к описанию газа и показал, что оно должно использоваться для чрезвычайно общего множества случаев, а также расширил работу Максвелла и включил в исследование газы, подверженные действию различных сил.
Вторая часть статьи была перспективной, в ней он оставил стратегию 1866 года и принялся за другую, абсолютно отличающуюся, заинтересовавшись глобальным состоянием системы, а не отдельными скоростями молекул. В его новом подходе был использован математический объект, который физики называют "фазовым пространством". Речь идет об абстрактной сущности, в которую включается информация о положениях и импульсах (которые получаются умножением массы на скорость) всех частиц системы. Каждое положение задано тремя числами, или компонентами: по одному для каждой из пространственных осей. То же самое с импульсами, поскольку скорости могут быть направлены в любую сторону. Если газ состоит из N частиц, то точка в фазовом пространстве задана 6N числами, поскольку с каждой молекулой связано три числа для ее положения и три числа для ее импульса, всего шесть. Конфигурацию системы тогда можно уточнить, выбрав точку в фазовом пространстве; ее эволюция рассматривается как траектория, которую она описывает в этом пространстве, двигаясь от одной конфигурации к ближайшей.
Больцман воспользовался этой идеей, чтобы доказать: любой изолированный газ рано или поздно достигает гауссова распределения (в чем потерпел поражение Максвелл), и после его достижения других изменений больше не происходит. Он показал, что если энергия системы постоянна, постоянно и распределение вероятностей, и что при большом числе частиц это распределение окажется распределением Максвелла.
Он не только смог воспроизвести результат своего предшественника, но и предоставил гораздо более строгое и общее обоснование. Кроме того, он наметил контуры своей последующей статьи 1877 года, в которой полностью принял метод рассмотрения газа, положив начало статистической физике.
ДЕЙСТВИТЕЛЬНЫЕ ЧИСЛА И РАЦИОНАЛЬНЫЕ ЧИСЛА
Действительные числа состоят из суммы множеств рациональных и иррациональных чисел. Первые числа – те, что можно выразить в виде частного между двумя целыми числами; вторые нельзя выразить таким образом. Примеры рациональных чисел – 2,5/7 или 2,35; а π, е или √2 – иррациональные числа. Иррациональные числа в бесконечное число раз изобильнее, чем рациональные. В самом деле между двумя любыми действительными числами существует бесконечное число иррациональных чисел. Чтобы убедиться в этом свойстве, достаточно сосредоточиться на их десятичном выражении. Возьмем два очень близких числа, таких как 1,00000000250 и 1,00000000251. Если добавить произвольный набор нулей и единиц после 5, получается бесконечное число сочетаний (поскольку существует бесконечное число знаков после запятой) чисел, имеющих значение между двумя предыдущими. Какой бы маленькой ни была разница, их всегда будет бесконечное число, поскольку бесконечность минус конечное число остается бесконечностью. При заданном конечном времени невозможно, чтобы молекула прошла через все возможные состояния энергии, если она способна принимать любые действительные значения. Единственное, в чем можно быть уверенными, – траектории будут «плотными», и с математической точки зрения это означает, что они будут проходить произвольно близко к любому числу.
Но в выводе Больцмана наблюдалась одна проблема, и состояла она в использовании того, что позже получило название «эргодической гипотезы». Речь о допущении, что при достаточном времени молекула пройдет через все возможные значения энергии, что необходимо для применения теории вероятностей в строгом виде. Предположим, что некая молекула находится в состоянии покоя в некий момент; каждый раз, когда она будет подвергаться столкновению, ее кинетическая энергия будет изменена и примет новое произвольное значение; если подождать достаточно времени, кажется логичным предположить, что молекула пройдет через все возможные значения энергии.
