Текст книги "Вселенная погибнет от холода. Больцман. Термодинамика и энтропия."

Автор книги: Эдуародо Перез

сообщить о нарушении

Текущая страница: 2 (всего у книги 9 страниц)

Джоуль провел несколько лет, исследуя электрические явления, для чего у него имелся арсенал инструментов. Среди них гальванометр (который измеряет ток), улучшенный им самим. Неудивительно, что первое измерение отношения между теплом и работой он осуществил с помощью электромагнита. Тот погружался в воду и начинал вращение при воздействии другого, внешнего магнита. Вычисляя энергию, необходимую для поддержания вращения электромагнита, Джоуль выяснил, что для увеличения на один градус по Фаренгейту температуры одного фунта воды необходима работа, соответствующая поднятию груза весом 838 фунтов на один фут высоты.

Схема экспериментального устройства Джоуле: груз падает на расстояние z, заставляя вращаться лопасти в воде.

Несмотря на то что он продолжал совершенствовать эти измерения всю свою жизнь (для чего он прибегнул к неоценимой помощи Уильяма Томсона), эксперимент, благодаря которому его помнят, – это четвертый поставленный им эксперимент (см. рисунок). В нем груз, падающий с некоторой высоты (z), использовался для того, чтобы привести в движение маховик с лопастями в цилиндре, заполненном водой. Измерялось увеличение температуры и сравнивалось с работой, осуществленной в данном случае силой тяготения. Полученный здесь результат составил 819 фунтов на фут.

Работа Джоуля стала ключевой для его друга Уильяма Томсона (позже известного как лорд Кельвин), исходившего из предположений Джоуля, чтобы прийти к определению температуры, носящей его имя.

ЛОРД КЕЛЬВИН

Уильям Томсон (1824-1907) проявил свой большой талант еще в детстве.

В десять лет он поступил в университет Глазго, хотя по тем временам это было вполне нормально: университеты стремились привлечь подающих надежды молодых людей в раннем возрасте. Маленький Уильям имел большие способности к математике и физике, во многом благодаря поддержке своего отца Джеймса, который был математиком.

Его одаренность не ограничивалась этим: в двенадцать лет он получил премию за перевод с латинского на английский «Разговоров с богами» Лукиана Самосатского. В четырнадцать лет он уже выполнял работы университетского уровня. Через некоторое время после выпуска стал лауреатом премии Смита, которой Кембриджский университет каждый год награждал самый оригинальный проект по физике и математике. При этом Роберт Лесли Эллис (1817-1859), известный изданием работы Фрэнсиса Бэкона (1561-1626), сказал одному из членов комиссии: «Мы с вами едва ли достойны того, чтобы затачивать ему карандаши».

Томсон работал с обычным инструментом для своего времени, газовым термометром, который никоим образом его не удовлетворял. Аппарат основывался на законе Гей-Люссака, согласно которому объем газа увеличивается пропорционально температуре. Проблема Томсона с газовым термометром заключалась в том, что тот определял температуру в зависимости от свойств используемого вещества. Несмотря на то что в практических целях это было приемлемо, факт отсутствия строгого определения температуры, не зависящего от специфических свойств, оставался камнем преткновения.

В 1848 году Томсон предложил определение, основанное на величине работы, осуществленной теплопередачей и напрямую связанной с циклом Карно. Он определил температурную шкалу как шкалу, в которой половина тепла, переданного от тела температуры Ттелу с более низкой температурой, будет давать ту же величину работы. Если два любых вещества имеют температуру с разницей в один Кельвин и обмениваются единицей тепла, то работа, осуществленная этим теплом, та же, какой бы ни была температура, в которой находятся эти вещества. Температура по Кельвину обозначается буквой К, то есть 100 К – это 100 кельвинов. Градусы Кельвина располагаются так же, как и градусы Цельсия, с единственной разницей – положение нуля. Увеличение градуса Кельвина соответствует увеличению градуса Цельсия.

Одно из следствий принятия шкалы Кельвина – выявление абсолютного нуля температуры: -273,15°С, что соответствует 0 К. Новая температура математически выражалась в виде пропорции между поглощенным и испущенным теплом тела, находящегося между двумя источниками: раз минимальное количество поглощенного тепла равно нулю, минимальная температура также должна быть равна нулю. На сегодняшний день самая низкая когда-либо достигнутая температура равна 5 • 10^-10 К выше абсолютного нуля.