Однако действительные числа (рациональные и иррациональные) обладают свойствами, о которых Больцман не знал и которые противоречат его гипотезе: между двумя любыми числами существует бесконечное число других действительных чисел. Итак, даже если в нашем распоряжении будет бесконечное время, ничто не гарантирует, что произвольно меняющееся значение повторится, поскольку бесконечность действительных чисел имеет больший порядок. Если вновь обратиться к газу Больцмана, то число возможных состояний энергии бесконечно больше, чем число изменений скоростей, даже если в нашем распоряжении есть бесконечное время.
Больцман сомневался в своем предположении и старался нс использовать его в большинстве работ; в статье 1872 года он нашел изобретательный способ избежать его, благодаря чему на тридцать лет приблизился к квантовой механике.
ПЕРВОЕ ПРЕБЫВАНИЕ В ГРАЦЕ
Удача, которая сопутствовала ему с момента поступления в Венский университет в 1863 году, продолжала улыбаться и после получения права на преподавание. Его слава распространялась с момента публикации статьи 1868 года, кроме того, его поддерживал Стефан. В 1869 году освободилась кафедра математической физики в Грацском университете, очень престижном в ту пору. Кафедру экспериментальной физики тогда занимал Август Теплер (1836-1912), который был знаком с работой Больцмана и высоко ее оценивал. Несмотря на то что имелись два других кандидата на должность, шансы которых сперва были выше, чем у Больцмана, благодаря давлению Стефана и Теплера кафедру в итоге получил он.
В Граце Больцман оправдал надежды. Он сдружился с Теллером, физиком-экспериментатором, энтузиазм которого в науке соответствовал его собственному. Они оба работали в новом здании (Больцман позже называл его "маленьким Эрдбергом") и даже совместно подписывали статьи. Это был один из самых плодотворных периодов Людвига.
Университет был доволен его отдачей и поддержал ученого значительной прибавкой к жалованью и постоянными разрешениями на посещение других исследовательских центров. Больцману они пошли на пользу. В 1871-м он съездил в Гейдельберг, где познакомился с Густавом Кирхгофом (1824-1887) и Робертом Бунзеном (1811-1899); позже он отправился в Берлин, где подружился с Германом фон Гельмгольцем (1821-1894), которого потом долгие годы считал единственным, кто его понимал.
В Гейдельберге он произвел большое впечатление. Математик Лео Кёнигсбергер (1837-1921), один из преподавателей университета, в автобиографии рассказывает, что Больцман, присутствовавший на одном из его семинаров, с удивительной легкостью решил задачу, когда никто другой не мог найти ее решение. Кёнигсбергер поговорил с Больцманом и предложил ему навестить Кирхгофа, который тогда считался одним из главных интеллектуалов Германии, поскольку был убежден, что эти двое хорошо поладят. Больцман не заставил себя упрашивать, запросто предстал перед Кирхгофом и, едва увидев его, выпалил, что обнаружил ошибку в одной из его статей. Немец рассердился, но был вынужден признать, что Больцман прав, и это стало началом многолетней дружбы.
Через год он нанес визит Гельмгольцу в Берлине и нашел в нем того, кто не только был способен понять его математические выкладки, но и исследователя, с кем он мог обсудить их как с равным. Больцман, всегда любивший научные споры, ощутил огромное удовлетворение от этой "находки". Однако Гельмгольц был чрезвычайно холодным и закрытым человеком, с которым Больцман никогда не чувствовал себя абсолютно комфортно, не мог вести себя с ним естественно, считая поведение немцев слишком натянутым. Некоторые биографы объясняют холодностью Гельмгольца отказ Больцмана от кафедры математики в Берлинском университете, что произошло спустя несколько лет. Этот эпизод поверг австрийца в глубокую депрессию, от которой он так и не оправился.
Сравнивая поведение немцев с тем, к чему он привык в Эрдберге, Больцман комментировал: "Я тогда не догадывался, что мне как ученику не следовало выбирать (...) такой тон. Когда в ходе своего последующего визита в Берлин я неосмотрительно воспользовался им в первый же день, одного взгляда Гельмгольца было достаточно, чтобы мне это стало ясно".