СТАТЬЯ КЛАУЗИУСА

Заложить камень новой дисциплины было суждено физику и математику Рудольфу Юлиусу Эммануэлю Клаузиусу (1822-1888). Через десять лет Больцман пересмотрел его результаты в свете атомной теории. Клаузиус родился в Кёслине, в то время город находился на территории Пруссии, а сегодня это часть Польши. В 1850 году он опубликовал принесшую ему славу статью, озаглавленную «О движущей силе теплоты и законах, которые можно отсюда получить для теории теплоты», в ней поправил неточности теории Карно, пользуясь достижениями Джоуля и Томсона, придав законченный вид тогда еще зарождающейся науке термодинамике. Значение этой работы было признанно немедленно, и престижные учебные заведения сразу же предложили ему место.

Для Клаузиуса эксперименты Джоуля безоговорочно доказывали, что работа может быть трансформирована в тепло. Он рассуждал следующим образом: Карно считал, что в его двигателе не может быть потери тепла, поскольку теплород нельзя создать или разрушить. Однако эксперименты Джоуля показали, что тепло можно создать, более того, они показывали точное соответствие между теплом и работой. Если тепло можно создать, то его также можно и разрушить. Следовательно, предпосылка Карно была ложной. И он задался вопросом: откуда происходит энергия, необходимая для того, чтобы машина Карно осуществляла работу? Для него ответ был ясен: часть тепла, которым обмениваются источники, затрачивается на осуществление работы. Так, тепло может быть разрушено и создано из ничего, но оно всегда должно трансформироваться в соответствующую величину работы. Тогда общая энергия должна была быть постоянной. Из этого рассуждения возникло то, что сегодня известно как «первое начало термодинамики»: тепло и работа есть формы передачи энергии. Первый принцип – это провозглашение ранее упомянутого закона сохранения энергии, в том смысле, что поглощенное системой тепло соответствует работе, осуществленной ею, или увеличению внутренней энергии системы, или сочетанию обоих процессов.

В свете толкования Больцмана первое начало легко понять. Больцман считал, что температура – всего лишь мера движения молекул тела: чем больше движение, тем выше температура. То есть когда какое-то вещество нагревается (когда оно обеспечивается теплом), в действительности просто сообщается движение его молекулам, что является именно механической работой, и для понимания этого нужны только столкновения и силы. Соответствие между теплом и работой перестает быть секретом, если учитывать атомную природу материи и механическую природу температуры.

РАЗЛИЧНЫЕ ВЕРСИИ ВТОРОГО ПРИНЦИПА

Последовательные принципы второго начала (или второго принципа) Клаузиуса – пример того, как смутное представление в результате размышлений может превратиться в один из столпов человеческого знания. В1850 году Клаузиус ограничился утверждением, что тепло не течет спонтанно от теплых тел к холодным. Но в 1854 году он ввел понятие «значения соответствия», то есть «пропорции между теплом, снабжающим тело, и его температурой», хотя он не сумел дать объяснения, что именно представляет собой эта величина. Он исправил формулировку в 1856 году, пользуясь языком дифференциального исчисления, выиграв в точности, но еще больше усложнив эту величину. В 1862 году Клаузиус принял атомную гипотезу и выдвинул идею «дисгрегации» как степени, при которой молекулы отделяются друг от друга. Все же пришлось дождаться 1865 года, когда была объявлена окончательная формулировка второго начала. Он окрестил свою таинственную величину «энтропия» – от греческого τροπή (то есть «превращение»), – учитывая, что его произношение очень похоже на слово «энергия», поскольку ученый понимал: обе величины тесно связаны. Формулировка второго принципа в терминах энтропии: в любом процессе энтропия замкнутой системы никогда не уменьшается. Система является замкнутой, если она не обменивается ни материей, ни энергией с окружающей средой.

Рудольф Клаузиус.