КИРХГОФ, БУНЗЕН И СПЕКТРОГРАФИЯ
Густав Кирхгоф был одним из великих ученых того времени и совместно со своим коллегой Бунзеном изобрел спектрографию. Эта технология нацелена на то, чтобы разделить свет, исходящий от какого-то вещества, и определить полосы различных цветов, характерных для каждого элемента. Рождение спектрографии не только позволило определить большое число неизвестных до этого элементов, но и обеспечило базу астрофизике, поскольку стало возможным разложить свет звезд, чтобы выяснить, из каких элементов они состоят. Кирхгоф также известен тем, что обобщил закон Ома, позволяющий вычислить силу тока в цепи, если известны сопротивление и напряжение. Роберт Бунзен (1811-1899), в свою очередь, прославился как изобретатель «горелки Бунзена», часто используемой в лабораториях из-за ее очень горячего пламени.
Спектроскоп, разработанный Кирхгофом совместно с Бунзеном, гравюра 1895 года.
ВЕЛИКАЯ СТАТЬЯ 1872 ГОДА
Поездки в Германию стали очередным стимулом в и без того активной деятельности Больцмана. Он часто посещал вечеринки и вел разгульный образ жизни, что может себе позволить только юноша, у которого все впереди. Не одну бессонную ночь он провел не за научной работой, а распивая пиво в огромных количествах. Больцман жил полной жизнью, возможно, зная, что скоро начнется его самая главная работа. Она обрела форму в 1872 году и имела загадочное название «Новые исследования о тепловом равновесии молекул газов». Больцман наконец-то достиг цели, которая ускользала от него с 1866 года, он доказал второе начало термодинамики на основе принципов механики. Статья принесла ему международную научную славу и ознаменовала рождение статистической физики.
В работе 1872 года содержались два больших новшества: с одной стороны, то, что сегодня называют "уравнением Больцмана", описывающим поведение газа в абсолютно разнообразных ситуациях; с другой стороны, его первое доказательство того, что второе начало есть следствие из атомной теории и вероятности, сегодня это известно как "Н-теорема".
Множественные случайные воздействия порождают нулевую силу.
Статья начиналась с ярой защиты кинетической теории, что сопровождалось ясным изложением ее постулатов. До этого объяснялось, что газ представляет собой огромное множество молекул, движущихся во всех направлениях, охватывая огромный диапазон скоростей, которые обычно очень высоки. Причина того, что человек не падает под ударами молекул, состоит в том, что их воздействие на его тело взаимно уничтожается, порождая нулевую силу. Когда средняя скорость не равна нулю, а направлена в определенную сторону, говорят, что «дует ветер». Однако скорость ветра всегда намного меньше, чем скорость любой отдельной молекулы газа. Больцман объяснял это следующим образом:
«Тот факт, что мы можем [...] наблюдать окончательно определенные законы в теплых телах, обязан тому обстоятельству, что самые случайные события, происходящие в одной и той же пропорции, дают одно и то же среднее значение. [...] Молекулы тела так многочисленны и движение их настолько быстрое, что мы можем воспринимать только их средние значения».
Больцман исходил из классической модели кинетической теории и вновь воспользовался предложенной Максвеллом идеей о функции распределения. Она давала вероятность того, что случайно выбранная молекула будет находиться в определенном диапазоне скоростей. Более детальный анализ понятия функции распределения не только поможет лучше понять статью Больцмана, но и даст представление о том, какими инструментами пользуются физики при подходе к проблеме, которая вначале кажется непригодной. Больцман оперировал двумя упрощающими гипотезами, которые можно обобщить так.
1. Газ однороден в пространстве.
2. Скорости в каждом направлении равновероятны.