Пределы эффективности

Выделяются также формулировки лорда Кельвина и Макса Планка, которые затем были объединены в версию Кельвина – Планка. Кельвин считал, что невозможно получить тепло для осуществления работы от источника так, чтобы не было никакой передачи тепла от теплого источника холодному; то есть работу можно получить только из системы, не находящейся в равновесии. Планк отмечал, что нельзя сконструировать двигатель, который только поднимал бы груз и охлаждал источник тепла. Версия Кельвина – Планка сочетает в себе обе, и в ней утверждается, что нет ни одного процесса, единственным результатом которого было бы поглощение тепла источника и превращение этого тепла в работу, то есть часть переданного тепла обязательно будет затрачена на другие процессы; невозможно сконструировать идеально эффективный двигатель.

Далее в статье Клаузиуса провозглашалось то, что с годами превратилось во второй принцип термодинамики. Его первая формулировка была немного шероховатой и подвергалась постоянным изменениям, пока не обрела окончательный вид в 1865 году. Через год Больцман опубликовал свою вторую статью, посвященную именно этому второму принципу. Клаузиус выяснил, что таинственная величина, которую он назвал «энтропия», казалось, всегда увеличивается в реальном процессе; то есть это не идеализация, как машина Карно. Физический смысл этой величины не был ясен, и понадобился гений Больцмана, для того чтобы объяснить его. Для Клаузиуса величина была связана с теплом, которым обмениваются два тела, и он относил ее к дисгрегации молекул в них.

Объяснение второго начала в терминах механики заняло у Больцмана всю жизнь и сегодня все еще вызывает споры среди самых авторитетных физиков. Вклад австрийского ученого состоит в том, что он связал энтропию с вероятностью. По его определению, энтропия системы пропорциональна вероятности ее состояния: чем больше вероятность, тем больше энтропия. При таком определении второе начало (энтропия постоянно увеличивается) становится почти тавтологией: Вселенная всегда стремится перейти из актуального в наиболее вероятное состояние.

Но термодинамика все еще не была полной: не хватало двух начал, «нулевого», окончательно введенного уже в XX веке, и «третьего», которое было сформулировано Вальтером Нернстом (1864-1941) в 1906 году. Оба начала помогли точно определить понятие температуры и связать ее с понятием энтропии.

Вклад Больцмана основывался на трех столпах, из которых наука термодинамика стала первым. Вторым была атомная теория. Она оказалась чрезвычайно важной не только для последующей работы Больцмана, но и сам Клаузиус воспользовался ею для объяснения различных свойств газов, что стало началом так называемой «кинетической теории газов».

СПОР ОБ АТОМИЗМЕ

Атомная теория набирала силу в течение XIX века, по мере того как химия продвигалась вперед гигантскими шагами. Ввиду развития органической химии стало сложно придерживаться доминирующей тогда «скептической* позиции, согласно которой химические формулы могут быть истолкованы как пропорции между атомами или веществами, при этом вера или отсутствие веры в атомы не имели значения перед лицом эксперимента. Тот факт, что у разных веществ были абсолютно одинаковые формулы, но различные свойства, указывал на безусловные расхождения в молекулярной структуре, в результате существование атомов не вызывало сомнений.

В то время как в химии важность атомизма возрастала, в физике атомы все еще были объектом подозрения. Большинство известных явлений могли быть объяснены без обращения к атомной теории, которая, хотя и позволяла делать некоторые прогнозы (в частности, о поведении газов), проигрывала от отсутствия единой формулировки. Возможно, Клаузиус снова оказался тем, кто подготовил почву для Больцмана, взяв атомную теорию за основу для развития собственной модели газов. Модель Клаузиуса была очень подробной и включала в себя разные режимы движения молекул, в том числе вращения и колебания. Атомы Клаузиуса (а позже и атомы Максвелла и Больцмана) не возникали из метафизической позиции, а были лишь инструментом решения научной проблемы, значимость которой определялась ее прогнозами и результатами экспериментов. Итак, Клаузиус не делал каких-либо окончательных заявлений о природе атомов и ограничивался тем, что считал их частицами малого размера, которые приводят к наблюдаемому поведению в макроскопическом масштабе.

Теперь у нас есть все необходимые данные, чтобы понять тот мир, в котором сформировался Больцман. С одной стороны, тогда происходило становление науки термодинамики: открытие закона сохранения энергии, обнаружение соответствия между теплом и работой, выведение второго начала, касающегося энтропии, значение которого было прояснено и пересмотрено самим Больцманом. С другой стороны, шло развитие атомной теории, вылившееся в достижения органической химии и первые попытки построить теорию газов, в которой работа Клаузиуса стала первым опытом в этой области.