Понять мотивацию этих двух гипотез нам поможет объяснение этапов, которые должен преодолеть физик при вычислении функции распределения. Сначала нужно выяснить, от каких переменных она зависит, то есть какие факторы влияют на вероятность того, что молекула будет двигаться с определенной скоростью? Одна возможность – положение внутри газа. Однако если газ однородный (с одинаковой плотностью и давлением везде), то в этом немного смысла. Молекулы в правом нижнем углу будут двигаться в среднем точно так же, как и молекулы в левом верхнем углу. Если бы дело обстояло не так, можно было заметить турбулентности газа, и, следовательно, он бы не был однородным. Это соотносится с первой гипотезой: если газ однороден в пространстве, то функция распределения не зависит от положения.
Так Больцман (и до этого Максвелл) пришел к выводу, что функция распределения может зависеть только от скорости. Однако чтобы выразить скорость частицы, обычно нужно три числа, по одному для каждого направления, что усложняет вычисления. Больцману понадобилась другая упрощающая гипотеза: предположить, что скорости не зависят от направления; то есть что скорость 20 м/с равновероятно направлена влево так же, как и вверх. Отсюда следовало, что функция распределения может зависеть только от величины скорости, а не от ее направления, что обосновывалось второй гипотезой.
Было и третье предположение, которое в научной литературе обычно обозначают как Stofizahlansatz, или "молекулярный хаос", понятие, оказавшееся ключевым в последующей полемике с Лошмидтом о парадоксе обратимости. Здесь скрывается предрассудок об оси времени, который привел к тому, что Больцман получил в результате второе начало.
В модели Больцмана атомы или молекулы двигались по газу, сталкиваясь друг с другом; для простоты он рассматривал столкновения только между двумя атомами и игнорировал (как менее частые) столкновения между тремя или более. Предположение Больцмана состояло в том, что до столкновения скорости атомов не были связаны между собой; то есть они были абсолютно случайными. Иначе дело обстояло после столкновения, поскольку направление, в котором двигалась одна из молекул, зависело от той молекулы, с которой она столкнулась. Это предположение вызывало временною асимметрию в математическом анализе, поскольку при нем можно было разделить прошлое (где не было связи) и будущее, что в свою очередь являлось причиной временно-асимметричного результата, каковым и является второе начало. Тот факт, что в чем-то настолько тривиальном скрывается секрет термодинамической необратимости, иллюстрирует утонченность и сложность идей, на которых держится теоретическая физика.
Скорости случайны до столкновения, но связаны между собой после него. Для большей ясности математика упрощена, как будто речь идет о столкновении водном измерении.
После пояснения всех гипотез можно прокомментировать первый значительный результат статьи, что позднее стало известно как «уравнение Больцмана». В нем было описание эволюции функции распределения на основе различных факторов, которые могли повлиять на нее. Он доказал, что изменение в функции распределения обязано только действию внешних сил, столкновениям между молекулами и диффузией; под последней Больцман понимал статистическую тенденцию находящихся в определенной области частиц распространяться до заполнения всего разрешенного объема.
УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
В самом простом виде уравнение может быть записано так:
В этом случае f представляет собой функцию распределения. Член слева – ее производная относительно времени, она показывает изменение f с его течением; член справа – изменение f, вызванное силами, диффузией и столкновениями. Уравнение Больцмана утверждает, что любое изменение в f должно быть вызвано как минимум одной из этих трех причин. Уравнение, приведенное в статье 1872 года, гораздо сложнее, поскольку Больцман не довольствовался его представлением вне развития, вычислил вклад каждого члена и пришел к интегрально-дифференциальному уравнению, которое вначале было невозможно решить. Он рассмотрел изменение функции распределения, вызванное столкновением двух молекул, которые исходно имели некоторую энергию, а в итоге другую, отличную от нее. Его использование переменных нехарактерно для сегодняшнего дня: для начальной энергии двух молекул он оперировал буквами х и х'; для энергии после столкновения – буквами ξ и выражением х + х' – ξ, поскольку конечная энергия второй частицы равна разности между общей энергией пары до столкновения и энергией, которую получает на выходе первая молекула. Конечное уравнение имело следующий вид:
Изменение времени в функции распределения (левая сторона) задано результатом действия сил, диффузии и столкновений (правая сторона) при сложении всех возможных состояний энергии всех частиц газа.