Есть еще третий столп, на котором базируется исследование Больцмана: случай. Однако к нему физик пришел не через науку, а на основании личного опыта. У Больцмана было типичное по тем временам детство в обеспеченной семье, с домашним учителем и уроками фортепиано. Несмотря на то что мир вокруг казался охваченным вихрем войн и революций, его жизнь протекала спокойно, в нее не проникала жестокость, царившая снаружи. Все изменилось со смертью его отца, которого унес туберкулез и который был очень близок Больцману. Пятнадцатилетний Людвиг не был готов к подобному удару. Вся смута реального мира внезапно постучала в его дверь. Эмоциональная и материальная стабильность детства мгновенно рухнула. Как сила, которая движет миром и властвует над судьбами людей, явился случай. За смертью отца четырьмя годами позже последовала смерть брата Альберта.

Несчастья отрочества Больцмана осложнялись его склонностью к перепадам настроения, что сегодня мы можем приписать маниакально-депрессивному синдрому. С ранней юности он с удивительной легкостью переходил от эйфории к депрессии, по поводу чего сам шутил, что должен был родиться в ночь с веселого праздника Марди Гра на Пепельную среду. Как бы то ни было, состояния души Больцмана резко колебались, и их было сложно предсказать.

После смерти отца семья переехала из Линца в Вену. Теперь нельзя было рассчитывать на отцовское жалованье, и богатое приданое матери ушло на покрытие расходов по учебе Людвига. И хотя это означало заложить свое будущее, Катарина не сомневалась и поставила всё на блестящий ум своего первенца.

ГЛАВА 2
Тепло атомов

Обучение Больцмана на факультете физики было головокружительным преддверием его последующей карьеры. Первые статьи, опубликованные до получения докторской степени, были полностью посвящены теме, которой он занимался всю оставшуюся жизнь: выведению законов тепла на основе атомной гипотезы. В 1872 году, уже будучи профессором, он получил свой первый великий научный результат, доказав второе начало термодинамики, используя только принципы механики.

Жизнь Больцмана можно рассматривать как хаотический маятник, этот образ применим и к его изменчивым состояниям духа, и к его судьбе, которая могла вести его от огромного профессионального успеха к упадку продолжительностью в несколько месяцев. В 1859-м скончался его отец, а в 1863-м Больцман снова пережил горе в связи со смертью брата. Однако череда несчастий внезапно закончилась в том же году, и началась эпоха счастья, которая длилась больше двух десятилетий. В течение первого, в 1872 году, ученый опубликовал одну из самых важных статей в своей карьере под названием "Новые исследования о тепловом равновесии в молекулах газа", в которой ему удалось наконец-то доказать, что второе начало термодинамики есть неизбежное следствие из атомной теории. До этого он уже опубликовал другие менее крупные, но значимые работы; одну, под названием "Механический смысл второго принципа термодинамики", в 1866 году, и вторую, "Исследования о равновесии энергии между подвижными материальными точками", в 1868 году.

1863 год начался с переезда семьи Больцманов из Линца, где Людвиг ходил в школу, в Вену. Все ради того, чтобы юноша мог изучать физику в престижном университете столицы, где, как выяснилось позже, находился один из самых динамичных в мире центров этой дисциплины.

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ НА УЛИЦЕ ЭРДБЕРГ

В то время дисциплину, которую желал изучать Больцман, преподавали в Институте физики, расположенном на улице Эрдберг. Это было маленькое скромно оборудованное помещение, через которое прошла значительная часть великих австрийских физиков того времени. Центр был основан в 1849 году Кристианом Доплером (1803-1853), ученым, известным описанием эффекта, носящего его имя, который сегодня используется для вычисления скоростей как далеких галактик, так и автомобилей на шоссе. Доплер был директором, пока его не сменил Андреас фон Эттингсгаузен (1796-1893), несколькими годами позже передавший должность Йозефу Стефану (1835-1893), будущему наставнику Больцмана.