Воспользовавшись гипотезой молекулярного хаоса, Больцман смог трансформировать уравнение от общего (и поэтому менее полезного) вида к другому, более ясному, где для начала можно было вычислить решение. Полученное им уравнение оказалось очень мощным, и сегодня оно все еще используется для вычисления явлений, характерных для газов вне равновесия. Его также можно использовать в таких дисциплинах, как теория тяготения или электроника.
Больцман не смог или не захотел решить свое уравнение. Однако он воспользовался им для того, чтобы получить ряд результатов, благодаря которым его имя попало в историю науки. Он показал, что распределение Максвелла – решение его уравнения. Это было не то же самое, что привести общее решение, он ограничился констатацией: при вставке распределения Максвелла на место ƒ уравнение выполняется. Затем он доказал, что едва становится возможным описать систему с помощью распределения Максвелла, уже нельзя произвести никакое изменение. "Как только дело дойдет до этого распределения, на него не будут влиять столкновения"; то есть если любой газ каким-либо образом придет к распределению Максвелла, то внутренним столкновениям между молекулами уже не удастся изменить его состояние.
Следующий результат был еще более важным. Используя свое уравнение, он доказал, что если распределение газа не имеет форму Максвелла, с течением времени оно с каждым разом будет все больше приближаться к нему. То есть любой газ в любом состоянии будет стремиться приблизиться к распределению Максвелла и, как только достигнет его, останется в этом состоянии. Так Больцману удалось дать строгое обоснование распределению Максвелла и доказать, что любой газ должен быть описан с его помощью. Так результат, полученный на основе предположения, что газ ведет себя согласно уравнению Максвелла, автоматически оказывается справедливым.
Форма распределения Максвелла, которой воспользовался Больцман, была более общей, чем у его коллеги, и была выведена более строго. Поэтому сегодня оно известно как "распределение Больцмана", хотя иногда имя Максвелла также включается, чтобы подчеркнуть его роль в открытии. Несмотря на значение этого результата, еще более удивительным был метод, которым воспользовался австрийский ученый, чтобы обосновать его, и это привело к окончательному доказательству того, что второе начало происходит из принципов механики. Его результат сегодня известен как Н-теорема.
Больцман исходил из только что предложенного уравнения и сосредоточился на величине, связанной со средним значением функции распределения. Он брал среднее значение ее логарифма, то есть операции, обратной возведению в степень, окрестив это среднее значение "Н" (хотя в оригинальной статье по неизвестной причине назвал ее "Е"), и доказал, что если его уравнение справедливо, то Н должна оставаться одинаковой или уменьшаться для любого физического процесса. Вспомним, что энтропия имеет тенденцию оставаться одинаковой или увеличиваться. Итак, Больцману надо было только поменять знак функции Н, чтобы найти механический эквивалент энтропии, с теми же самыми свойствами, что у ее термодинамического двойника. В своей статье Больцман утверждал:
«Так как Е тесно связано с термодинамической энтропией в конечном состоянии равновесия, наш результат равносилен доказательству того, что энтропия должна всегда расти или оставаться постоянной, и, следовательно, он представляет собой микроскопическое толкование второго начала термодинамики».
Определение энтропии Клаузиуса справедливо только для систем в равновесии и неспособно дать последовательного значения для систем, которые не находятся в нем; принимая во внимание, что Больцман не оговаривал отдельно эти обстоятельства, его определение было справедливо для любой ситуации. То есть Больцману не только удалось вывести формулу энтропии из самых базовых принципов, он еще и распространил ее дальше собственной области применения. Сегодня физическое сообщество располагает определениями энтропии, которые справедливы в квантовых и релятивистских системах.