Институт на улице Эрдберг был кипучим центром. Физики, которые работали там, компенсировали отсутствие средств энтузиазмом и творчеством, подстегиваемые рьяным желанием понять этот мир. Напыщенность и формальности уступили место хорошему настроению и открытым отношениям; научный поиск считался приоритетным, а все остальное – незначительным. Больцман идеально вписался в эту динамичную атмосферу института благодаря Стефану, который быстро признал талант нового студента и поддержал его развитие. Этап на улице Эрдберг остался в памяти Больцмана как что-то вроде золотого века в сравнении с остальной его жизнью. В своей надгробной речи на похоронах Стефана он говорил о знаменитом центре следующими словами:

"Так, институт, располагавшийся тогда на улице Эрдберг, стал доказательством того, что значительные достижения возможны и в скромных помещениях. Действительно, всю мою жизнь Эрдберг был для меня символом серьезной и находчивой экспериментальной деятельности. Когда мне удалось вдохнуть немного жизни в Институт физики в Граце, я называл его «маленьким Эрдбергом*. Он был не таким уж и маленьким, потому что в два раза превосходил Эрдберг времен Стефана, но мне все еще не удалось насадить там дух Эрдберга».

ЭФФЕКТ ДОПЛЕРА

Эффект Доплера был впервые предложен в 1842 году Кристианом Доплером, который использовал его для объяснения особенного света, испускаемого бинарными звездными системами. Он утверждал, что на частоту волны (света или звука) влияет движение источника относительно приемника. Пример эффекта Доплера – машина «скорой помощи», которая приближается к наблюдателю, а затем удаляется: звук сирены внезапно кажется глуше. Объяснение этого явления проясняется, если посмотреть на прилагаемый рисунок: волны сжимаются перед с источником и становятся более разреженными позади него. Это происходит потому, что, двигаясь вперед, излучатель преследует свои собственные волны и «убегает» от распространяющихся назад. В случае со звуком более сжатые волны соответствуют более высокому звуку; в случае со светом они соответствуют цвету, приближающемуся к синему. Эффект Доплера, примененный к галактикам, привел к открытию расширения Вселенной.

–конец врезки–

Фигура, которая передает дух Эрдберга как никто, – это Йозеф Лошмидт (1821 -1895), принятый в институт Стефаном и вскоре ставший большим другом как директора, так и Больцмана. Он был воплощением рассеянного ученого, для которого поиск знания оставался единственной достойной целью. Прочая светская суета, от политики до кулинарии, были лишь развлечениями, которые уводили его в сторону от преследования истины.

В некрологе насмерть Лошмидта Больцман вспоминал, как однажды он пришел к нему и с гордостью продемонстрировал прерыватель Фуко, который ему удалось почистить. Лошмидт внимательно осмотрел его и сказал, что не видит никаких изменений. "Но я же убрал всю грязь!" – возмутился Больцман, и Лошмидт ответил: "Я стараюсь от этого абстрагироваться", что показывает, каким человеком он был.

Оставлять в стороне второстепенное так же важно, как и придерживаться главного.

Йозеф Лошмидт

Лошмидт не только был дорогим другом Больцмана, но и сыграл ключевую роль в укреплении атомной теории. Как выдающийся химик он предложил молекулярные структуры для сотен веществ; некоторые авторы утверждают, что он предсказал циклическую форму бензола до Августа Кекуле (1829– 1896). Лошмидт также сформулировал один из двух парадоксов, с которыми пришлось бороться Больцману, парадокс обратимости сегодня все еще вызывает полемику среди ученых.

Другим человеком, оказавшим большое влияние на Больцмана, был Йозеф Стефан: не только потому что был его наставником в Эрдберге, но и потому что познакомил с работами британских ученых (в частности, Максвелла), которые Больцман затем расширил и получил статистическую формулировку термодинамики. Стефан, значимый физик-теоретик, занимался разнообразными темами, от электромагнетизма до термодинамики; также он был успешным экспериментатором, до такой степени, что изобрел инструмент, диатермометр, в свое время имевший некоторую популярность и использовавшийся для измерения способности газа к теплопередаче. Однако открытие, благодаря которому он известен сегодня,– закон излучения черного тела (излучения, которое испускает абсолютно черное тело); один из столпов, на которые опирался Макс Планк, чтобы дать стартовый сигнал квантовой механике. Закон Стефана был доказан Больцманом благодаря его особому подходу к статистическим проблемам.

О Стефане и Лошмидте (и об особенностях работы Эрдберга в целом) Больцман говорил следующее:

«В чем они полностью совпадали, так это в отсутствии претензий, простоте и скромности. Они никогда не стремились демонстрировать свое духовное превосходство. Хотя я провел с ними много лет, сначала как студент, а затем как ассистент, я никогда не слышал других слов, кроме тех, что говорятся друзьями. Олимпийское спокойствие и утонченный юмор, которые превращали самую ярую дискуссию в забавную игру, произвели на меня такое впечатление, что в какой-то степени стали частью моего образа жизни».

В 1864 году Больцман получил грант. На следующий год он опубликовал свою первую статью, подсказанную Стефаном и Лошмидтом, озаглавленную «Движение электричества в кррвых поверхностях». Однако первая значимая публикация появилась в 1866 году под заголовком «Механический смысл второго принципа термодинамики».

СТАТЬЯ 1866 ГОДА

Первая статья Больцмана считается незначительной работой, но она имеет определенную важность: с одной стороны, в ней обозначена тема, к которой физик обращался снова и снова в 1870-е годы и которой посвящены его весомые публикации, связанные с механической интерпретацией второго начала; с другой стороны, Больцман обращался к кинетической теории газов как к обоснованию того, что было определяющим для всех последующих его работ. Прежде чем говорить о стратегии Больцмана, нужно кратко проанализировать понятия энтропии и кинетической теории.

Вспомним, что второе начало получило свою окончательную формулировку за год до этого, благодаря Клаузиусу, высказавшему мнение, что "энтропия Вселенной стремится к максимуму". Понятие энтропии было не очень понятным, и, действительно, пришлось ждать статьи Больцмана 1877 года, чтобы получить очевидное объяснение этому явлению. До той поры в распоряжении ученых была только последовательность верных догадок и несколько смутных определений. Единственное, что не вызывало сомнений, – это математическое выражение величины, обозначенное как пропорция между теплом и температурой. Было известно, что энтропия постоянна в цикле Карно, то есть в процессе, в котором участвовала идеализированная паровая машина, в которой пар нагревался, приводил в движение поршень и снова охлаждался. Также было известно, что поскольку машина Карно идеальна, ее нельзя сконструировать, и, следовательно, в любом реальном процессе энтропия должна возрастать.

Физический смысл энтропии был неясен, несмотря на то что математическое выражение было хорошо известно. Научное сообщество того времени знало, что это мера полезности энергии системы: чем выше энтропия, тем сложнее получить полезную работу. Клаузиус сначала связал ее с теплом, а затем окрестил "значением соответствия", подразумевая, что это вид соответствия работе в виде тепла. Затем он понял, что это не так, и в итоге предположил, что она связана с диффузией молекул, то есть со степенью их разъединения в газе. Больцман взял эту несколько смутную идею и превратил ее в точное определение.

В основу своей статьи 1866 года Больцман положил кинетическую теорию газов. Ей было уже более ста лет, ведь ее история началась в XVIII веке с Даниила Бернулли (1700– 1782), который разработал свои уравнения, исходя из того, что жидкости есть скопления молекул, находящиеся в постоянном движении. Основываясь на этом тезисе, он сделал вывод, что давление – это эффект столкновения таких молекул со стенками сосуда, в котором они находятся; он также сделал вывод, что температура – это мера энергии частиц. Его теория опередила его эпоху почти на восемьдесят лет и не была принята, поскольку многие термины, необходимые для ее понимания, должным образом развились только в XIX веке.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ЭНТРОПИИ

Для выражения энтропии Клаузиус прибегнул к анализу бесконечно малых. Приращение энтропии при добавлении некой величины ∆Q тепла к системе с температурой Т может быть выражено как

∆S = ∆Q/T.

где ∆ обозначает приращение, S – энтропию, Q – тепло, а Т – температуру. То есть увеличение энтропии пропорционально увеличению тепла и обратно пропорционально температуре системы. Клаузиус выяснил, что если сложить все малые приращения энтропии ΔS во время полного цикла Карно, то общий результат будет равен нулю: система получает столько же энтропии при нагревании, сколько теряет при охлаждении, что можно выразить как

Σ_цикл∆S = Σ_цикл∆Q/T = Q.

где символ Σ обозначает сумму. Но двигатель Карно – это идеализированный двигатель, имеющий максимальную эффективность. У реального двигателя будут потери, следовательно, в конце любого процесса окажется, что приращение энтропии положительно, то есть

∆S ≥ 0,

что соответствует второму принципу термодинамики. На языке анализа бесконечно малых, когда приращение энтропии ∆S становится очень маленьким, оно заменяется выражением dS, где буква d – «дифференциал» и обозначает бесконечно малое приращение. Точно так же суммы заменяются интегралами, которые обозначаются символом ∫. Когда интеграл берется для замкнутого цикла, символ заменяется на ∫○, где круг обозначает возвращение к отправной точке. На языке дифференциального исчисления выражение энтропии выглядит следующим образом:

dS = dQ/T.

а тот факт, что ее приращение равно нулю в цикле Карно, выражается так:

∫○dS = ∫○ dQ/T = Q.

Оба выражения равносильны предыдущим в анализе бесконечно малых и именно их использовал Клаузиус, за исключением небольшой вариации dQ для внесения ясности.

Клаузиус был первым именитым ученым, заинтересовавшимся кинетической теорией, которую он использовал для выведения первого начала на основе принципов механики. Он обратился к тому же понятийному аппарату, что и Бернулли: для него газы – это множество молекул, беспорядочно движущихся и сталкивающихся друг с другом и со стенками сосуда (рисунок 1). Тепловая энергия газа может быть определена как кинетическая (связанная с движением) энергия отдельных молекул, что доказывает: тепло и работа – это формы передачи энергии. В своей статье 1866 года Больцман пришел к тому же результату с помощью других инструментов.

Клаузиус ввел понятие длины свободного пробега, представляющее собой среднее расстояние, которое одна молекула газа может пройти, прежде чем столкнуться с другой (рисунок 2). Длина свободного пробега тем меньше, чем больше молекул и чем больше их размер. Так, если человек знает длину свободного пробега некоторого газа, он может составить представление о размере молекул и об их числе. Это открытие оказалось актуальным в конце XIX века, поскольку существование атомов еще не было доказано, а возможность вычислять их свойства давала повод поверить в их реальность.

РИС. 1

РИС . 2

Лошмидт оказался первым ученым, использовавшим понятие длины свободного пробега для вычисления числа и диаметра молекул газа, связав введенную Клаузиусом величину с пропорцией между объемом в газообразном состоянии вещества и объемом этого вещества в сжиженном состоянии. На основе этой идеи он смог установить, что в случае с воздухом один кубический метр содержит примерно 19 квадриллионов молекул, то есть 19 с 24 нулями. Вычисление Лошмидта стало первой оценкой постоянной Авогадро, устанавливающей число молекул в одном моле вещества (моль – химическая единица, макроскопическое представление атомной массы молекулы).

ЧИСЛО АВОГАДРО

Одна из самых важных величин в химии – это число Авогадро, которое, несмотря на название, было вычислено Лошмидтом. Оно обозначается так в память об Амедео Авогадро (1776-1856), впервые предположившем, что объем газа должен быть пропорционален числу содержащихся в нем молекул. Химикам привычно измерять вещества единицей под названием моль. Идея, лежащая в основе понятия моль, заключена в том, что число частиц важнее массы или объема. Так, один моль любого вещества (чистого или составного элемента) имеет ровно то же самое число частиц, что и моль другого вещества, в котором эти частицы могут быть атомами или молекулами. Другая важная величина – это атомная масса. Она определяется как отношение между средней массой атомов некоего элемента и 12-й частью массы углерода-12. Моль вещества определяется как атомная масса в граммах: например, один моль газа водорода (атомная масса 1), молекулы которого состоят из двух атомов, весит два грамма; один моль кислорода (атомная масса 16), молекулы которого также состоят из двух атомов, весит 32 грамма. Так остается постоянной пропорция между массами различных веществ. Следует подчеркнуть, что можно использовать понятие моля без детализации знаний о ядре атомов: нужно только иметь представление о пропорции между количеством веществ, вступающих в реакцию. Если мы знаем, что один моль кислорода весит 32 грамма, и замечаем, что он всегда реагирует с четырьмя граммами водорода, то. имея формулу Н₂0, мы можем сделать вывод, что один моль водорода весит два грамма. Несмотря на то что Лошмидт вычислил плотность молекул на кубический метр воздуха, легко применить полученное им число для выяснения числа молекул в одном моле. Это 6,022 · 10²³, и оно известно как постоянная Авогадро.